CN113964320A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法，所述的锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述的正极片包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体的正极材料，所述的正极材料包括磷酸铁锂和脂肪醇聚氧乙烯醚类，所述的电解液包括锂盐，所述的锂盐包括六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐。本发明提供的锂离子电池低温性能以及功率性能，能够在复杂环境中正常工作。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
电池与人们的生活息息相关，广泛应用于各种小型便携电子设备中，随着能源紧缺和环境污染问题的突显，已成为电动汽车、清洁能源储存设备等大型设备中的核心环节。随着锂离子电池的不断发展，对于锂离子电池的性能要求，工作环境要求也是越来越高，即安全高效、高容量、高倍率和长循环寿命。其中目前作为汽车启动电源常见的锂离子电池的具有比能量密度低，使用寿命短的缺点。
CN109841793A公开了一种锂硫电池正极极片，包括：正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和复合基底，其中，所述复合基底为网状绷带经过浸泡导电溶液得到，所述导电溶液含有第二导电剂、添加剂和第二粘结剂，并且，所述添加剂为WS2和LiNO3中的任意一种或两种。
CN106711407A公开了一种磷酸铁锂电池的正极材料，由以下组分按照重量配比组成：90.5％～95.8％的磷酸铁锂、0.5％～2％的石墨烯、1％～3％的导电碳黑、0.1％～0.5％的聚乙烯吡咯烷酮分散剂、2.5％～4％的聚偏氟乙烯，其余为N-甲基吡咯烷酮。
CN106848223A公开了一种正极材料，料包括正极活性物质和第一溶剂；且所述正极活性物质包括铁锂复合材料、粘结剂和导电剂；所述铁锂复合材料包括磷酸铁锂和铁酸锂。以所述正极材料的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为50wt％～60wt％，所述第一溶剂的含量为40wt％～50wt％；和/或以所述正极活性物质的总重量为基准，所述铁锂复合材料的含量为94wt％～96wt％，所述粘结剂的含量为2wt％～3wt％，所述导电剂的含量为2wt％～3wt％；和/或以所述铁锂复合材料的总重量为基准，所述磷酸铁锂的含量为97.5wt％～98.5wt％，所述铁酸锂的含量为1.5wt％～2.5wt％。
现有的磷酸铁锂电池在低温条件下放电容量迅速降低，甚至无法放电或放电量接近0％，因此，如何改善电池的低温性能仍然是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，选用磷酸铁锂作为正极材料，从而制备出面密度较低的正极极片，再选用低温功率型的锂离子电池电解液，以此制备出具有较好的低温性能以及功率性能的锂离子电池，能够在复杂环境中正常工作。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述的正极片包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括磷酸铁锂和脂肪醇聚氧乙烯醚类，所述的电解液包括锂盐，所述的锂盐包括六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐。
本发明中的正极材料以磷酸铁锂为原料，加入脂肪醇聚氧乙烯醚类，能有效地改善磷酸铁锂的分散性，提升电池的循环性能，电解液中采用六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐，具有优异的低温性能，有利于提升电池的功率性能。
作为本发明一个优选技术方案，所述正极材料中脂肪醇聚氧乙烯醚类的质量分数为≤0.4％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚类包括月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚或十一醇聚氧乙烯醚中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述的正极材料还包括导电炭黑、碳纳米管和正极粘结剂。
作为本发明一个优选技术方案，所述的负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体表面的负极材料，所述的负极材料包括石墨、导电炭黑、负极粘结剂和水性粘结剂。
作为本发明一个优选技术方案，所述的电解液包括用于溶解锂盐的非水溶剂。
优选地，所述六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂组合盐的的浓度为1～1.5mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.1～1.3mol/L，更进一步优选为1.2mol/L。
优选地，所述六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的质量比为(2.5～3):1，例如可以是2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明的电解液中含有的六氟磷酸锂能够有效的抑制内部电阻的增大和循环特性的降低，同时加入的双氟磺酰亚胺锂使得锂盐有着更好的低温性能。
作为本发明一个优选技术方案，所述的电池包括隔膜和铝壳，将所述的正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯，将所述的卷芯置于铝壳中。
