CN105576248A - 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用。该复合导电剂浆料的主要成分包括石墨烯基导电剂和具有特定羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂。本发明中的石墨烯基导电剂和粘结剂具有协同作用，可在硅碳负极表面构成稳定的导电弹性抑制层，在有效降低电池内阻的同时抑制硅碳负极材料在充放电过程中的体积膨胀，稳定循环，并强化散热，从而提高电池的综合性能。本发明中的复合导电剂浆料制备方法工艺简单、易调控，可实现大量、低成本制备，所获得的浆料稳定性高，可直接按比例与商业化的硅碳负极材料直接混合使用，并可应用于多种体积膨胀型电极材料。

Description

一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用。
背景技术
在商品化的锂离子电池体系中,一般采用石墨类碳作为负极材料。石墨的理论容量仅有372mAh/g,已无法满足人们对锂离子电池日益增加的容量需求。硅碳复合材料是将高比容量且在自然界储量丰富、价格低廉的硅(比容量4200mAh/g)加入到具有一定机械强度和导电性的碳材料中而制成的复合材料，因其兼顾了硅的高容量和碳材料的导电性而被认为是“影响未来锂电产业发展的10大潜力材料”之一。但在实际应用时，由于硅在嵌/脱锂过程中会产生剧烈的体积膨胀(>300％)，导致硅碳复合材料易在循环过程中急剧粉化并从极片上脱落，从而失去与集流体间的接触，丧失活性。同时为了提高体积能量密度，通常需选择较高的压实密度，这不仅使硅碳负极材料的容量发挥受到极大影响，也会造成循环寿命的急速衰减。
针对上述问题，现有的解决方法一是进行硅碳负极的结构设计，即通过减小硅材料的尺寸，调控其微观形貌来抑制和降低体积膨胀，提高循环寿命。如纳米多孔三维结构、中空结构和核壳结构可以为硅在嵌锂过程中的体积膨胀提供足够的自由空间，从而提高其循环寿命。然而，这些纳米多孔结构或核壳结构却大大降低了电极材料的压实密度，使整个电池体系的体积能量密度大幅下降，难以实现真正的商业化应用。另一个解决途径是对硅碳负极的应用体系进行综合改性，如采用具有体积膨胀抑制作用的高粘度聚合物粘结剂。目前，已有多种天然和人工合成的高分子聚合物被用于硅负极材料的粘结剂，如海藻酸钠、聚甲基纤维素等，因其具有大量的羧基基团，可与硅颗粒表面的羟基形成具有自修复效应的极性氢键，因而可抑制硅的体积膨胀，同时其较高的粘度还可以加强负极材料与集流体间的连接。但这些粘结剂基本都不具有导电性，需配合导电剂来共同使用。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用，该复合浆料可直接与商业化的硅碳负极按比例混合使用，并可在硅碳复合材料表面形成具有一定弹性连接的体积膨胀抑制层，实现在高压实密度下的电极结构稳定性，从而提高电极的循环寿命。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种硅碳负极用复合导电剂浆料，该复合导电剂浆料是由高导电石墨烯基导电剂、含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂和溶剂组成，其中：所述高导电石墨烯基导电剂与含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂的重量比例为1:(0.5～5)，所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂与溶剂的重量比例为1:(20～100)；所述高导电石墨烯基导电剂是由二维高导电石墨烯片和辅助导电剂组成。
所述二维高导电石墨烯片的层数为1～20层，横向尺寸为1～50微米，碳氧比为20～120，电导率为500～2000S/cm；所述辅助导电剂为石墨、导电碳黑、乙炔黑、SuperP、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种组合。
所述高导电石墨烯基导电剂中，二维高导电石墨烯片所占重量比例为1％～100％。
所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种。
所述溶剂为去离子水、无水乙醇和碱性溶液(pH＝9～11)中的至少一种。
所述硅碳负极用复合导电剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂与溶剂按照所述比例混合均匀，得到粘结剂溶液；
2)向步骤1)所得粘结剂溶液中加入所述二维高导电石墨烯片，在25～55℃条件下进行分散处理，直至交联成均匀的浆料；所述分散处理时间为1-5h，所述分散的方法为超声分散、高速剪切分散、球磨分散、强力搅拌和乳化中的一种或几种组合。
3)向步骤2)所得浆料中再加入所述辅助导电剂，混合均匀后即形成复合导电剂浆料。
本发明上述硅碳负极用复合导电剂浆料用于制备硅碳负极极片。制备硅碳负极极片过程为：将所述复合导电剂浆料与硅碳负极材料混合制浆，然后涂布极片即可；其中：所述硅碳负极材料中的碳含量为80～95wt.％。所制备的硅碳负极极片，其压实密度可达1.2～1.6g/cm3。
本发明设计原理如下：
