CN102623672A - 一种锂离子电池及其负极 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极，包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，粘结剂为海藻酸盐，所述海藻酸盐包含的两种立体异构体L-古罗糖醛酸(G段)和D-甘露糖醛酸(M段)的比值G/M小于等于1.5，海藻酸盐包含的钙杂质小于等于0.3％。相对于现有技术，本发明采用海藻酸盐作为锂离子电池的负极粘结剂后，能够抑制锂离子电池在脱嵌锂过程中的体积变化、改善负极活性物质层与负极集流体之间的粘结作用，从而降低电池在循环过程的体积膨胀率，提高锂离子电池的低温及倍率性能。此外，本发明还公开了一种包含该负极的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其负极

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种能有效抑制石墨循环膨胀的锂离子电池负极，以提高锂离子电池的低温及倍率性能，以及包含该负极的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和对环境无污染等诸多优点被广泛用作各种移动设备的电源，这使其进入了大规模的实用阶段。

随着各种便携电子设备的不断多功能化和精细化，其对锂离子电池的能量密度也提出了越来越高的要求。为了达到提高锂离子电池的能量密度的目的，目前，大量的研究工作都集中在锂离子电池的正极、负极、隔膜和电解液等几大关键材料上。

在负极方面，为满足能量密度需求，一方面，在石墨制造商与电池生产商的工作努力下大批高容量石墨已被广泛应用，目前可逆容量达到360mAh/g，逐步趋近到372mAh/g的理论极限。有关研究表明，石墨层间距为0.3354nm，锂插入石墨层间后，层间距扩大到0.3706nm，石墨化程度越高的石墨理论可逆容量越大，但对于可逆容量大的石墨，石墨膨胀也越大。

另一方面，电池内部设计方面，为充分利用电池内部的有效空间，最大程度地缩小电池内部集流体、隔膜等非能量密度贡献单元的体积，电极极片涂布重量也越来越大。目前，锂离子电池水性负极极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，这类粘结剂粘结力较差；在电池内部，注入电解液后，这类粘结剂的粘结力会进一步弱化，当极片厚度增加后，极片粘结显著减弱，而且厚极片容易造成锂离子脱嵌困难、极化增大、使锂离子电池在常温及低温下析锂、电池倍率性能变差等问题。

有鉴于此，确有必要提供一种能有效抑制石墨循环膨胀的锂离子电池负极，以提高锂离子电池的低温及倍率性能，以及包含该负极的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能有效抑制石墨循环膨胀的锂离子电池负极，以提高锂离子电池的低温及倍率性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下方案：

一种锂离子电池负极，包括负极集流体和涂敷在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述的负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，所述的粘结剂为海藻酸盐，所述海藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾，所述海藻酸盐包含的两种立体异构体L-古罗糖醛酸(G段)和D-甘露糖醛酸(M段)的比值G/M小于等于1.5，所述海藻酸盐包含的钙杂质小于等于0.3％。

若分子序列中G段含量太高，一方面，均聚的G段结构容易与钙杂质发生螯合作用，使得海藻酸链间结合紧密，协同作用更强，最终形成凝胶；另一方面，高G/M比的海藻酸钠(钾)成膜后脆性增强，极片加工比较困难；再者，高G/M比的海藻酸钠(钾)制备的极片阻抗高于低G/M比的海藻酸钠(钾)制备的极片，进而影响电池低温性能发挥。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述海藻酸盐占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为0.5～10wt％。浆料配方中，若粘结剂添加量过少(质量分数小于0.5％)，会导致活性物质在浆料中分散效果差，制作的浆料稳定性较差，造成极片中的活性物质的分布不均匀，从而导致部分活性物质的过充与过放，进而影响到电池的循环性能；另外，粘结剂过少，极片粘结较差，极片制作过程中，负极活性物质层容易脱落。反之，若粘结剂添加量过多(质量分数大于10％)，粘结剂可能覆盖大部分活性物质表面，造成负极阻抗增大，电池充电过程中容易析锂，影响电池性能；另外粘结剂过多，极片较脆，无法采用卷绕形式完成电芯制作。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述海藻酸盐占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为1～3wt％；

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述海藻酸盐的弹性模量大于等于3GPa，否则其对石墨循环膨胀的抑制效果不明显。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述海藻酸盐的水溶液质量浓度为1％时，25℃下的粘度为50～1200mPa·s。若粘结剂粘度过高，制备浆料过程中固含量较低，造成极片干燥过程中负荷较大，浪费能源；而若粘度较低时，粘结剂用量会加大，影响电池性能。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述海藻酸盐的数均分子量为5万～100万。相关结果表明，分子量小，海藻酸钠(钾)的分子链较短，影响到海藻酸钠和海藻酸钾对石墨颗粒的包覆作用，进而弱化浆料的稳定性；而若分子量太大，则会导致海藻酸钠(钾)的溶解性变差，不易分散均匀。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

作为本发明锂离子电池负极的一种改进，所述活性物质占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为87～99.5wt％。

