CN103367755A - 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池，该负极活性物质层设置于锂离子电池的负极集流体上，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘接剂，粘接剂包括海藻酸盐。该海藻酸盐的分子结构中不含有碳碳双键，在电池的大量的充放电循环过程中不容易发生降解，从而使得粘接剂的寿命延长；同时海藻酸盐为离子型化合物，其自身具有强的极性，所以其粘接力非常强，有利于改善负极活性物质与负极集流体的粘接作用；海藻酸盐还具有很高的弹性模量，尤其是浸泡于电解液后依然具有高的弹性模量，不仅可以抑制负极活性物质在放电过程中嵌锂时的体积膨胀，而且其自身不会受负极活性物质体积膨胀的影响而导致自身结构破坏失去粘接能力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其具有能量密度高、循环性能好等优点而受到人们的关注，近二十年来得到了飞速的发展。电动汽车主要由锂离子电池提供能量，随着电动汽车的逐步发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前商用的锂离子电池负极材料采用石墨负极材料，其充放电比容量较低，理论容量为372mAh/g，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。硅基材料已成为替代石墨类负极材料的最理想的候选材料之一，因为其不仅有高的理论比容量（4200mAh/g），同时含量也极为丰富。现有的硅基负极材料粘结剂多采用SBR（丁苯橡胶），但是SBR的粘结力较弱，且随着电池充放电循环，SBR受到电流的作用在得到电子后其分子中的碳-碳双键不断降解而失效，最终造成硅基负极材料粘结不牢、掉料、导致容量和循环寿命下降。相对于现有的石墨负极，硅碳复合材料的循环过程中的巨大体积变化更容易导致粘结剂失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池，该负极活性物质层中的粘接剂包括海藻酸盐，该海藻酸盐在电池充放电过程中不容易发生降解，且具有很强的弹性模量可以抑制负极活性物质的体积膨胀。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘接剂，所述粘接剂包括海藻酸盐。
优选的是，所述负极活性物质包括硅材料、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。
优选的是，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或两种。
优选的是，所述海藻酸盐占所述负极活性物质层总重量的3％～10％。
优选的是，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或两种，且所述海藻酸盐占所述负极活性物质层总重量的3％～10％。
优选的是，当所述海藻酸盐中包括有钙杂质时，所述钙杂质的重量在所述海藻酸盐中的含量中小于等于0.3％。
优选的是，所述海藻酸盐的弹性模量大于等于3GPa；
和/或，所述海藻酸盐的数均分子量为5万～100万。
优选的是，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。
优选的是，所述负极活性物质占所述负极活性物质层总重量的85％～95％。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括所述的负极活性物质层。
本发明中的锂离子电池的负极活性物质层中的粘接剂包括海藻酸盐，该海藻酸盐的分子结构中不含有碳碳双键，在电池的大量的充放电循环过程中不容易发生降解，从而使得作为粘接剂的寿命延长；同时海藻酸盐为离子型化合物其自身具有很强的极性，所以其粘接力非常强，有利于改善负极活性物质与负极集流体的粘接作用；海藻酸盐还具有很高的弹性模量，尤其是浸泡于电解液后依然具有很高的弹性模量，不仅可以抑制负极活性物质在放电过程中嵌锂时的体积膨胀，而且海藻酸盐自身不会受负极活性物质体积膨胀的影响而导致自身结构破坏失去粘接能力。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例1中的负极活性物质层制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图；
图2是本发明实施例1与对比例1中的负极活性物质层制成的锂离子电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的90%的负极活性物质硅碳复合材料、5%的导电剂导电炭黑以及5%的粘接剂海藻酸钠。其中，海藻酸钠的弹性模量为3GPa，数均分子量为50万。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的负极活性物质层。该锂离子电池的组装方法如下：
一、负极的制备
负极浆料配方按干料重量百分比计，其中，海藻酸钠、导电炭黑、硅碳复合材料的重量比为海藻酸钠：导电炭黑：硅碳复合材料=5：5：90，其中，海藻酸钠的弹性模量为3GPa，数均分子量约为50万。负极浆料配置过程中的溶剂为水，水占负极浆料总重量的60％。
