CN104466096A - 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅负极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104466096A
CN104466096A CN201410760737.3A CN201410760737A CN104466096A CN 104466096 A CN104466096 A CN 104466096A CN 201410760737 A CN201410760737 A CN 201410760737A CN 104466096 A CN104466096 A CN 104466096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
electrode
silicon
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410760737.3A
Other languages
English (en)
Inventor
侯豪情
王�琦
赵丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410760737.3A priority Critical patent/CN104466096A/zh
Publication of CN104466096A publication Critical patent/CN104466096A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种锂离子电池用硅材料负极片，它是由涂覆有硅碳复合材料层的金属集流体在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min得到的。本发明所述的锂离子电池负极片经过一步法热处理后，能显著改善与粉体包裹不牢的问题，重新改善电极的粘附性，并且形成具有梯度的电极，使得电极具有较好的稳定性以及导电性。在锂离子电池中应用本发明的负极片有利于缓解晶体硅材料在电极中的衰减，提高电池首次充放电效率，提高电池的导电性，从而提高电池负极的比容量、比能量。本发明还提供所述的负极片的制备方法。

Description

一种锂离子电池硅负极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能锂离子电池用硅材料负极片，及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于体积小、质量轻、寿命长、容量大、绿色环保、工作温度范围广等众多优点，成为新一代电源的有力候选者。
随着锂离子电池在便携式电器、储能领域应用的增加，人们对电池的循环性能以及比容量和比能量提出了更高的要求。而如何满足电动汽车等在复杂情况下高安全性的要求？如何满足产业化动力汽车超功率、高容量、高能量的要求？这些成为困扰锂电池研究发展的一个瓶颈。
在我国，硅储量非常丰富(在地壳中的含量仅次于氧)，且化学性质比较稳定，环境友好，已广泛用于半导体工业中，人们对它的研究相对较为完善。硅材料作为锂离子电池负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量(质量比容量为：4200mAh/g；体积比容量为：9786mAh/cm3)，又具备一个较低的放电电位(平均脱锂电位在0.4V左右)。
但是硅作为负极活性物质时，在电化学循环过程中，存在较大的体积变化(400％)，从而造成与电机接触性变差，导致容量迅速衰减。为解决上述问题，研究者们已进行了多项研究。包括：纳米化、结构设计、合金化、掺杂、非晶硅的利用以及改善硅粘结剂。
因此改善硅材料作为电极活性物质，我们从结构设计、电极组成等方面改善锂离子电池硅负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用硅材料负极片及其制备方法，应用该方法制备的锂离子电池负极片组成的动力电池具有高的比容量、较好的首次库伦效率以及较好的循环性能。
本发明所述的锂离子电池用硅材料负极片包括：金属集流体和在所述金属集流体表面涂覆的硅碳活性物质，本发明提供的制备方法关键在于将所述的金属集流体和涂覆在其表面的硅碳复合材料经过一步法处理得到硅材料锂离子电池负极片；同时采用具有较好的耐高温特性和导电性的锂离子电池粘结剂。
本发明的上述目的是通过以下具体的技术方案实现的：
提供一种锂离子电池用硅材料负极片，它是由涂覆有硅碳复合材料层的金属集流体在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min得到的。
本发明优选的方案中，按重量百分比计，所述的硅碳复合材料层含有85％～98.5％的硅类活性物质和碳类活性物质的混合物、1％～10％的粘结剂和0.5％～5％的分散剂。
所述碳类活性物质的粒度为0.03～50μm；所述硅类活性物质的粒度为0.01～10μm；所述碳类活性物质材料选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、KS-6、SFG-6、MCMB、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂中的一种或者几种的混合物；所述的硅类活性物质材料为晶体硅或者非晶硅。
所述的粘结剂选自PVDF、PTFE、PI、PAN、PAA、PMIA、海藻酸钠、PVA、CMC、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的一种或者两种以上的混合物，所用的分散剂选自PVA、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的粘结剂是PAN或PAA。
