CN111129479B - 一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明研制的产品包括硅氧纳米片，氧化石墨烯，环氧树脂，固化剂和锂盐；其中，环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物；在制备时，将(2)硅氧纳米片、氧化石墨烯、环氧树脂、稀释剂、固化剂和锂盐混合分散，得混合料；再将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。本发明所得产品具有良好的稳定性能，可在电池长期充放电循环过程中，保持良好的稳定性。

Description

一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体是一种稳定型锂电池硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

硅基材料在使用过程中存在近300％的体积膨胀，膨胀过程中会产生巨大应力，严重导致电极粉化，使得电池容量迅速衰减。究其原因，主要是电池工作过程中形成的晶态的锂硅合金相造成了硅的体积膨胀，导致材料粉化。现有的解决途径有：硅材料纳米化、制造多孔硅以及结构设计。硅颗粒尺寸达到150nm级时可有效缓解体积膨胀，且可缩短锂离子的扩散路径，促进锂离子的传输，有利于改善材料的电化学性能。而多孔硅内部具有较多空隙可以包纳反应过程中的体积膨胀，且为锂离子提供快速迁移的通道，有利于提高材料的倍率性能。结构设计方面提出设计核壳结构、MOF结构以及蛋黄壳结构等。三种途径在实验室研究中对体积膨胀及导电性等改善效果显著，均能有效缓解此问题。但是，从商业化的角度看，上述技术手段的产品一致性较差，还远远无法满足商业化的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种专利名称，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种稳定型锂电池硅基负极材料，包括以下重量份数的原料组成：硅氧纳米片20～30份，氧化石墨烯8～10份，环氧树脂5～10份，固化剂0.1～0.3份，锂盐1～5份。

进一步的，所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂。

进一步的，所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物。

进一步的，所述硅氧纳米片为表面覆盖有硅烷偶联剂的硅氧纳米片；所述硅氧为SiOx，0.5≤x≤1.2。

进一步的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

进一步的，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种。

一种稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法，具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)混料：将硅氧纳米片、氧化石墨烯、环氧树脂、稀释剂、固化剂和锂盐混合分散，得混合料；

(3)成型：将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。

进一步的，所述稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法为：

(1)准备原料；

(2)混料：将硅氧纳米片、氧化石墨烯、稀释剂和锂盐混合后，超声分散，再加入环氧树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得混合料；

(3)成型：将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。

进一步的，所述稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法为：

(1)准备原料；

(2)硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，浸渍后，过滤，干燥；

(3)混料：将预处理硅氧纳米片、氧化石墨烯、稀释剂和锂盐混合后，超声分散，再加入环氧树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得混合料；

(4)成型：将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。

有益效果：

本发明技术方案以片状硅氧纳米片和片状的氧化石墨烯作为基体复合，并利用有机的环氧树脂作为粘结剂体系，使片状的硅氧和氧化石墨烯分散在环氧树脂的交联固化体系中，片状结构的存在，可以自组装形成层间结构，层间结构有利于锂离子的传输，提高离子导电性，而氧化石墨烯自身导电，可以提高产品电子导电性能；再者，片层结构，尤其是纳米片层结构，有利于锂离子的快速传输，避免硅氧材料与锂离子结合而造成体积膨胀；另外，通过采用柔韧性的环氧树脂和固化剂，可有效缓冲因为重放电循环引起的膨胀，而且可避免长期充放电循环过程中硅氧材料的粉化，使电池稳定性得以有效保持；

本发明技术方案引入氧化石墨烯，其具有较强的吸附性能，在电池长期充放电循环过程中，一旦出现锂离子与硅结合形成合金晶核即可被氧化石墨烯吸附固定，从而有效避免了合金晶核的进一步长大，从源头上避免了合金的进一步生长，起到了避免合金化引起的体积膨胀作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片和质量分数为5～15％的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液按质量比为1：10～1：50混合，于超声频率为45～60kHz条件下，超声分散10～30min，于室温条件下浸渍1～3h，过滤，收集滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为75～85℃条件下，干燥至恒重，得预处理硅氧纳米片；

混料：按重量份数计，依次取预处理硅氧纳米片20～30份，氧化石墨烯8～10份，环氧树脂5～10份，固化剂0.1～0.3份，锂盐1～5份；先将预处理硅氧纳米片，氧化石墨烯和锂盐倒入氧化石墨烯质量10～20倍的稀释剂中，于超声频率为45～80kHz条件下，超声分散10～60min后，再加入环氧树脂和固化剂，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌混合45～60min，得混合料；

成型：将混合料涂布于极片表面，控制表面涂布厚度为10～20μm，随后于温度为150～180℃，压力为8～15MPa条件下，热压固化10～60min成型，冷却，即得稳定型锂电池硅基负极材料。

所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，具体型号采用南亚柔韧性树脂NPEW-133L；所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物，具体型号采用三惠化工的SW-2100；所述硅氧为SiOx，0.5≤x≤1.2；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种；所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种。

实施例1

硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片和质量分数为5％的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液按质量比为1：10混合，于超声频率为45kHz条件下，超声分散10min，于室温条件下浸渍1h，过滤，收集滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为75℃条件下，干燥至恒重，得预处理硅氧纳米片；