按照上述配方调制负极浆料，首先将水和海藻酸钠加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液，再加入导电炭黑搅拌至分散均匀，最后加入硅碳复合材料，真空慢速搅拌均匀，再用150目的不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂在厚度为8μm的负极集流体铜箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极。该负极包括铜箔和设置于铜箔上的负极活性物质层。
二、正极的制备
正极使用钴酸锂作为正极活性物质，正极的粘接剂为PVDF（聚偏氟乙烯），正极的导电剂为导电碳黑。正极浆料配方按干料重量百分比计，其中，钴酸锂、导电炭黑、PVDF的重量比为钴酸锂：导电炭黑：PVDF=90：5：5。正极浆料配置过程中的溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮），NMP占正极浆料总重量的60%。
按照上述配方调制正极浆料，首先将NMP和PVDF加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到油性PVDF溶液，再加入导电炭黑，搅拌至分散均匀，最后加入钴酸锂，真空搅拌均匀，再用200目的不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂在厚度为18μm的铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极。
三、电池的组装
将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入电解液（常规负极电解液1M的LiPF6-EC/PC/DMC(3:3:4)），封装后对电池进行化成和老化测试，得到软包装电池。
本实施中的锂离子电池的负极活性物质层中的粘接剂包括海藻酸盐，该海藻酸盐的分子结构中不含有碳碳双键，在电池的大量的充放电循环过程中不容易发生降解，从而使得作为粘接剂的寿命延长；同时海藻酸盐为离子型化合物其自身具有很强的极性，所以其粘接力非常强，有利于改善负极活性物质与负极集流体的粘接作用；海藻酸盐还具有很高的弹性模量，尤其是浸泡于电解液后依然具有很高的弹性模量，不仅可以抑制负极活性物质在放电过程中嵌锂时的体积膨胀，而且海藻酸盐自身不会受负极活性物质体积膨胀的影响而导致自身结构破坏失去粘接能力。
硅材料具有高的理论比容量，但是由硅材料作为锂离子电池的负极活性物质时，在放电过程中嵌锂时会有严重的体积膨胀，限制了其作为负极活性物质的应用，所以通过对于硅材料的改性的硅碳复合材料中由于含有碳，相对于硅材料，硅碳复合材料的体积膨胀大大降低，但是硅碳复合材料的体积膨胀效应还是存在的。对于负极活性物质为硅材料或者硅碳复合材料时，负极活性物质层中的粘接剂中包括海藻酸钠，该海藻酸钠可以缓解负极活性物质的体积膨胀。由于海藻酸钠在电解液中仍旧具有很强的弹性模量，所以在充放电过程中，海藻酸钠不仅作为粘接剂，同时海藻酸钠可以作为负极活性物质的骨架并对负极活性物质进行支撑，从而缓解负极活性物质的体积膨胀，即使负极活性物质发生体积膨胀，那么海藻酸钠自身具有弹性模量，所以海藻酸钠不会发生粉化或者脱落现象，所以依旧可以发挥其作为粘接剂的作用。从而提高了锂离子电池的首次不可逆容量，减缓了负极活性物质的容量衰减速度，从而改善了锂离子电池的性能。
含有硅基的负极活性物质例如硅材料、硅碳复合材料、硅合金材料中的硅上通常带有羟基，海藻酸钠的链状结构上均匀分布着羧基，这些羧基能够与上述硅上的羟基之间形成键合力，从而提高了含有硅基的材料与粘接剂之间的结合力，该海藻酸钠进一步提高了负极活性物质与负极集流体之间的粘合作用，进一步提高了锂离子电池的性能。
如图1所示，对该电池进行充放电循环性能测试：在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率依然在90.6％。
如图2所示，对该电池进行倍率性能测试：测试电池在0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量，并计算其容量保持率，以0.2C时的容量为100%的容量，0.5C时的容量保持率为97.3%，1C时的容量保持率为82.1%，2C时的容量保持率为71.7%。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的90%的负极活性物质硅碳复合材料、5%的导电剂导电炭黑、3%的粘接剂SBR，2％的粘接剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本对比例中的负极活性物质层，并对该电池进行电化学性能测试。
如图1所示，对该电池进行充放电循环性能测试：在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在77.5％。
如图2所示，对该电池进行倍率性能测试：测试电池在0.2C、0.5C、1C、2C下的放电容量，并计算其容量保持率，以0.2C时的容量为100%的容量，0.5C时的容量保持率为94.7%，1C时的容量保持率为70.0%，2C时的容量保持率为40.2%。