本发明优选的方案中，所述的金属集流体为铜箔或泡沫铜；最优选厚度大于或等于8μm且小于或等于30μm的铜箔。
本发明优选的方案中，所述的硅碳复合材料层厚度大于或者等于10μm且小于或者等于300μm。
本发明优选的方案中，所述的惰性气氛优选含有氮气的气氛。
本发明优选的方案中，所述的热处理是在惰性气氛或空气气氛下，于300～700℃下热处理0.5～30min；最优选在700℃下热处理0.5min。
本发明还提供一种锂离子电池用硅材料负极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(一)将硅碳复合材料粉体加入含分散剂的粘结剂溶液中制备成电极浆液，然后涂布在金属集流体表面上，经固化、烘干得到电极片；
(二)将步骤(一)得到的电极片在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min，得到锂离子电池用硅材料负极片。
本发明优选的制备方法，包括以下步骤：
(二)电极的制备：
1)分散：按质量百分比，将10～90％的硅类活性物质材料、10％～90％的碳类活性物质材料粉体均匀混合，得到负极混合材料粉体；
2)制备聚合物粘结剂基体溶液：溶剂中加入高分子聚合物制备粘结剂溶液，调节溶液的固含量与粘度，使溶液适合作为电极材料的粘结剂；再加入占步骤1)的粉体质量分数0.1～5％的分散剂混合均匀，得到粘结剂基体溶液；
3)将步骤1)中所得粉体加入到步骤2)所得粘结剂基体溶液中，得到电极浆液，使粉体、粘结剂和分散剂在电极浆液中所占重量百分比分别达到85％～98.5％、1％～10％和0.5％～5％，混合均匀备用；
4)将步骤3)中得到的电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上，于45～110℃的温度下固化后，置于60～120℃的真空中烘干处理8～24h，得到含硅材料的电极片；
(二)硅电极热处理：
将步骤4)得到的电极片平放于电炉中，于200～800℃下，通入惰性气体或空气，热处理0.1～60min，得到锂离子电池用硅材料负极片。
本发明所述的制备方法中，步骤(一)的2)所述的溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、芳香类、NMP、DMAc、DMF、THF、DMSO中的一种。
本发明所述的制备方法中，步骤(一)的2)所述的制备粘结剂溶液，可以通过常规的搅拌溶解方法完成(例如，将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于具有良好溶解性的溶剂中，例如氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)等，得到PVDF溶液)；也可以通过常规的聚合反应实现(例如以能合成聚酰亚胺的单体通过聚合反应得到聚酰胺酸PAA溶液)。粘结剂溶液制备完成后，再通过调节溶液的固含量和粘度配置成适合作为粘结剂的聚合物基体溶液。
本发明所述的制备方法中，步骤(二)优选将步骤4)得到的电极片平放于电炉中，于300～700℃下，通入惰性气体或空气，热处理0.5～30min；最优选于700℃下热处理0.5min；通入惰性气体或空气的流量优选0.2～2m3/h。
与现有技术相比，本发明通过对电极进行一步法热处理，使热处理温度达到粘结剂的热变形温度，经过一定时间的本发明所述热处理，使得粘结剂能够更好地包裹在材料表面，显著改善了现有技术中存在的集流体与粉体包裹不牢的问题，重新改善了电极的粘附性，并且形成具有梯度的电极，使得电极具有较好的稳定性以及导电性。特别是在进一步采用本发明优选方案中使用的具有耐热性的粘结剂时，热处理会发挥更佳效果。总体上，本发明的制备方法可使电极片具有优秀的循环稳定性，且比容量在500～1000mAh/g，循环100次容量保持率在90％以上。
本发明的制备方法从结构设计、电极组成等方面改善锂离子电池硅负极材料，技术简单，成本低廉，适用于工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1循环100次后的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例1的Raman图
图3为本发明实施例1、2、3和4与对比例的循环容量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～30nm的导电剂混合粉体(炭黑:乙炔黑w/w＝1:1)和MWCNTs占炭黑乙炔黑混合粉体的2％，且可溶性聚酰亚胺(PI)(M＝200000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚酰亚胺作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在40％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
将覆有硅活性物质的铜箔平放于炉体外，待炉温升至500℃，将载有纳米硅活性物质的铜箔部分迅速拉入炉内。在500℃通入N2保护，流量为0.3m3/h，热处理10min后，将载有纳米硅活性物质铜箔的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即锂离子电池用硅材料负极。