相对于现有技术，本发明采用海藻酸盐代替传统羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为锂离子电池的负极粘结剂后，由于其具有很高的模量，尤其在泡电解液后，依然保持很高的模量，有利于抑制锂离子电池在脱嵌锂过程中的体积变化；另外，海藻酸盐的链状结构上均匀分布着羧基，这有利于电极中锂离子的传输；同时粘结剂具有较高的极性，有利于改善负极活性物质层与负极集流体之间的粘结作用，从而降低电池在循环过程的体积膨胀率，提高锂离子电池的低温及倍率性能。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极和负极之间的隔膜，以及电解液，所述的负极为上述段落所述的锂离子电池负极。

相对于现有技术，本发明锂离子电池至少具有以下优点：

第一，低膨胀率，由于海藻酸盐具有高模量、低延伸率的优良特性，可以从整体上束缚极片的厚度变化，使得石墨的膨胀转向颗粒间的孔隙。从而降低电池膨胀率；

第二，低阻抗，高效率，在浆料制备过程中，由于海藻酸盐显著地改善了活性材料及导电碳的分散性能，使得电极中的负极活性物质以及导电碳分散更加均匀，降低了电池的电子电导率，从而提高了电池的效率；

第三，高倍率性能，海藻酸盐的链状结构上分布着均匀的羧基，电池化成过程中，海藻酸盐可以形成低阻抗的固体电解质(SEI)膜，明显减少充放电过程中的极化，提升电池的倍率性能；

第四，良好的长循环特性，一方面，海藻酸盐中的羧基能够与负极活性物质、导电碳的羟基形成化学键，从而增强了负极活性物质和导电碳的结合力，当电极局部被破坏时，这种强极性的羧基和负极活性物质的羟基表现出良好的自修复效应，从而保证了电极的稳定性；另一方面，由于海藻酸盐与电解液之间的低反应活性，以及良好的耐电解液特性，循环过程中，负极活性物质的部分表面被粘结剂较好的覆盖，使得暴露在电解液中的负极活性物质的表面大大减少，从而减少了电解液在负极活性物质颗粒表面的不可逆消耗，保证了电池的长循环性能。

附图说明

下面结合说明书附图和各个具体实施例，对本发明及其有益效果进行详细说明，其中：

图1为本发明实施例1与对比例1的电池在制作过程中负极的极片反弹曲线图；

图2为本发明实施例1与对比例1制成的电池在循环过程中的不同循环次数下的电池膨胀率曲线图；

图3为本发明实施例1与对比例1的电池的交流阻抗谱图；

图4为本发明实施例1与对比例1的电池的常温放电容量对放电电流曲线图；

图5为本发明实施实例1、实施例2与对比例1制成的电池的不同循环次数的容量保持率曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。

实施例1

负极的制备：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由3％海藻酸钠、1.5％导电炭黑、95.5％负极活性物质三部分组成，其中负极活性物质采用人造石墨，海藻酸钠G/M为1.3，其数均分子量约为50万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为150mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为3GPa，其中钙杂质的含量为0.2％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

首先按以上配方将水和海藻酸钠加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液，再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，最后按配方加入人造石墨，真空慢速搅拌均匀。用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。

将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到水性负极。

正极的制备：

正极使用钴酸锂(LiCoO₂)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。

按以上配方将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。

将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到油性正极。

隔膜选用厚度为14um的聚丙烯(PP)多孔膜。

电解液的配制：

将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3∶3∶4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF₆)，并使LiPF₆的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。

电池的组装：

将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由0.5％海藻酸钠、1.5％导电炭黑、98％负极活性物质三部分组成，其中负极活性物质采用天然石墨，海藻酸钠G/M为1.1，其数均分子量约为10万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为1200mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为4GPa，其中钙杂质的含量为0.1％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由10％海藻酸钠、1.5％导电炭黑、87.5％负极活性物质三部分组成，其中负极活性物质采用天然石墨，海藻酸钠G/M为1.0，其数均分子量约为5万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为50mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为6GPa，其中钙杂质的含量为0.15％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由5％海藻酸钾、1.5％导电炭黑、95.5％负极活性物质三部分组成，其中负极活性物质采用天然石墨，海藻酸钠G/M为1.5，其数均分子量约为100万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为800mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为5GPa，其中钙杂质的含量为0.18％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由3％海藻酸钾、5％海藻酸钠、1.5％导电炭黑、90.5％负极活性物质组成，其中负极活性物质采用人造石墨，海藻酸钠G/M为1.2，其数均分子量约为30万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为300mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为7GPa，其中钙杂质的含量为0.2％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

负极浆料配方按干料重量百分比计，由1％海藻酸钾、1.5％导电炭黑、97.5％负极活性物质组成，其中负极活性物质采用人造石墨，海藻酸钠G/M为0.9，其数均分子量约为80万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为600mPa.s，海藻酸钠的弹性模量为10GPa，其中钙杂质的含量为0.2％。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

负极浆料配方按干料重量百分比计，由1.0％羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、1.5％导电碳、96.0％人造石墨，1.5％丁苯橡胶(SBR)四部分组成，其中负极活性物质采用人造石墨，羧甲基纤维素钠的数均分子量约为50万，其质量浓度为1％的水溶液在25℃下的粘度为150mPa.s。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