需要说明的是，本发明对于电池隔膜的材料、型号和结构不做特殊要求或具体限定，示例性地，可采用厚度为12μm的聚乙烯隔膜，当然可以理解的是，现有技术中已公开或新技术中未公开的其他形式的隔膜同样可以用于本发明中。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述锂离子电池的制备方法，其所述的制备方法包括：
以磷酸铁锂为原料并添加脂肪醇聚氧乙烯醚类制备正极材料，再将正极材料涂覆于正极集流体表面得到正极片，随后以六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐为原料制备电解液，最后将正极片和负极片组装后注入电解液，得到所述的锂离子电池。
作为本发明一个优选技术方案，所述正极片的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂颗粒与导电炭黑搅拌混合后，加入溶剂继续搅拌得到正极中间料；
(2)在步骤(1)中的正极中间料中添加碳纳米管和正极粘结剂搅拌混合得到正极浆料；
(3)在步骤(2)中的正极浆料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合得到正极材料，随后将正极材料涂覆在涂炭铝箔表面后烘干得到正极片。
优选地，所述磷酸铁锂的比表面积为12.5～18.5m2/g，例如可以是12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g1、14m2/g、14.5m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g或18.5m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述磷酸铁锂的D50粒径为0.4～1.5μm，例如可以是0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂的D90粒径≤10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂的磁性物质含量低于5ppm。
需要说明的是，本发明中采用D50粒径为0.4～1.5μm的磷酸铁锂，颗粒尺寸很小的磷酸铁锂材料，缩短了锂离子的迁移距离，使得材料具有很好的功率性能，另外小颗粒的正极材料在搅拌的过程中颗粒容易团聚在一起，当磷酸铁锂的D50粒径小于0.4μm时，导致比表面积过大，颗粒难以分散，容易发生团聚，当磷酸铁锂的D50粒径大于1.5μm时，会发生材料包覆不够，导致电池内阻和倍率循环性能变差。
优选地，所述磷酸铁锂与导电炭黑的质量比为(94～96):1.8，例如可以是94:1.8、94.5:1.8、95:1.8、95.5:1.8或96:1.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，将所述磷酸铁锂与导电炭黑搅拌混合45～60min，例如可以是45min、48min、50min、55min、58min、或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，例如可以是15r/min、20r/min、25r/min或30r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为25r/min。
优选地，所述搅拌混合的分散速度为250～600r/min，例如可以是250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为500r/min。
优选地，步骤(1)中所述加入溶剂继续搅拌的时间为1.5～2.5h，例如可以是1.5h、2h或2.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2h。
优选地，所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或正丙醇中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极中间料的固含量为60～80％，例如可以是60％、70％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为70％。
优选地，所述碳纳米管的固含量为4％～5％，例如可以是4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极粘结剂包括氟代聚合物的水溶液。
优选地，所述的氟代聚合物包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。
优选地，所述磷酸铁锂、碳纳米管与氟代聚合物的质量比为(94～96)：1：(1～2)，例如可以是94:1:1、95:1:1.2、95.5:1:1.5、95.5:1:1.7或96:1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述搅拌混合的时间为3～4h，例如可以是3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极浆料的固含量为53～55％，例如可以是53％、54％或55％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中加入的脂肪醇聚氧乙烯醚类占正极材料的质量分数≤0.4％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明的正极材料中添加的脂肪醇聚氧乙烯醚类占正极材料的质量分数≤0.4％，能有效地改善磷酸铁锂颗粒的分散性，提升电池的循环性能，当脂肪醇聚氧乙烯醚类占正极材料的质量分数大于0.4％时，不利于颗粒分散，导致电池循环性能的降低。
