CN113299919A

CN113299919A - 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池

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Publication number: CN113299919A
Application number: CN202110536661.6A
Authority: CN
Inventors: 孟林娟; 余开明; 申红光; 靳玲玲
Original assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113299919B

Abstract

本发明提供了一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池，所述正极极片具有如下有益效果：以往改善电解液对正极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂直接添加在正极极片中，其可以改善电解液的浸润的同时，能够在配料始端对正极活性物质和粘结剂之间的分散粘结包覆起到很大的改善作用，为后续的正极极片性能的发挥创造了优异条件。

Description

一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环储存性能好等一系列优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。

常规的锂离子电池包括两种结构，分别是卷绕结构和叠片结构；其中，卷绕结构的锂离子电池对电解液的浸润难度很大，叠片结构的锂离子电池由于电池厚度或者尺寸都较大，导致电芯注液后陈化的时间很长，这些缺陷都大大降低了目前锂离子电池的生产效率，提高了生产成本。

特别地，对于高能量密度的电芯的制备往往需要更高的正负极材料的压实性能，如高压实、高面密度的正负极涂层才能得到高能量密度的电芯，但是高压实条件下电解液对正负极活性物质的浸润效果变得更差，而且在高面密度的情况下，正负极浆料的分散性更加不均匀，这极易导致正负极极片出现掉粉，导电网络形成性差。因此，电解液对正极活性物质的浸润性以及粘结剂对正极活性物质的粘结包覆均匀性对电芯性能影响很大。

发明内容

为了改善现有锂离子电池中的电解液对正极活性物质的浸润性慢，以及正极极片中粘结剂对正极活性物质的粘结包覆均匀性差的问题，本发明提供一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池，所述正极极片可以改善正极活性物质掉粉的问题，同时可以有效解决锂离子电池中的电解液对正极活性物质的浸润性慢，以及正极极片中粘结剂对正极活性物质的粘结包覆均匀性差的问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和位于正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质和分散助剂；

所述分散助剂选自至少一种式1所示的化合物，

式1中，R选自亚芳基。

根据本发明的实施方式，式1中，所述亚芳基优选为C_6-20亚芳基，例如为亚苯基、亚萘基或亚蒽基。

根据本发明的实施方式，式1所示化合物选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

根据本发明的实施方式，所述正极集流体选自铝箔或涂炭铝箔。

根据本发明的实施方式，所述正极集流体的厚度为5～20μm。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70～98.5wt％的正极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～10wt％的粘结剂、0.5～10wt％的分散助剂。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：84～97.5wt％的正极活性物质、1～6wt％的导电剂、1～6wt％的粘结剂、0.5～4wt％的分散助剂。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：86～95.5wt％的正极活性物质、2～6wt％的导电剂、2～6wt％的粘结剂、0.5～2wt％的分散助剂。

示例性地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％、81wt％、83wt％、85wt％、88wt％、89wt％、90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％或97wt％的正极活性物质；1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％的导电剂；1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％的粘结剂；0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％的分散助剂。

根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层的厚度为40～130μm，优选为70～110μm，如40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或130μm。

根据本发明的实施方式，所述正极极片的面密度为0.005～0.025g/cm²。

本发明还提供上述正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)配制形成正极活性物质层的浆料；

2)沿正极集流体长度方向，将形成正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧表面，经过辊压分切，制备得到所述正极极片。

根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述形成正极活性物质层的浆料的固含量为50wt％～57wt％。所述形成正极活性物质层的浆料的粘度为3000～6000mPa·s。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池具有卷绕或叠片结构。

本发明的发明人通过研究发现，

①正极浆料及正极极片的稳定性方面：现有的正极浆料中仅包括粘结剂，这样的浆料很容易导致在高面密度涂布条件下，正极活性物质和粘结剂之间的分散效果不够理想，得到的正极极片在电池中的性能不够稳定。本发明加入至少一种式1所示化合物的分散助剂，利用亚氨基的H键和正极活性物质中的氧之间的分子间作用力形成氢键，利用芳香环上的活性氢和粘结剂之间形成氢键，能够有效地改善正极活性物质和粘结剂的界面包覆效果，提高粘结性，降低粘结剂的使用量，提高了电池的循环性能。