混料：按重量份数计，依次取预处理硅氧纳米片20份，氧化石墨烯8份，环氧树脂5份，固化剂0.1份，锂盐1份；先将预处理硅氧纳米片，氧化石墨烯和锂盐倒入氧化石墨烯质量10倍的稀释剂中，于超声频率为45kHz条件下，超声分散10min后，再加入环氧树脂和固化剂，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合45min，得混合料；

成型：将混合料涂布于极片表面，控制表面涂布厚度为10μm，随后于温度为150℃，压力为8MPa条件下，热压固化10min成型，冷却，即得稳定型锂电池硅基负极材料。

所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，具体型号采用南亚柔韧性树脂NPEW-133L；所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物，具体型号采用三惠化工的SW-2100；所述硅氧为SiOx，x＝0.5；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述锂盐为四氟硼酸锂。

实施例2

硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片和质量分数为10％的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液按质量比为1：20混合，于超声频率为50kHz条件下，超声分散20min，于室温条件下浸渍2h，过滤，收集滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为80℃条件下，干燥至恒重，得预处理硅氧纳米片；

混料：按重量份数计，依次取预处理硅氧纳米片25份，氧化石墨烯9份，环氧树脂8份，固化剂0.2份，锂盐3份；先将预处理硅氧纳米片，氧化石墨烯和锂盐倒入氧化石墨烯质量15倍的稀释剂中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散20min后，再加入环氧树脂和固化剂，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合50min，得混合料；

成型：将混合料涂布于极片表面，控制表面涂布厚度为15μm，随后于温度为160℃，压力为12MPa条件下，热压固化50min成型，冷却，即得稳定型锂电池硅基负极材料。

所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，具体型号采用南亚柔韧性树脂NPEW-133L；所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物，具体型号采用三惠化工的SW-2100；所述硅氧为SiOx，x＝1；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560；所述锂盐为六氟磷酸锂。

实施例3

硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片和质量分数为15％的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液按质量比为1：50混合，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min，于室温条件下浸渍3h，过滤，收集滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为85℃条件下，干燥至恒重，得预处理硅氧纳米片；

混料：按重量份数计，依次取预处理硅氧纳米片30份，氧化石墨烯10份，环氧树脂10份，固化剂0.3份，锂盐5份；先将预处理硅氧纳米片，氧化石墨烯和锂盐倒入氧化石墨烯质量20倍的稀释剂中，于超声频率为80kHz条件下，超声分散60min后，再加入环氧树脂和固化剂，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合料；

成型：将混合料涂布于极片表面，控制表面涂布厚度为20μm，随后于温度为180℃，压力为15MPa条件下，热压固化60min成型，冷却，即得稳定型锂电池硅基负极材料。

所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，具体型号采用南亚柔韧性树脂NPEW-133L；所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物，具体型号采用三惠化工的SW-2100；所述硅氧为SiOx，x＝1.2；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；所述锂盐为高氯酸锂。

对比例1

本对比例和实施例1相比，区别在于：环氧树脂改用型号为E42的环氧树脂，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例和实施例1相比，区别在于：硅氧采用普通颗粒状硅氧，而非纳米片，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例和实施例1相比，区别在于：将氧化石墨烯替换为无定形碳，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

以镍钴锰酸锂作为正极，和商业化的电解液、隔膜以及产品负极材料，采用天目先导公司软包叠片工艺制备成2.5Ah的软包叠片电池，电池测试设备选用武汉蓝电公司的BT2011型蓝电测试仪；

在0.2C电流下，进行100次充放电循环，测试产品的体积膨胀率和容量衰减率，测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试表：

由表1检测结果可知，对比例1由于缺少韧性环氧树脂的束缚作用，导致了在长期充放电循环过程中电池稳定性下降，而对比例2和对比例3则影响相对偏小。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种稳定型锂电池硅基负极材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：硅氧纳米片20～30份，氧化石墨烯8～10份，环氧树脂5～10份，固化剂0.1～0.3份，锂盐1～5份；所述环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂；所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物；

所述负极材料的制备过程：将硅氧纳米片、氧化石墨烯、环氧树脂、稀释剂、固化剂和锂盐混合分散，得混合料；将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。

2.根据权利要求1所述的一种稳定型锂电池硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧纳米片为表面覆盖有硅烷偶联剂的硅氧纳米片；所述硅氧为SiOx，0.5≤x≤1.2。

3.根据权利要求2所述的一种稳定型锂电池硅基负极材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种稳定型锂电池硅基负极材料，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种。

5.一种稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)混料：将硅氧纳米片、氧化石墨烯、环氧树脂、稀释剂、固化剂和锂盐混合分散，得混合料；

(3)成型：将混合料涂布于极片表面，热压固化成型；

所述步骤（2）中的环氧树脂为含有柔韧性聚氨酯的环氧树脂，所述固化剂为含柔性聚醚链段的脂肪胺化合物。

6.根据权利要求5所述的一种稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法为：

(2)混料：将硅氧纳米片、氧化石墨烯、稀释剂和锂盐混合后，超声分散，再加入环氧树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得混合料。

7.根据权利要求5所述的一种稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述稳定型锂电池硅基负极材料的制备方法为：

(2)硅氧纳米片预处理：将硅氧纳米片分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，浸渍后，过滤，干燥；

(3)混料：将预处理硅氧纳米片、氧化石墨烯、稀释剂和锂盐混合后，超声分散，再加入环氧树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得混合料；

(4)成型：将混合料涂布于极片表面，热压固化成型。