优选地，步骤(3)中加入脂肪醇聚氧乙烯醚后搅拌混合的时间为30～45min，例如可以是30min、33min、35min、40min、43min或45min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为110～120℃，例如可以是110℃、112℃、115℃、118℃、或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆的厚度为0.5～1μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极片的单面面密度为80～90g/m2，例如可以是80g/m2、82g/m2、85g/m2、88g/m2或90g/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，所述负极片的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨与导电炭黑进行搅拌混合得到负极中间料；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中的负极中间料中依次添加负极粘结剂和水性粘结剂搅拌混合得到负极浆料；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中的负极浆料中加入去离子水搅拌混合得到负极材料，随后将负极材料涂覆在涂炭铝箔表面后烘干得到负极片。
优选地，所述石墨的比表面积为1.5～3m2/g，例如可以是1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g或3m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的D50粒径为5.5～7.5μm，例如可以是5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的D90粒径为8～14μm，例如可以是8μm、6μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的磁性物质含量低于3ppm。
优选地，所述石墨与导电炭黑的质量比为(95～97):1.8，例如可以是95:1.8、95.5:1.8、96:1.8、96.5:1.8、或97:1.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，例如可以是15r/min、20r/min、25r/min或30r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20r/min。
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的分散速度为250～600r/min，例如可以是250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或30r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为500r/min。
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的时间为1～2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和去离子水。
优选地，所述负极粘结剂的含固量为1.2～1.5％，例如可以是1.2％、1.3％、1.4％或1.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的水性粘结剂包括聚丙烯酸酯类。
本发明中采用的水性粘结剂低温性能较好，与常规的SBR体系相比，其具有较低的内阻，有利于提升电芯的低温性能及动力学。
优选地，所述羧甲基纤维素钠与水性粘结剂的质量比为(0.3～0.5):1.8，例如可以是0.3:1.8、0.4:1.8或0.5:1.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，例如可以是15r/min、20r/min、25r/min或30r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20r/min。
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的分散速度为1200～1600r/min，例如可以是1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min或1600r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500r/min。
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的时间为1～3h，例如可以是1h、2h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2h。
优选地，所述负极浆料的固含量为45～47％，例如可以是45％、45.5％、46％、46.5％或47％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为80～100℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为90℃。
优选地，所述涂覆的厚度为0.5～1μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极片的单面面密度为40～50g/m2，例如可以是40g/m2、42g/m2、45g/m2或50g/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，所述电解液的制备方法包括：