②电解液对正极活性物质的浸润方面：在高能量密度电池体系，因正极极片的面密度大，压实大，且远高于负极片，导致电解液对其浸润的效果不理想，严重影响电池的循环性能和大倍率充放电性能。通过添加本发明的分散助剂，并利用分散助剂中的酚酯基对电解液酯类溶剂的强结合力，及利用亚氨基的H键和正极活性物质中的氧之间的分子间作用力形成氢键，降低了电解液和正极活性物质之间的表面张力，达到正极活性物质和电解液的良好浸润效果，同时提高了浸润程度和速度，节省了陈化时间，进一步的提高了电池的大倍率充放电性能。综上，通过引入分散助剂，能够提高正极浆料的稳定性、得到分散均一的正极极片，且该正极极片制备的电池对电解液的浸润效果好。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池，所述正极极片具有如下有益效果：

1.以往改善电解液对正极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂直接添加在正极极片中，其可以改善电解液的浸润的同时，能够在配料始端对正极活性物质和粘结剂之间的分散粘结包覆起到很大的改善作用，为后续的正极极片性能的发挥创造了优异条件。

2.采用该分散助剂改善正极活性物质和粘结剂之间的分散粘结包覆作用之后，能够使粘结剂和正极活性物质的粘结作用更好的发挥，达到同样的粘结效果需要的粘结剂量可以相对减少。

3.本发明的正极里面添加分散助剂的方法新颖，达成效果好，有效地改善了正极极片的分散问题以及注液后陈化时间长、电池循环和大倍率放电差的问题。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及对比例电芯尺寸为厚度：4.2mm，宽度：88mm，长度：240mm，容量7000mAh。

实施例1

(1)制备正极片

将正极活性物质NCM622、粘结剂PVDF和导电炭黑和碳纳米管以及对乙酰胺基苯酚乙酸酯分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成分包含93wt％的NCM622、3wt％的导电炭黑、1wt％的碳纳米管、2wt％的粘结剂PVDF和1wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯，正极浆料的固含量为51％，粘度为5360mPa·s，将正极浆料均匀涂敷在涂炭铝箔的两面，经过100～130℃烘烤4h，进行辊压，压实为2.5g/cm³，得到正极片；

(2)制备负极片

将负极活性物质人造石墨、SBR粘结剂、导电炭黑和羧甲基纤维素钠分散在溶剂水中，搅拌后得到均匀负极浆料，其中固体成分包含95wt％的人造石墨、2wt％的导电炭黑和1.2wt％的CMC以及1.8wt％的SBR粘结剂，负极浆料的固含量为41％，浆料粘度为6300mPa·s，将负极浆料均匀涂敷在涂炭铜箔的两面，经过70～100℃烘烤4h，利用辊压机对其进行辊压，得到负极片；

(3)制备锂离子电池

将正极片、负极片、聚乙烯隔膜叠片封装成电芯，然后注入40g电解液，陈化24小时，化成、热压、二封等工序后得到锂离子电池。

实施例2

与实施例1的不同之处是，实施例2的步骤(1)中的正极活性物质为磷酸铁锂LFP。

实施例3

与实施例1的不同之处是，实施例3的步骤(1)中的分散助剂为对乙酰胺基萘酚乙酸酯。

实施例4

与实施例1的不同之处是，实施例4的步骤(1)中的分散助剂为对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

实施例5

与实施例1的不同之处是，实施例5的步骤(1)中的正极片的压实为3.5g/cm³。

实施例6

与实施例1的不同之处是，实施例6的步骤(3)中的注液后的陈化时间为12小时。

实施例7

与实施例1的不同之处是，实施例7的步骤(3)中的注液量为35g。

对比例1

与实施例1的不同之处是，对比例1的步骤(1)中的未添加助剂。具体步骤如下：

将正极活性物质NCM622、粘结剂PVDF和导电炭黑和碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成分包含93wt％的NCM622、4wt％的导电炭黑、1wt％的碳纳米管和2wt％的粘结剂PVDF。

对比例2

与实施例2的不同之处是，对比例2的步骤(1)中的未添加助剂。具体步骤如下：

将正极活性物质磷酸铁锂、粘结剂PVDF和导电炭黑和碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成分包含93wt％的NCM622、4wt％的导电炭黑、1wt％的碳纳米管和2wt％的粘结剂PVDF。