本发明所述浆料中含有高导电性及具有一定机械强度和柔性的石墨烯片，可与浆料中加入的具有较高粘度的聚合物粘结剂通过氢键形成复合导电弹性抑制层，包覆于高比容量硅碳负极材料表面来抑制材料的体积膨胀。本发明制备工艺中石墨烯既作为导电剂，为活性电极材料提供有效的导电连接，又利用其柔性二维结构作为体积膨胀抑制剂，可同时提高硅碳负极的导电性和循环性能，实现在高压实密度下的电极结构稳定性，从而有效提高电极的循环寿命，为石墨烯在硅碳复合电极材料上的产业化应用提供了新的方法。
与现有技术相比，本发明方法制备出的复合导电剂浆料具有以下特点：
1、该复合导电剂浆料的主要成分包括了石墨烯基导电剂和具有特定羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂，其中的石墨烯基导电剂和粘结剂具有协同作用，可在硅碳负极表面构成稳定的导电弹性抑制层，在有效降低电池内阻的同时抑制硅碳负极材料在充放电过程中的体积膨胀，稳定循环，并强化散热，从而提高电池的综合性能。
2、本发明中的复合导电剂浆料制备方法工艺简单、易调控，可实现大量、低成本制备，所获得的浆料稳定性高，可直接按比例与商业化的硅碳负极材料直接混合使用，并可应用于多种体积膨胀型电极材料。
附图说明
图1为本发明所制备的硅碳负极用复合导电剂浆料的使用方法示意图。
图2为本发明所制备的硅碳负极用复合导电剂浆料中的粘结剂作用机制示意图。
图3为本发明实施例1所制备的复合导电剂浆料与硅碳负极材料混合涂布后所得极片的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所制备的复合导电剂浆料与硅碳负极材料混合涂布后所得极片的循环性能与库伦效率。
图5为本发明实施例1所制备的复合导电剂浆料和对比例1、对比例2所制备的导电剂浆料所涂极片在0.2C充放电下的循环曲线对比图。
图6为本发明实施例2所制备的复合导电剂浆料和对比例3、对比例4所制备的导电剂浆料所涂极片在0.2C充放电下的循环曲线对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠作为粘结剂，先称取100mg海藻酸钠，溶解在10ml去离子水中搅拌2h，直至形成均匀的粘结剂溶液；再向该溶液中加入100mg水溶性石墨烯粉体，继续在40℃的温度下搅拌2h直至交联成均匀的混合浆料，然后再超声分散1h以强化交联和分散效果；再向该浆料中加入100mg的SuperP作为辅助导电剂，继续搅拌4h，直至形成均匀的石墨烯复合导电剂浆料。图1为该硅碳负极用复合导电剂浆料的使用方法示意图。图2为所制备的硅碳负极用复合导电剂浆料中的粘结剂作用机制示意图。
将上述复合导电剂浆料按照固含量3:17的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。所得极片的扫描电镜照片及石墨烯在该极片中的分布状态如图3所示，石墨烯可均匀地包覆和搭接在硅碳负极材料表面，形成良好的导电连接，未搭接到的孔隙处由颗粒状的SuperP作为辅助导电剂填充，以形成更为有效的导电连接。图4为所制备的极片在0.2C倍率下的充放电循环性能与库伦效率结果图。经过100次的循环充放电，其容量保持率可达稳定后的87.7％，首次库伦效率为78.4％，后续平均库伦效率可达99.7％，说明该电极具有很好的循环稳定性。
对比例1
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠作为粘结剂，先称取100mg海藻酸钠，溶解在10ml去离子水中搅拌2h，直至形成均匀的粘结剂溶液；再向该溶液中加入200mg的SuperP作为导电剂，继续在40℃的温度下搅拌4h直至交联成均匀的混合浆料，然后再超声分散1h以强化分散效果。
将上述SuperP导电剂浆料按照固含量3:17的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。测试条件与实施例1中的测试条件完全一致。
对比例2
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠作为粘结剂，先称取100mg海藻酸钠，溶解在10ml去离子水中搅拌2h，直至形成均匀的粘结剂溶液；再向该溶液中加入200mg的水溶性石墨烯粉体作为导电剂，继续在40℃的温度下搅拌4h直至交联成均匀的混合浆料，然后再超声分散1h以强化交联和分散效果。
将上述石墨烯导电剂浆料按照固含量3:17的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。测试条件与实施例1中的测试条件完全一致。
图5为实施例1所制备的复合导电剂浆料和对比例1、对比例2所制备的导电剂浆料所涂极片在0.2C充放电下的循环曲线对比图。由该图可以看出采用复合导电剂浆料制得的极片的循环稳定性和容量保持率具有明显改善。单独使用石墨烯导电剂时，电极的循环稳定性较好，但由于所用石墨烯片层上无孔隙，会在一定程度上抑制离子的穿梭与传递，因此容量发挥略低。而单独采用SuperP作为导电剂时，由于其只能为活性材料提供点对点的导电接触，因此极化程度偏高，导致循环过程中容量衰减。
实施例2
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠与聚丙烯酸联合作为复合粘结剂。先称取50mg海藻酸钠，溶解在5ml去离子水中，搅拌2h，直至形成均匀的溶液；再向其中加入固含量为50mg的聚丙烯酸溶液，加水至8ml，继续搅拌2h直至均匀；然后向该溶液中加入50mg水溶性石墨烯粉体，继续在40℃的温度下搅拌2h直至交联成均匀的混合浆料，然后再超声分散1h以强化交联和分散效果；最后再向该浆料中加入50mg的SuperP作为辅助导电剂，继续搅拌4h，直至形成均匀的复合导电剂浆料。