在非水溶剂中依次加入六氟磷酸锂搅拌的粉末与双氟磺酰亚胺锂的粉末混合溶解配置组合盐溶液，再加入添加剂混合均匀得到电解液。
优选地，所述电解液的制备在密封手套箱中进行。
优选地，所述密封手套箱内的含水量低于10ppm。
优选地，所述的非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的体积比为3:(3～4):(4～3)，例如可以是3:4:3、3:4.5:3、3:4:3.5或3:3:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷。
优选地，所述电解液中的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷分别独立的为0.3～1.5wt％，例如可以是0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％或1.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明的添加剂采用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷的组合，且其含量分别独立的为电解液0.3～1.5wt％，有利于降低材料的阻抗，提升电池的动力学性能。
作为本发明一个优选技术方案，所述的制备方法还包括：
将正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯并置于铝壳内，将含有卷芯的铝壳进行烘烤，待烘烤结束后将电解液注入铝壳内，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池。
优选地，所述烘烤的温度为100～110℃，例如可以是100℃、102℃、105℃、108℃、或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘烤的时间为24～36h，例如可以是24h、28h、30h、32h或36h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中的正极材料以磷酸铁锂为原料，加入脂肪醇聚氧乙烯醚类，能有效地改善的磷酸铁锂分散性，提升电池的循环性能，电解液中采用六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐，具有优异的低温性能，有利于提升电池的功率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的锂离子电池的在25℃的条件下不同SOC下的放电DCIR图；
图2为本发明实施例1提供的锂离子电池的在-25℃的条件下不同SOC下的放电DCIR图；
图3为本发明实施例1提供的锂离子电池的正极片的表征示意图；
图4为本发明对比例1提供的锂离子电池的正极片的表征示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：正极片的制备
(1)将质量比为95.5:1.8的磷酸铁锂颗粒与导电炭黑搅拌混合60min，其中搅拌混合的公转速度为25r/min，分散速度为500r/min，再加入N-甲基吡咯烷酮继续搅拌2h，得到固含量为70％的正极中间料，其中采用的磷酸铁锂的比表面积为15m2/g，D50粒径为1μm，D90粒径≤10μm，磁性物质含量低于5ppm；
(2)在步骤(1)中的正极中间料中添加固含量为5％的碳纳米管和正聚偏氟乙烯的水溶液搅拌混合3h，其中磷酸铁锂、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为95.5:1:1.7，得到固含量为54％的正极浆料；
(3)在步骤(2)中的正极浆料中加入十三醇聚氧乙烯醚搅拌混合得到正极材料，正极材料中十三醇聚氧乙烯醚的质量分数为0.4％，随后在涂炭铝箔表面涂覆厚度为0.5μm的正极材料，在温度为120℃的条件下烘干，得到单面面密度为90g/m2的正极片。
S2：负极片的制备
(Ⅰ)将质量比为96:1.8的石墨与导电炭黑进行搅拌混合1h，搅拌混合的公转速度为20r/min，分散速度为500r/min，得到负极中间料，其中采用的石墨的比表面积为2m2/g，D50粒径为6μm，D90粒径为10μm，磁性物质含量低于3ppm；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中的负极中间料中添加负极粘结剂和水性粘结剂搅拌混合2h，其中负极粘结剂为羧甲基纤维素钠与去离子水的混合溶液，其含固量为1.5％，羧甲基纤维素钠与水性粘结剂的质量比为0.4:1.8，得到固含量为45％的负极浆料；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中的负极浆料中加入去离子水搅拌混合2h，搅拌混合的公转速度为20r/min，分散速度为1500r/min，得到负极材料，随后在涂炭铝箔的表面涂覆厚度为0.5μm的负极材料，在温度为90℃的条件下烘干，得到单面面密度为49g/m2的负极片。
S3：电解液的制备
采用体积比为3:4:3碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备非水溶剂，在含水量低于10ppm的密封手套箱内，将六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的粉末溶解于非水溶剂中配置浓度为1.2mol/L的组合锂盐溶液，其中六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的质量比为3:1，随后向缓和溶液中依次添加0.3wt％碳酸亚乙烯酯、1.5wt％氟代碳酸乙烯酯、0.5wt％硫酸乙烯酯和0.3wt％三(三甲基硅基)磷，混合均匀得到电解液。