相对于该对比例1来说，实施例1中的电池由于其负极活性物质层中的粘接剂包括海藻酸钠，使得该锂离子电池的电化学性能大大提高，不仅充放电循环性能得到了提高，而且倍率性能也得到了提高。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的85%的负极活性物质硅材料、3.3%的导电剂石墨烯、1.7%的导电剂碳纤维以及10%的粘接剂海藻酸钠。其中，海藻酸钠的弹性模量为10GPa，数均分子量为100万。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在89.6％。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的85%的负极活性物质硅材料、3.3%的导电剂石墨烯、1.7%的导电剂碳纤维、4%的粘接剂海藻酸钠以及6%的粘接剂SBR。其中，海藻酸钠的弹性模量为10GPa，数均分子量为100万。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在84.3％。
本实施例中的粘接剂包括海藻酸钠和SBR，而实施例2中的粘接剂包括海藻酸钠，在其它实验条件都相同的情况下，本实施例中的电池的电化学性能更加优异。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的85%的负极活性物质硅碳复合材料、5%的导电剂碳纤维、5%的粘接剂海藻酸钠以及5%的粘接剂海藻酸钾。其中，海藻酸钠的弹性模量为80GPa，数均分子量为5万；海藻酸钾的弹性模量为100GPa，数均分子量为25万。所述海藻酸钠中包括有钙杂质，所述钙杂质的重量在所述海藻酸钠中的含量等于0.3％；所述海藻酸钾中包括有钙杂质，所述钙杂质的重量在所述海藻酸钾中的含量等于0.2％。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在87.3％。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的40%的负极活性物质硅铜合金材料、55%的负极活性物质硅镍合金材料、2%的导电剂石墨烯以及3%的粘接剂海藻酸钾。其中，海藻酸钾的弹性模量为20GPa，数均分子量为30万。所述海藻酸钾中包括有钙杂质时，所述钙杂质的重量在所述海藻酸钾中的含量等于0.2％。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在90.1％。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的88%的负极活性物质硅银合金材料、5%的导电剂碳纳米管以及7%的粘接剂海藻酸钠。其中，海藻酸钠的弹性模量为200GPa，数均分子量为70万。所述海藻酸钠中包括有钙杂质，所述钙杂质的重量在所述海藻酸钠中的含量等于0.1％。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在92.0％。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质层总重量的40%的负极活性物质硅材料、47%的负极活性物质硅碳复合材料、5%的导电剂导电炭黑以及8%的粘接剂海藻酸钠。其中，海藻酸钠的弹性模量为300GPa，数均分子量为80万。所述海藻酸钠中包括有钙杂质，所述钙杂质的重量在所述海藻酸钠中的含量等于0.2％。
按照实施例1中制备电池的方法制得的电池的负极包括本实施例中的负极活性物质层，并对该电池进行充放电循环性能测试，在常温25℃下，以0.5C的倍率充放电，电池在循环120次后容量保持率在91.0％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的负极活性物质层，该负极活性物质层设置于所述锂离子电池的负极集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂以及粘接剂，其特征在于，所述粘接剂包括海藻酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质包括硅材料、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述海藻酸盐占所述负极活性物质层总重量的3％～10％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或两种，且所述海藻酸盐占所述负极活性物质层总重量的3％～10％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，当所述海藻酸盐中包括有钙杂质时，所述钙杂质的重量在所述海藻酸盐中的含量中小于等于0.3％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述海藻酸盐的弹性模量大于等于3GPa；
和/或，所述海藻酸盐的数均分子量为5万～100万。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质占所述负极活性物质层总重量的85％～95％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求1～9任意一项所述的负极活性物质层。
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