采用扫描电子显微镜(VEGA3 LMU型，捷克Tescan公司)观察改性前后及循环后电极表面形貌。从图1中可以看出，改性前后，电极没有因为高温而产生巨大变化。循环之后，电极没有明显的体积变化，保持较好的完整性。如图2所示，使用激光拉曼光谱仪(LabRAMHR-800型，法国Horiba JobinYvon公司)对其改性后特征峰标识，可以看出，相对没有改性的硅电极其硅的特征峰明显降低，碳的特征峰明显升高。本实施例负极片制备的锂电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例2：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～1μm Super P、3μm中间相炭微球以及MWCNTs为导电剂(Super P：MCMB：MWCNTs w/w＝60:35:5)、使用聚丙烯腈(PAN)(M＝300000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚丙烯腈作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在35％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
将覆有硅活性物质的铜箔平放于炉体外，待炉温升至700℃，将载有纳米硅活性物质的铜箔部分迅速拉入炉内。在700℃，氮气为载气的环境中，流量为2m3/h，热处理30s后，将载有纳米硅活性物质铜箔的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即锂离子电池用硅材料负极。
采用实施例2改性后的硅电极作为的锂离子电池用负极，测试结果见表1。
实施例3：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～1μm Super P、3μm中间相炭微球以及MWCNTs为导电剂(Super P：MCMB：MWCNTs w/w＝60:35:5)、使用聚丙烯腈(PAN)(M＝300000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚丙烯腈作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在30％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
将覆有硅活性物质的铜箔平放于炉体外，待炉温升至300℃，将载有纳米硅活性物质的铜箔部分迅速拉入炉内。在300℃，干燥空气为载气的环境中，流量为2m3/h，热处理30min后，将载有纳米硅活性物质铜箔的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即锂离子电池用改性后的硅材料负极。
采用实施例3改性后的硅电极作为的锂离子电池用负极，测试结果见表1。
实施例4：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～30nm的导电剂混合粉体(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和MWCNTs占炭黑乙炔黑混合粉体的2％，且聚偏氟乙烯(PVDF)(M＝150000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚偏氟乙烯作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在40％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
将覆有硅活性物质的铜箔平放于炉体外，待炉温升至400℃，将载有纳米硅活性物质的铜箔部分迅速拉入炉内。在400℃通入N2保护，流量为0.3m3/h，热处理5min后，将载有纳米硅活性物质铜箔的部分迅速拉出退火，得到了改性的电极，即锂离子电池用硅材料负极。
采用实施例4改性后的硅电极作为的锂离子电池用负极，测试结果见表1。
对比例1：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～30nm的导电剂混合粉体(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和MWCNTs占炭黑乙炔黑混合粉体的2％，且聚偏氟乙烯(PVDF)(M＝150000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚偏氟乙烯作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在40％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出，即得到没有改性的聚偏氟乙烯为粘结剂加入碳纳米管的工业化常见负极。
采用对比例1的硅电极作为的锂离子电池用负极，测试结果见表1。
对比例2：
本实施例选直径为～100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与粒径为～30nm的导电剂混合粉体(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)，且聚偏氟乙烯(PVDF)(M＝150000)作为制备电极的粘结剂材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
1)按质量百分比，称取50％的硅类活性材料，20％的碳材料导电剂混合分散均匀；
2)按质量百分比，称取30％的聚偏氟乙烯作为粘结剂粉体，溶解在适量的NMP中，分散均匀，搅拌成透明溶胶状；
3)将步骤1)得到的粉体加入到步骤2)得到的溶胶状物料中，控制固含量在35％，剧烈搅拌，搅拌均匀后形成浆料；
4)将步骤3)中所得的硅电极浆料，用涂膜机直接涂布在10μm铜箔上(涂布厚度为60μm)。以50℃温度使电极固化，最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于80℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出，即得到没有改性的工业化常见硅负极。
采用对比例2的硅电极作为的锂离子电池用负极，测试结果见表1。
实验例1.