S4：将正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯并置于铝壳内，将含有卷芯的铝壳进行烘烤，待烘烤结束后将电解液注入铝壳内，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池。
实施例2
本实施例中提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：正极片的制备
(1)将质量比为94:1.8的磷酸铁锂颗粒与导电炭黑搅拌混合45min，其中搅拌混合的公转速度为15r/min，分散速度为250r/min，再加入乙醇继续搅拌1.5h，得到固含量为60％的正极中间料，其中采用的磷酸铁锂的比表面积为12.5m2/g，D50粒径为0.4μm，D90粒径≤10μm，磁性物质含量低于5ppm；
(2)在步骤(1)中的正极中间料中添加固含量为4％的碳纳米管和正聚偏氟乙烯的水溶液搅拌混合3h，其中磷酸铁锂、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为94:1:1，得到固含量为53％的正极浆料；
(3)在步骤(2)中的正极浆料中加入十三醇聚氧乙烯醚搅拌混合得到正极材料，正极材料中十三醇聚氧乙烯醚的质量分数为0.05％，随后在涂炭铝箔表面涂覆厚度为0.8μm的正极材料，在温度为110℃的条件下烘干，得到单面面密度为80g/m2的正极片。
S2：负极片的制备
(Ⅰ)将质量比为95:1.8的石墨与导电炭黑进行搅拌混合1.5h，搅拌混合的公转速度为15r/min，分散速度为250r/min，得到负极中间料，其中采用的石墨的比表面积为1.5m2/g，D50粒径为5.5μm，D90粒径为8μm，磁性物质含量低于3ppm；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中的负极中间料中添加负极粘结剂和水性粘结剂搅拌混合2h，其中负极粘结剂为羧甲基纤维素钠与去离子水的混合溶液，其含固量为1.2％，羧甲基纤维素钠与水性粘结剂的质量比为0.3:1.8，得到固含量为46％的负极浆料；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中的负极浆料中加入去离子水搅拌混合2h，搅拌混合的公转速度为15r/min，分散速度为1200r/min，得到负极材料，随后在涂炭铝箔的表面涂覆厚度为0.7μm的负极材料，在温度为80℃的条件下烘干，得到单面面密度为40g/m2的负极片。
S3：电解液的制备
采用体积比为3:4.5:3碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备非水溶剂，在含水量低于10ppm的密封手套箱内，将六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的粉末溶解于非水溶剂中配置浓度为1mol/L的组合锂盐溶液，其中六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的质量比为2.5:1，随后向缓和溶液中依次添加0.5wt％碳酸亚乙烯酯、0.7wt％氟代碳酸乙烯酯、0.8wt％硫酸乙烯酯和0.3wt％三(三甲基硅基)磷，混合均匀得到电解液。
S4：将正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯并置于铝壳内，将含有卷芯的铝壳进行烘烤，待烘烤结束后将电解液注入铝壳内，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池。
实施例3
本实施例中提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：正极片的制备
(1)将质量比为96:1.8的磷酸铁锂颗粒与导电炭黑搅拌混合55min，其中搅拌混合的公转速度为30r/min，分散速度为600r/min，再加入乙醇继续搅拌2.5h，得到固含量为80％的正极中间料，其中采用的磷酸铁锂的比表面积为18.5m2/g，D50粒径为1.5μm，D90粒径≤10μm，磁性物质含量低于5ppm；
(2)在步骤(1)中的正极中间料中添加固含量为5％的碳纳米管和正聚偏氟乙烯的水溶液搅拌混合4h，其中磷酸铁锂、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为94:1:1，得到固含量为55％的正极浆料；
(3)在步骤(2)中的正极浆料中加入十三醇聚氧乙烯醚搅拌混合得到正极材料，正极材料中十三醇聚氧乙烯醚的质量分数为0.25％，随后在涂炭铝箔表面涂覆厚度为1μm的正极材料，在温度为115℃的条件下烘干，得到单面面密度为85g/m2的正极片。
S2：负极片的制备
(Ⅰ)将质量比为97:1.8的石墨与导电炭黑进行搅拌混合2h，搅拌混合的公转速度为30r/min，分散速度为600r/min，得到负极中间料，其中采用的石墨的比表面积为3m2/g，D50粒径为7.5μm，D90粒径为14μm，磁性物质含量低于3ppm；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中的负极中间料中添加负极粘结剂和水性粘结剂搅拌混合3h，其中负极粘结剂为羧甲基纤维素钠与去离子水的混合溶液，其含固量为1.5％，羧甲基纤维素钠与水性粘结剂的质量比为0.5:1.8，得到固含量为46％的负极浆料；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中的负极浆料中加入去离子水搅拌混合2h，搅拌混合的公转速度为30r/min，分散速度为1600r/min，得到负极材料，随后在涂炭铝箔的表面涂覆厚度为1μm的负极材料，在温度为80℃的条件下烘干，得到单面面密度为50g/m2的负极片。
