CN102504127A - 磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，包括以下步骤：首先，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；然后，分别滴加还原剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合；最后，加入碱性调节剂，使其中和及熟化，得到磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂。本发明所制备的超分散剂针对磷酸铁锂前驱体分散时体系呈偏酸性、采用乙醇等有机溶剂作为分散载体等特点，能有效防止浆料中的电极活性材料形成二级团聚体，且不引入前驱体中不包含的杂质离子，从而保证前驱体的混合均匀性，进而制备出性能优越的磷酸铁锂产品。

Description

磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂电池正极材料制备过程中磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）具有安全性能好、较稳定的氧化状态、循环寿命佳、原材料来源广泛、价格便宜、高温性好、可逆充电比容量较高、无毒、无污染等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。对该类材料进行深入研究并积极推进其产业化步伐，是解决目前锂离子电池价格昂贵、安全性差、保护措施复杂、难以大型化的关键因素。它的产业化不仅可以充分利用我国丰富的磷、铁矿资源，节约有限的钴矿资源，还可降低成本，增加竞争力，扩大锂电池的应用范围，产生巨大的经济效益和深远的环境效益。并可发明新一代锂离子电池，取得一系列原创性的成果，使我国从电池制造大国转变为具有核心技术优势的电池产业强国。
磷酸铁锂前驱体混合分散工艺是锂电池生产的重要环节，分散性和均匀性直接影响烧结合成后材料性能。随着技术的进步，磷酸铁锂前驱体的粒径有向纳米级方向发展的趋势。而随着粒径的越来越小，在锂电池浆料的混合分散过程中，浆料中的电极活性材料很容易形成二级团聚体，从而使锂电池浆料产生严重的团聚现象，影响后续烧结质量。
目前尚未见专门用于磷酸铁锂前驱体分散专用的超分散剂，有文献报道用十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，但加入十六烷基三甲基溴化铵会使成品中的溴离子含量增多，从而污染前驱体，且在制备前驱体时会有大量的泡沫产生。也有文献使用聚丙烯酰胺作为分散剂的，但聚丙烯酰胺的分散效果有限，尤其是其不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，使用上有很大的局限性。
本发明的目的是针对目前磷酸铁锂前驱体粒径向纳米级方向发展的趋势，开发一种适用于磷酸铁锂前驱体分散的聚羧酸系超分散剂，从而保证前驱体的混合均匀性，进而制备出性能优越的磷酸铁锂产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂，针对磷酸铁锂前驱体分散时体系呈偏酸性、采用乙醇等有机溶剂作为分散载体等特点，能有效防止浆料中的电极活性材料形成二级团聚体，且不引入前驱体中不包含的杂质离子，保证前驱体的混合均匀性，进而制备出性能优越的磷酸铁锂产品。
本发明还涉及这种磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，包括以下步骤： 
1）将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀； 
2）分别滴加还原剂与链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合； 
3）熟化1~2小时并加入碱性调节剂，使其中和。 
该减水剂按重量份数计，包括下述成分：
异戊烯醇聚氧乙烯醚：       250~480； 
共聚单体：                 10~80；
氧化剂：                   0.1~5； 
还原剂：                   0.1~5； 
链转移剂：                 0.1~5； 
水：                       300~400。
所述的氧化剂是双氧水或叔丁基过氧化氢。
所述的共聚单体，其结构式如通式（1）所示：
                                                        
Figure 230541DEST_PATH_IMAGE001
     通式（1）
式中 R5、R6、R7分别表示氢或甲基，M表示氢原子、铵基或有机胺基。
共聚单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐或有机胺盐，这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成分的混合物形式使用，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。
所述的链转移剂是异丙醇、异松油烯、2-氨基-甲基-1-丙醇、乙酸乙烯酯的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
所述的还原剂是草酸、抗坏血酸、L-抗坏血酸和次磷酸的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
滴加聚合的过程中，还原剂和链转移剂的混合溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。 
加入的碱性调节剂，可以为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物，加入量为使所述溶剂中和至pH值为3~4。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
所有实施例中原料份数均为质量比例。 
实施例1
在反应釜中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚300份、水140份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入双氧水1.6份搅拌半小时。取异松油烯0.3份和异丙醇1.2份，溶于140份水中，作为滴加A；取甲基丙烯酸48份溶于120份水中，作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加A比滴加B晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入二乙醇胺24份，继续搅拌30分钟即得到产品（TDS-1）。 
实施例2
在反应釜中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚310份、水140份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入双氧水1.5份搅拌半小时。取乙酸乙烯酯0.7份和抗坏血酸1.0份，溶于138份水中，作为滴加A；取丙烯酸38份溶于125份水中，作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加A比滴加B晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入乙醇胺20份，继续搅拌30分钟即得到产品（TDS-2）。 
实施例3
在反应釜中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚380份、水115份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入叔丁基双氧水1.6份搅拌半小时。取异丙醇0.6份和次磷酸1.2份，溶于130份水中，作为滴加A；取丙烯酸40份溶于80份水中，作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加A比滴加B晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入三乙醇胺22份，继续搅拌30分钟即得到产品（TDS-3）。 
实施例4
在反应釜中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚330份、水140份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入过氧化氢1.7份搅拌半小时。取2-氨基-甲基-1-丙醇0.5份和草酸0.8份，溶于140份水中，作为滴加A；取甲基丙烯酸35份溶于110份水中，作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加A比滴加B晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入三乙醇胺25份，继续搅拌30分钟即得到产品（TDS-4）。
评价实施例1~4中合成的磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的分散性能。将上述制备的聚羧酸系超分散剂加入到由磷酸二氢铵、草酸亚铁、碳酸锂及碳源按一定比例组成的混合料中（掺量0.1%），并加入适量乙醇，在球磨机中搅拌均匀，搅拌时间为1~10小时，得到磷酸铁锂前驱体；将前驱体经过干燥、烧结及粉磨等加工工艺，制得磷酸铁锂产品。作为对比样的磷酸铁锂前驱体的分散中分别为未加分散剂（空白）和加入0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）。以磷酸铁锂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池，用电池测试仪在室温下进行恒流充放电循环测试，充放电电压为2.0~4.0V，充放倍率为0.2C。
表1 所制备磷酸铁锂材料的充放电循环性能

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 
1）将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀； 
2）分别滴加还原剂与链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合； 
3）熟化1~2小时并加入碱性调节剂，使其中和。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，，其特征在于反应原料的重量份数如下：
异戊烯醇聚氧乙烯醚：       250~480； 
共聚单体：                 10~80； 
氧化剂：                   0.1~5；； 
还原剂：                   0.1~5； 
链转移剂：                 0.1~5； 
水：                       300~400。
3.根据权利要求1或2所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中所述的氧化剂是双氧水或叔丁基过氧化氢。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中所述的共聚单体，其结构式如通式（1）所示：
                                                         
Figure 2011103953388100001DEST_PATH_IMAGE002
     通式（1）
式中R5、R6、R7分别表示氢或甲基，M表示氢原子、铵基或有机胺基。
5.根据权利要求1或2所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中所述的链转移剂是异丙醇、异松油烯、2-氨基-甲基-1-丙醇、乙酸乙烯酯的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1或2所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中所述的还原剂是草酸、抗坏血酸、L-抗坏血酸和次磷酸的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求1所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2）滴加聚合的过程中，还原剂和链转移剂的混合溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。
8.根据权利要求1所述磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中加入的碱性调节剂，为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物，加入量为使所述溶剂中和至pH值为3~4。
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