本实验以实施例1-4和对比例1-2中的硅电极作为负极片，以金属锂片作为对电极，采用国泰华荣LB-315电解液(成分为：LiPF6EC/DMC/EMC＝1:1:1(V/V/V))，Celgard2300隔膜，使用2032纽扣电池在手套箱中进行组装，并使用武汉蓝电电子有限公司CT2001A电池测试仪对电池进行电池性能的测试(采用恒电流充放电的充放电方式，电流设置为100mA/g，截止电压设置为0.01～1.2V vs Li+/Li)。测试结果见下表1，相应的循环容量对比图见图3。
如表1和图3所示，采用电池测试仪(CT2001A型，武汉蓝电电子有限公司)测试改性后电池的容量性能和循环性能，用实施例1-4改性后的硅电极作为的锂离子电池用负极，其比容量均大于600mAh/g，循环100次后，容量保持率均大于70％，特别是实施例1-3的负极循环100次后，容量保持率均大于90％，说明本发明方法有明显的改性。
表1 实施例1～4和对比例1、2的锂离子电池用硅材料负极的电化学性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
初始可逆比容量(mAh/g) 783.4 896.9 635.1 640.2 1354.5 1168.1
首次效率(％) 86.2 89.8 82.4 76.3 67.9 70.2
100次循环后可逆容量(mAh/g) 720.3 830.1 579.9 451.4 203.7 13.2
100次相对首次容量保留率(％) 91.94 92.55 91.31 70.50 15.04 1.13

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：它是由涂覆有硅碳复合材料层的金属集流体在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min得到的。
2.权利要求1所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：按重量百分比计，所述的硅碳复合材料层含有85％～98.5％的硅类活性物质和碳类活性物质的混合物、1％～10％的粘结剂和0.5％～5％的分散剂。
3.权利要求2所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述碳类活性物质的粒度为0.03～50μm；所述硅类活性物质的粒度为0.01～10μm；所述碳类活性物质材料选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、KS-6、SFG-6、MCMB、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳中的一种或者几种的混合物；所述的硅类活性物质材料为晶体硅或者非晶硅。
4.权利要求2所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述的粘结剂选自PVDF、PTFE、PI、PAN、PAA、PMIA、海藻酸钠、PVA、CMC、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或者两种以上的混合物。
5.权利要求2所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述的粘结剂是PAN或PAA。
6.权利要求1所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述的金属集流体是铜箔或泡沫铜。
7.权利要求1所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述的热处理是在惰性气氛或空气气氛下，于300～700℃下热处理0.5～30min。
8.权利要求1所述的锂离子电池用硅材料负极片，其特征在于：所述的热处理是在惰性气氛或空气气氛下，在700℃下热处理0.5min。
9.一种锂离子电池用硅材料负极片的制备方法，具体包括以下步骤：
(一)将硅碳复合材料粉体加入含分散剂的粘结剂溶液中制备成电极浆液，然后涂布在金属集流体表面上，经固化、烘干除水得到电极片；
(二)将步骤(一)得到的电极片在惰性气氛或空气气氛下，于200～800℃下热处理0.1～60min，得到锂离子电池用硅材料负极片。
10.权利要求9所述的制备方法，包括以下步骤：
(一)电极的制备：
1)分散：按质量百分比，将10～90％的硅类活性物质材料、10％～90％的碳类活性物质材料粉体均匀混合，得到负极混合材料粉体；
2)制备聚合物粘结剂基体溶液：溶剂中加入高分子聚合物制备粘结剂溶液，调节溶液的固含量与粘度，使溶液适合作为电极材料的粘结剂；再加入分散剂混合均匀，得到粘结剂基体溶液；
3)将步骤1)中所得粉体加入到步骤2)所得粘结剂基体溶液中，得到电极浆液，使粉体、粘结剂和分散剂在电极浆液中所占重量百分比分别达到85％～98.5％、1％～10％和0.5％～5％，混合均匀备用；
4)将步骤3)中得到的电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上，于45～110℃的温度下固化后，置于60～120℃的真空中烘干处理8～24h，得到含硅材料的电极片；
(二)硅电极热处理：
将步骤4)得到的电极片平放于电炉中，于200～800℃下，以0.2～2m3/h的流量通入惰性气体或空气，热处理0.1～60min，得到锂离子电池用硅材料负极片。
CN201410760737.3A 2014-12-11 2014-12-11 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法 Pending CN104466096A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410760737.3A CN104466096A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410760737.3A CN104466096A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104466096A true CN104466096A (zh) 2015-03-25

Family

ID=52911793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410760737.3A Pending CN104466096A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104466096A (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
CN107195861A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 清华大学 一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池
CN107302080A (zh) * 2017-06-21 2017-10-27 天津爱敏特电池材料有限公司 一种硅基薄膜负极材料及其制备方法
CN107394138A (zh) * 2017-07-04 2017-11-24 中国科学院上海高等研究院 锂离子电池负极材料结构、锂离子电池及其制备方法
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN107848807A (zh) * 2015-07-07 2018-03-27 罗伯特·博世有限公司 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物
CN108400317A (zh) * 2018-03-21 2018-08-14 合肥工业大学 一种一体化锂离子电池硅/炭负极材料及其制备方法
CN108511688A (zh) * 2018-04-08 2018-09-07 惠州市赛能电池有限公司 一种硅负极极片的热处理制备方法
CN110247017A (zh) * 2019-06-13 2019-09-17 浙江吉利控股集团有限公司 用于锂离子电池硅基负极的粘结剂、锂离子电池硅基负极及其制备方法、锂离子电池