S3：电解液的制备
采用体积比为3:4:4碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备非水溶剂，在含水量低于10ppm的密封手套箱内，将六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的粉末溶解于非水溶剂中配置浓度为1.5mol/L的组合锂盐溶液，其中六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的质量比为2.8:1，随后向缓和溶液中依次添加0.5wt％碳酸亚乙烯酯、1wt％氟代碳酸乙烯酯、1.5wt％硫酸乙烯酯和0.7wt％三(三甲基硅基)磷，混合均匀得到电解液。
S4：将正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯并置于铝壳内，将含有卷芯的铝壳进行烘烤，待烘烤结束后将电解液注入铝壳内，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1正极片的制备过程中，采用十一醇聚氧乙烯醚替换十三醇聚氧乙烯醚加入至正极浆料，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1正极片的制备过程中，采用月桂醇聚氧乙烯醚替换十一醇聚氧乙烯醚加入至正极浆料，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，组合盐的浓度为0.8mol/L，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，组合盐的浓度为1.1mol/L，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，组合盐的浓度为1.3mol/L，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，组合盐的浓度为2mol/L，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的体积比为2.5:1，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3的电解液制备过程中，六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的体积比为2.8:1，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1中制备正极片的过程中，采用的磷酸铁锂的D50粒径为2μm，D90粒径大于10μm，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1中制备正极片的过程中，采用的磷酸铁锂的D50粒径为0.2μm，D90粒径大于8μm，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1中制备正极片的过程中，采用的石墨的D50粒径为8μm，D90粒径18μm，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S2制备负极片的过程中，采用SBR粘结剂替换水性粘结剂，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3制备电解液的过程中，加入1wt％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1正极片的制备过程中，正极浆料中不添加十三醇聚氧乙烯醚，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3电解液的制备过程中，不添加双氟磺酰亚胺锂，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S3电解液的制备过程中，不添加六氟磷酸锂，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
将实施例1～16以及对比例1～3中得到的锂离子电池分别进行倍率放电、低温放电以及DCIR(直流内阻)测试。
(1)倍率放电测试：在温度为25℃的条件下，首先以1C进行恒流恒压充电至3.65V，再分别以0.5C、1C、2C、3C、5C进行恒流放电至2.5V进行测量；
(2)低温放电测试：首先是在25℃的环境中恒流恒压充电至3.65V，然后调整温度，在该温度下静置4h后，以1C进行恒流放电至2.0V，所选用温度分别为25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃，其中在25℃下恒流放电至2.5V，结果表1所示；
(3)DCIR测试：分别在25℃及-25℃两个温度下，对电芯进行了90％SOC、50％SOC以及30％SOC的放电DCIR测试，均采用1C，30s作为测试条件，结果如图1和图2所示，其中SOC是指电池带电量。
表1
由表1数据可以看出：
实施例6至9得到的锂离子电池在不同倍率条件下的放电容量均低于实施例1，这是由于电解液中的组合盐浓度不同，当组合盐浓度过低时，导致内阻增大，降低电池的导电性能，当组合盐浓度过高时，材料粘度增加，不易分散，容易发生团聚，导致放电性能变差。对比例2制备得到的锂离子电池在不同倍率条件下的放电容量低于实施例1，且在低温下放电容量的降低更严重，这是由于对比例2的锂电池的电解液中并未加入双氟磺酰亚胺锂，实施例1电解液中加入的双氟磺酰亚胺锂的使得锂盐有着更好的低温性能，即使在低温下也能够保持较稳定的放电容量。
实施例10、实施例11和对比例3中锂电池的在不同倍率下的放电容量均低于实施例1，这是由于实施例10和实施例11电解液中的六氟磷酸锂比例有所减少，而对比例3中未添加六氟磷酸锂，则无法有效的抑制内部电阻的增大，且循环特性明显降低，进而导致放电容量的减小。