表1对比例和实施例的电池组成

对上述实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下：

(1)45℃1C/1C容量保持性能测试

将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达45℃后，电池按照恒流1C/1C恒压充电到4.3V，恒压充到截止电流0.05C，搁置5min，再以1C放电到3V，记录初始容量Q₀，记录每次循环后的容量，以前一次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)(其中用到的计算公式如下：循环容量保持率＝Q₂/Q₀×100％)，记录循环至容量保持率为80％时的循环次数的数据。结果列于表2中。

(2)循环下台电池掉粉分析

拆解上述实施例和对比例在45℃循环下台任意SOC态(SOC：state of charge，指电池的电量状态，100％SOC指满电，50％SOC指半电)的电池，观察正极极片和隔膜，看正极极片是否有掉粉现象。结果列于表2中。

(3)膜片电阻性能测试

采用四探针法测试原理用两探头电阻测试器进行膜片电阻的测试，将极片剪切成4cm×8cm的方形尺寸，然后把极片放在两探头下面，两探头通过两极柱与电阻计连接，转动测试装置手柄，探头受到稳定压力挤压极片，压力大小通过压力计控制，到达某一压力后，读取电阻计的电阻数据，此数据为极片电阻相对值。结果列于表2中。

表2实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试结果

表2中，残液量是指制备得到的电池中电解液的残余量，其数值越高说明正极极片的吸收越好。

从表2的性能汇总表可以得出以下结论：

①正极添加本发明的分散助剂能够在一定程度上减小极片的膜片电阻，因为添加本发明的分散助剂后获得的正极浆料的分散性能变好，正极极片的粘结剂和正极活性物质的包覆粘结更为均匀。

②综合实施例1和对比例1的测试结果来看，正极添加对乙酰胺基苯酚乙酸酯，能够大幅度的提高电池的残液量及电池的循环性能。说明对乙酰胺基苯酚乙酸酯和电解液及正极活性物质之间的结合更好。

③综合实施例1和实施例5的测试结果来看，即便增大正极极片的压实密度，电解液的浸润效果也并不差，说明本发明的分散助剂能够有效地降低电解液的表面张力。同时，对比实施例5和对比例1可以看出，电池的循环性能提升并不明显，说明3.5g/cm³的压实密度已经超过NCM622的压实上限，导致颗粒内部破碎，电解液和正极活性物质副反应增多。因此，合适的压实是设计方案得到优异性能的前提。

④综合实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的测试结果来看，说明对乙酰胺基苯酚乙酸酯对于不同的正极活性物质均有优异的改善效果。

⑤综合实施例1、实施例3和实施例4的测试结果来看，三种分散助剂的改善效果基本一致，说明对性能影响的因素主要是功能官能团之间的相互作用，可以调控官能团的含量以及物质的含量来适当的调整电池的性能。

⑥综合实施例1、实施例6和对比例1的测试结果来看，添加对乙酰胺基苯酚乙酸酯不仅能够提高残液量，而且可以降低陈化时间。

⑦综合实施例1和实施例7的测试结果来看，添加分散助剂后的正极极片的吸液能力强，失去的电解液较少，在二封工序能够降低虚封的风险，而且少量的电解液损失量能够节约电芯的制造成本。同时电池的循环性能并无降低，说明改善效果显著。

综上，采用本发明的上述实施例方案能够有效改善电解液对于正极极片的浸润效果，不仅可以降低陈化时间，同时可以降低电解液的损失量，减少电池的制造成本。同时对于循环性能来说，显著地提高了锂离子电池的高温循环性能，进一步的提高了锂离子电池的寿命。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和位于正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质和分散助剂；

所述分散助剂选自至少一种式1所示的化合物，

式1中，R选自亚芳基。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，式1中，所述亚芳基优选为C_6-20亚芳基，例如为亚苯基、亚萘基或亚蒽基。

3.根据权利要求1所述的正极极片，其中，式1所示化合物选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

5.根据权利要求4所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70～98.5wt％的正极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～10wt％的粘结剂、0.5～10wt％的分散助剂。

6.根据权利要求5所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：84～97.5wt％的正极活性物质、1～6wt％的导电剂、1～6wt％的粘结剂、0.5～4wt％的分散助剂。

7.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层的厚度为40～130μm；和/或，所述正极极片的面密度为0.005～0.025g/cm²。

9.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的正极极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池具有卷绕或叠片结构。