(一)极片粘结力测试：

取冷压后的实施例1至6和对比例1的负极膜片，裁成20mm×10cm大小的矩形小片，用20mm宽的双面胶黏在洁净的不锈钢板上。采用拉力机测试极片180°的剥离力，拉力机拉伸速度为50mm/min，结果示于表1。

(二)极片耐电解液浸泡性能测试：

取冷压后的实施例1至6和对比例1的负极膜片，裁成20mm×10cm大小的矩形小片，放置到电解液中，密闭后置于60℃烘箱中，96小时后取出负极膜片，采用上述极片粘结力测试的方法测试极片粘结力，结果示于表1。

(三)膜片电阻测试

对实施例1至6和对比例1的负极膜片进行电阻测试，所得结果示于表1。

表1实施例1至6和对比例1的负极极片粘结力与电阻

由表1可知，本发明锂离子电池负极采用了海藻酸钠(钾)作为粘结剂后，与采用SBR作为粘接剂的负极相比，具有粘接力强、膜片电阻小等特点。而且相同条件下，本发明制备的极片经过电解液浸泡后，粘结力明显高于对比例，这表明本发明的负极具有更好的耐电解液浸泡性能。

(四)极片反弹测试：

实施例1至5和对比例1的极片冷压后，用千分尺测试极片厚度，作为极片起始厚度。随后电芯制作过程中，依次在负极片烘烤后、卷绕前，电芯夹具整形，电池第一次满充4.2V，电池第一次放电至3.0V，以及电压为3.8V等几个阶段测试负极片厚度，计算不同状态下极片反弹率，所得结果示于图1。

由图1可知，本发明的负极采用了海藻酸钠(钾)作为粘结剂后，与传统的采用SBR作为粘接剂的负极相比，相同阶段的反弹率明显要低。

(五)低温性能测试：

分别取实施例1和对比例1的锂离子电池为样品，在10℃下，以0.7C倍率充电，0.5C倍率放电，循环10次后，拆解电池，观察负极表面析锂情况。结果表明：实施例1的负极表面没有发现析锂的现象，而对比例1则有非常明显的析锂现象出现。

(六)电池循环膨胀率测试：

对实施例1和对比例1的锂离子电池进行电池循环膨胀率测试：电池循环前，采用高度规测试电压为3.8V的电池厚度，记作电池原始厚度。然后在45℃条件下，以0.7倍率充电，0.5C倍率放电进行循环测试，循环过程中，测试电池在第10、20、30、40、60、80、100、200、300和400个循环后电池满充至4.2V后的厚度。

电池膨胀率＝(4.2V电池厚度/3.8V电池原始厚度-1)×100％

所得结果见图2。由图2可知，相同循环数下，本发明实施例1的电池的膨胀率明显小于对比例1的电池。

(七)交流阻抗测试：

选择实施例1和对比例1制备的电池，并在正负极之间引入金属锂作为参比电极，测试化成后电池负极与参比电极的交流阻抗谱，结果见图3。图3的结果说明本发明实施例1的负极阻抗明显低于对比例1。

(八)倍率性能测试：

选择实施例1和对比例1制备的电池在常温下以0.5C充电，依次测试0.2C，0.5C，1C和2C下不同倍率放电条件下的放电容量，结果见图4。由图4可以看出，本发明实施例1的电池的倍率性能明显高于对比例1的电池的倍率性能，尤其是在较大倍率(1C和2C时表现得更加明显)。

(九)循环性能测试：

对实施例1、实施例2和对比例1的电池在45℃下以0.7倍率充电，0.5C倍率放电循环400次后，得到循环性能测试曲线，见图5。由图5可知，本发明实施例1和实施例2的电池在循环400次后容量保持率依然在88％，明显高于对比例1的电池。由此可见，本发明的锂离子电池具有安全可靠、循环寿命长的特点。

综上所述，本发明的负极中采用海藻酸钠作为粘结剂，能够增强负极集流体与负极活性物质层的粘接性能，降低接触电阻，抑制循环过程中电、较好的耐电解液浸泡性能、优异的低温性能，以及长的循环寿命。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极，包括负极集流体和涂敷在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述的负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其特征在于：所述的粘结剂为海藻酸盐，所述海藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾，所述海藻酸盐包含的两种立体异构体L～古罗糖醛酸(G段)和D～甘露糖醛酸(M段)的比值G/M小于等于1.5，所述海藻酸盐包含的钙杂质小于等于0.3％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述海藻酸盐占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为0.5～10wt％。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述海藻酸盐占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为1～3wt％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述海藻酸盐的弹性模量大于等于3GPa。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述海藻酸盐的水溶液质量浓度为1％时，25℃下的粘度为50～1200mPa·s。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述海藻酸盐的数均分子量为5万～100万。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于：所述活性物质占所述负极活性材料层总重量的重量百分比为87～99.5wt％。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极和负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述的负极为权利要求1至8任一项所述的锂离子电池负极。

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