对比例1中的锂电池的放电容量低于实施例1，并且由图3和图4可看出，实施例1中锂电池表面分散度明显优于对比例1中的锂离子电池，主要是由于在实施例1的正极片的制备过程中，正极材料中添加十三醇聚氧乙烯醚制备所得的正极片，相比于对比例1中不添加十三醇聚氧乙烯醚的正极片，有效提高了磷酸铁锂颗粒的分散性，磷酸铁锂颗粒不易发生团聚，有利于提升电池的循环性能。
实施例12和13中的锂电池的放电容量低于实施例1，这主要是由于制备过程中采用的磷酸铁锂的粒径选择不同而导致的，当磷酸铁锂粒径大于1.5μm时，会发生材料包覆不够，导致电池内阻和倍率循环性能变差，当磷酸铁锂粒径小于0.4μm时，导致比表面积过大，颗粒难以分散，容易发生团聚。
实施例14中锂电池的放电容量低于实施例1，这主要是由于制备过程中采用的石墨的粒径选择不同而导致的，当石墨粒径过大时，降低了材料的比表面积，降低了材料之间的接触面积，进而增加了内阻，不利于材料的放电性能。
实施例15中的锂离子电池在不同倍率下的放电容量低于实施例1，且低温下放电容量的降低更加明显，这主要是由于实施例15在制备负极片的过程采用SBR粘结剂替换了水性粘结剂，而实施例1中采用的水性粘结剂有着更低的内阻以及更好的低温性能，能够提升电芯的低温性能及动力学性能。
实施例16中的锂离子电池在不同倍率下的放电容量低于实施例1，主要是由于实施例16相比于实施例1，在制备电解液的过程中加入了1wt％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，而实施例1中碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.3％，当电解液中碳酸亚乙烯酯含量较低是，能够降低材料的阻抗，提升电芯的动力学性能。
本发明正极材料采用了颗粒尺寸很小的磷酸铁锂材料，缩短了锂离子的迁移距离，使得材料具有很好的功率性能，另外小颗粒的正极材料在搅拌的过程中颗粒容易团聚在一起，因此在正极搅拌中加入脂肪醇聚氧乙烯醚作为分散剂，能有效地改善正极颗粒的分散性，提升电池的循环性能。
本发明中负极采用的是低温性能较好的水性粘结剂，与常规的SBR体系相比，使用水性粘结剂有着更低的内阻以及更好的低温性能，能够提升电芯的低温性能及动力学；此外该锂离子电池所采用的电解液配方中，采用双氟磺酰亚胺锂来替换部分的六氟磷酸锂搅拌制备，该锂盐有着更好的低温性能，有利于提升电芯的动力学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述的正极片包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括磷酸铁锂和脂肪醇聚氧乙烯醚类，所述的电解液包括锂盐，所述的锂盐包括六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料中脂肪醇聚氧乙烯醚类的质量分数为≤0.4％；
优选地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚类包括月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚或十一醇聚氧乙烯醚中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述的正极材料还包括导电炭黑、碳纳米管和正极粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述的负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体表面的负极材料，所述的负极材料包括石墨、导电炭黑、负极粘结剂和水性粘结剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述的电解液还包括用于溶解锂盐的非水溶剂；
优选地，所述六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂组合盐的浓度为1～1.5mol/L，进一步优选为1.1～1.3mol/L，更进一步优选为1.2mol/L；
优选地，所述六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的质量比为(2.5～3)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述的电池包括隔膜和铝壳，将所述的正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯，将所述的卷芯置于铝壳中。
6.一种权利要求1-5任一项所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
以磷酸铁锂为原料并添加脂肪醇聚氧乙烯醚类制备正极材料，再将正极材料涂覆于正极集流体表面得到正极片，随后以六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合盐为原料制备电解液，最后将正极片和负极片组装后注入电解液，得到所述的锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极片的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂颗粒与导电炭黑搅拌混合后，加入溶剂继续搅拌得到正极中间料；
(2)在步骤(1)中的正极中间料中添加碳纳米管和正极粘结剂搅拌混合得到正极浆料；
(3)在步骤(2)中的正极浆料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合得到正极材料，随后将正极材料涂覆在涂炭铝箔表面后烘干得到正极片；
优选地，所述磷酸铁锂的比表面积为12.5～18.5m2/g；