CN110828789A (zh) * 2019-10-12 2020-02-21 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池
CN111129479A (zh) * 2019-11-25 2020-05-08 陈开兵 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法
CN112038631A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种表面包覆有天然石墨的锂电池电极片及其加工工艺
CN112117441A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 万向一二三股份公司 一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法
CN112186150A (zh) * 2020-09-16 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694156A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 东莞市迈科新能源有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694156A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 东莞市迈科新能源有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848807A (zh) * 2015-07-07 2018-03-27 罗伯特·博世有限公司 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
CN107195861A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 清华大学 一种锂离子电池负极导电浆料、制备方法、负极和电池
CN107302080A (zh) * 2017-06-21 2017-10-27 天津爱敏特电池材料有限公司 一种硅基薄膜负极材料及其制备方法
CN107394138B (zh) * 2017-07-04 2020-03-24 中国科学院上海高等研究院 锂离子电池负极材料结构、锂离子电池及其制备方法
CN107394138A (zh) * 2017-07-04 2017-11-24 中国科学院上海高等研究院 锂离子电池负极材料结构、锂离子电池及其制备方法
CN107611406B (zh) * 2017-09-21 2020-07-17 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN108400317A (zh) * 2018-03-21 2018-08-14 合肥工业大学 一种一体化锂离子电池硅/炭负极材料及其制备方法
CN108511688A (zh) * 2018-04-08 2018-09-07 惠州市赛能电池有限公司 一种硅负极极片的热处理制备方法
CN110247017A (zh) * 2019-06-13 2019-09-17 浙江吉利控股集团有限公司 用于锂离子电池硅基负极的粘结剂、锂离子电池硅基负极及其制备方法、锂离子电池
CN112117441A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 万向一二三股份公司 一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法
CN110828789A (zh) * 2019-10-12 2020-02-21 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池
CN111129479A (zh) * 2019-11-25 2020-05-08 陈开兵 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法
CN111129479B (zh) * 2019-11-25 2022-04-12 来骑哦互联网技术(深圳)有限公司 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法
CN112038631A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种表面包覆有天然石墨的锂电池电极片及其加工工艺
CN112186150A (zh) * 2020-09-16 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
CN112186150B (zh) * 2020-09-16 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104466096A (zh) 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法
CN104538635B (zh) 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
US9437870B2 (en) Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof
CN109411713B (zh) 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN110707288B (zh) 硅基负极活性材料及其制备方法和应用
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN107204466A (zh) 一种超低温电池电容及其制备
Sun et al. Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
CN111446448A (zh) 一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN102274965B (zh) 利用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法
Wu et al. Ionic network for aqueous-polymer binders to enhance the electrochemical performance of Li-Ion batteries
CN113451576B (zh) 石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
CN110600684A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN104103808B (zh) 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
CN105895878A (zh) 一种钛酸锂改性材料及其制备方法
CN105047894A (zh) 一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法及其应用
CN112467086A (zh) 一种基于聚酰胺酸基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法
CN105826552A (zh) 一种石墨烯复合的钴酸锂正极材料的制备方法
CN104393238B (zh) 一步法热处理硅电极
CN110534745B (zh) 一种碳量子点/sp复合导电剂及其制备方法、应用
CN114920242B (zh) 一种高容量石墨复合材料的制备方法
CN106328951A (zh) 一种锂‑硫电池多孔碳素电极材料的制备方法
CN110299511A (zh) 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
CN113697787B (zh) 一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150325

RJ01 Rejection of invention patent application after publication