将上述复合导电剂浆料按照固含量1:9的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。
对比例3
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠与聚丙烯酸联合作为复合粘结剂。先称取50mg海藻酸钠，溶解在5ml去离子水中，搅拌2h，直至形成均匀的溶液；再向其中加入固含量为50mg的聚丙烯酸溶液，加水至8ml，继续搅拌2h直至均匀；然后再向该溶液中加入100mg的SuperP作为导电剂，继续在40℃的温度下搅拌4h直至交联成均匀的混合浆料，最后再超声分散1h以强化分散效果。
将上述SuperP导电剂浆料按照固含量1:9的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。测试条件与实施例2中的测试条件完全一致。
对比例4
选取含有丰富羧基官能团的海藻酸钠与聚丙烯酸联合作为复合粘结剂。先称取50mg海藻酸钠，溶解在5ml去离子水中，搅拌2h，直至形成均匀的溶液；再向其中加入固含量为50mg的聚丙烯酸溶液，加水至8ml，继续搅拌2h直至均匀；然后再向该溶液中加入100mg的水溶性石墨烯粉体作为导电剂，继续在40℃的温度下搅拌4h直至交联成均匀的混合浆料，最后再超声分散1h以强化交联和分散效果。
将上述石墨烯导电剂浆料按照固含量1:9的比例，与商业化的硅碳负极材料(含碳量94％)混合制浆，涂布极片，极片经干燥、辊压、裁切后组装成半电池进行测试。测试条件与实施例2中的测试条件完全一致。
图6为实施例2所制备的复合导电剂浆料和对比例3、对比例4所制备的导电剂浆料所涂极片在0.2C充放电下的循环曲线对比图。该实施例换用了海藻酸钠/聚丙烯酸复合粘结剂体系，并提高了活性物质的添加比例。所得测试结果与图5中的测试结果基本一致，即采用复合导电剂浆料所制备的极片的循环稳定性和放电比容量都具有明显改善。
以上测试结果表明，本发明实施例中所制备的硅碳负极用复合导电剂浆料具有较高的导电性，可有效降低极片的内阻，从而减小电池的内阻，又可紧紧包覆在活性物质表面，抑制活性材料循环过程中的体积膨胀，从而改善循环性能，提高循环寿命。本发明所述浆料的制备方法简单、易控，可实现大量、连续、低成本制备，不仅适合在硅碳复合电极材料上进行产业化应用，也适用于多种其他体积膨胀型电极材料。

Claims (10)

1.一种硅碳负极用复合导电剂浆料，其特征在于：该复合导电剂浆料是由高导电石墨烯基导电剂、含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂和溶剂组成，其中：所述高导电石墨烯基导电剂与含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂的重量比例为1:(0.5～5)，所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂与溶剂的重量比例为1:(20～100)；所述高导电石墨烯基导电剂是由二维高导电石墨烯片和辅助导电剂组成。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料，其特征在于：所述二维高导电石墨烯片的层数为1～20层，横向尺寸为1～50微米，碳氧比为20～120，电导率为500～2000S/cm；所述辅助导电剂为石墨、导电碳黑、乙炔黑、SuperP、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料，其特征在于：所述高导电石墨烯基导电剂中，二维高导电石墨烯片所占重量比例为1％～100％。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料，其特征在于：所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料，其特征在于：所述溶剂为去离子水、无水乙醇和碱性溶液(pH＝9～11)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将所述含有羧基官能团的高粘度聚合物粘结剂与溶剂按照所述比例混合均匀，得到粘结剂溶液；
2)向步骤1)所得粘结剂溶液中加入所述二维高导电石墨烯片，在25～55℃条件下进行分散处理，直至交联成均匀的浆料；
3)向步骤2)所得浆料中再加入所述辅助导电剂，混合均匀后即形成复合导电剂浆料。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极用复合导电剂浆料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述分散处理时间为1-5h，所述分散的方法为超声分散、高速剪切分散、球磨分散、强力搅拌和乳化中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的硅碳负极用复合导电剂浆料的应用，其特征在于：该复合导电剂浆料用于制备硅碳负极极片。
9.根据权利要求8所述的硅碳负极用复合导电剂浆料的应用，其特征在于：制备硅碳负极极片过程为：将所述复合导电剂浆料与硅碳负极材料混合制浆，然后涂布极片即可；其中：所述硅碳负极材料中的碳含量为80～95wt.％。
10.根据权利要求8所述的硅碳负极用复合导电剂浆料的应用，其特征在于：所制备的硅碳负极极片，其压实密度可达1.2～1.6g/cm3。
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