优选地，所述磷酸铁锂的D50粒径为0.4～1.5μm；
优选地，所述磷酸铁锂的D90粒径≤10μm；
优选地，所述磷酸铁锂的磁性物质含量低于5ppm；
优选地，所述磷酸铁锂与导电炭黑的质量比为(94～96):1.8；
优选地，将所述磷酸铁锂与导电炭黑搅拌混合45～60min；
优选地，步骤(1)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，进一步优选为25r/min；
优选地，所述搅拌混合的分散速度为250～600r/min，进一步优选为500r/min；
优选地，步骤(1)中所述加入溶剂继续搅拌的时间为1.5～2.5h，进一步优选为2h；
优选地，所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或正丙醇中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极中间料的固含量为60～80％，进一步优选为70％；
优选地，所述碳纳米管的固含量为4％～5％；
优选地，所述正极粘结剂包括氟代聚合物的水溶液；
优选地，所述的氟代聚合物包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；
优选地，所述磷酸铁锂、碳纳米管与氟代聚合物的质量比为(94～96):1:(1～2)；
优选地，步骤(2)中所述搅拌混合的时间为3～4h；
优选地，所述正极浆料的固含量为53～55％；
优选地，步骤(3)中加入的脂肪醇聚氧乙烯醚类占正极材料的质量分数≤0.4％；
优选地，步骤(3)中加入脂肪醇聚氧乙烯醚后搅拌混合的时间为30～45min；
优选地，所述烘干的温度为110～120℃；
优选地，所述涂覆的厚度为0.5～1μm；
优选地，所述正极片的单面面密度为80～90g/m2。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述负极片的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨与导电炭黑进行搅拌混合得到负极中间料；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中的负极中间料中依次添加负极粘结剂和水性粘结剂搅拌混合得到负极浆料；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中的负极浆料中加入去离子水搅拌混合得到负极材料，随后将负极材料涂覆在涂炭铝箔表面后烘干得负正极片；
优选地，所述石墨的比表面积为1.5～3m2/g；
优选地，所述石墨的D50粒径为5.5～7.5μm；
优选地，所述石墨的D90粒径为8～14μm；
优选地，所述石墨的磁性物质含量低于3ppm；
优选地，所述石墨与导电炭黑的质量比为(95～97):1.8；
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，进一步优选为20r/min；
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的分散速度为250～600r/min，进一步优选为500r/min；
优选地，步骤(Ⅰ)中所述搅拌混合的时间为1～2h；
优选地，所述的负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和去离子水；
优选地，所述负极粘结剂的含固量为1.2～1.5％；
优选地，所述的水性粘结剂包括聚丙烯酸酯类；
优选地，所述羧甲基纤维素钠与水性粘结剂的质量比为(0.3～0.5):1.8；
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的公转速度为15～30r/min，进一步优选为20r/min；
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的分散速度为1200～1600r/min，进一步优选为1500r/min；
优选地，步骤(Ⅲ)中所述搅拌混合的时间为1～3h，进一步优选为2h；
优选地，所述负极浆料的固含量为45～47％；
优选地，所述烘干的温度为80～100℃，进一步优选为90℃；
优选地，所述涂覆的厚度为0.5～1μm；
优选地，所述负极片的单面面密度为40～50g/m2。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的制备方法包括：
在非水溶剂中依次加入六氟磷酸锂搅拌的粉末与双氟磺酰亚胺锂的粉末混合溶解配置组合盐溶液，再加入添加剂混合均匀得到电解液；
优选地，所述电解液的制备在密封手套箱中进行；
优选地，所述密封手套箱内的含水量低于10ppm；
优选地，所述的非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的体积比为3:(3～4):(4～3)；
优选地，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷；
优选地，所述电解液中的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三(三甲基硅基)磷分别独立的为0.3～1.5wt％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括：
将正极片、隔膜及负极片卷绕形成卷芯并置于铝壳内，将含有卷芯的铝壳进行烘烤，待烘烤结束后将电解液注入铝壳内，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池；
优选地，所述烘烤的温度为100～110℃；
优选地，所述烘烤的时间为24～36h。
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