JP2010080301A - 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の高分子電解質は、アルミン酸エステルと、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマーと、グライムと、リチウム塩と、を含む電解質前駆体組成物を重合してなる。該高分子電解質はリチウムイオン伝導性に優れているため、これをリチウムイオン二次電池に用いることによって、高い出力密度を達成しうる。
【選択図】なし

Description

本発明は高分子電解質および該高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、ノート型パソコン、ヘッドフォンステレオ、ミニディスクプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として、小型のリチウムイオン二次電池が使用されている。さらに、将来的には、電動自転車、自動二輪車、電気自動車および産業車両等の電源、ならびに余剰電力の貯蔵ができる大容量リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の電気化学ディバイスへの応用が期待され、既に実用化されつつある。

リチウムイオン二次電池は、一般的に金属酸化物を正極に含み、炭素材料等を負極に含み、そして電極間に高価なセパレーターと電解質とを挟んだ構造を有する。このうち電解質は、高い電圧を得るために、これまで主に電位窓の広い非プロトン性の液体電解質が用いられてきた。液体電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびビニレンカーボネート等のカーボネート類；エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ならびに２−メチルテトラヒドロフラン等が汎用されている。

しかしながら、このような液体電解質は液漏れの虞があるために、電池の形状に制限があった。さらに、電池が発熱した場合には、これらの液体電解質が燃焼する虞があり、安全性が不十分であるという問題点を有していた。

このような液体電解質の欠点を克服するため、電解質として高分子化合物を用いた、いわゆる高分子電解質が種々検討されている。例えば、アルミン酸エステル化合物の１種以上と、有機高分子化合物と、リチウムイオン源と、を含んでなるリチウムイオン電池用固体高分子電解質が開発されている（特許文献１参照）。
国際公開第２００６／１３２３３９号パンフレット

特許文献１のリチウムイオン電池用固体高分子電解質により、上述の液体電解質の問題点である液漏れ等の危険性は解消されたが、高分子電解質の特性上、リチウムイオン伝導率が液体電解質と比較して低い値に留まり、所望の出力密度を得られないという問題点を有していた。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れたリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、アルミン酸エステル、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマー、およびリチウム塩を含む混合物に、さらにグライムを添加して電解質前駆体組成物を調製し、これを重合することによって、優れたリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質が得られることを見出した。そして、上記知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明の高分子電解質は、下記式（１）で表わされるアルミン酸エステルと、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマーと、グライムと、リチウム塩と、を含む電解質前駆体組成物を重合してなる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。

本発明により、優れたリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質が得られる。そして、該高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、高い出力密度を達成しうる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。

本実施形態は、下記式（１）で表わされるアルミン酸エステルと、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマーと、グライムと、リチウム塩と、を含む電解質前駆体組成物を重合してなる、高分子電解質に関する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。

［高分子電解質］
以下、本発明の高分子電解質の原料となる電解質前駆体組成物に含まれる部材成分について説明する。

（アルミン酸エステル）
アルミン酸エステルは、本発明の高分子電解質において、リチウムイオン伝導性を向上させる役割を果たす。これは、アルミン酸エステルのルイス酸性が、リチウム塩が解離してなる陰イオンと相互作用することにより、陰イオンが安定化することによる。結果的に、リチウム塩の解離が促進されるとともに、リチウムイオン輸率が増大し、実質的に有効なリチウムイオン伝導性が向上しうる。また、アルミン酸エステルは、高分子電解質中の高分子骨格を可塑化させる性質を有するので、リチウムイオンのセグメント運動を促進させうる。さらに、アルミン酸エステルの添加により、難燃性が付与されるため、熱安定性に優れた高分子電解質が得られうる。

本発明におけるアルミン酸エステルは、下記式（１）で表わされる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表わす。炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、および２−エチルヘキシル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基およびエチル基等の炭素原子数１または２のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数３〜６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２―メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、および２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられる。このうち、アリル基、２―メチルアリル基であることが好ましく、アリル基であることがより好ましい。アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちでは、メタクリロイル基であることが好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ異なる官能基であってもよいし、同一の官能基が含まれていても勿論よい。

なお、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が全てアルキル基である場合は、高分子電解質中でアルミン酸エステルは液体の状態で後述の多官能モノマーを重合してなる高分子骨格に保持される。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちのいずれか１つがエチレン性不飽和結合を有する場合は、多官能モノマーと重合することによって高分子骨格中に取り込まれる。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちのいずれか２つ以上がエチレン性不飽和結合を有する場合は、多官能モノマーと共に三次元網目状構造を形成しうる。

また、式（１）中、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。このうち、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。また、式（１）中、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。このうち、ｋは２〜５０の実数であることが好ましく、３〜２５の実数であることがより好ましい。そして、ｌおよびｍは、２〜５０の実数であることが好ましく、３〜２５の実数であることがより好ましい。なお、ｋが２以上である場合、すなわち、−Ａ^１Ｏ−で表されるオキシアルキレンユニットが複数存在する場合、複数あるＡ^１は、１種類のアルキレン基であってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。（Ａ^１Ｏ）_ｋで表されるポリオキシアルキレンが２種以上のアルキレン基を含む場合、付加状態はランダム状であってもブロック状であってもよい。ｌおよびｍが２以上である場合の（Ａ^２Ｏ）_ｌおよび（Ａ^３Ｏ）_ｍについても同様である。このうち、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、それぞれ１種類のアルキレン基であることが好ましく、さらに、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、同一のアルキレン基であることが好ましい。これらのアルミン酸エステルは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記式（１）で表されるアルミン酸エステルは、対応するポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとをエステル交換反応することによって得られうる。アルミン酸エステルの製造方法は、上述の特許文献１等に開示されているので、本明細書での説明を省略する。

上記アルミン酸エステルの含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。かような量のアルミン酸エステルを含むと、陰イオンの捕捉効果により、リチウム塩の解離度が高まり、良好なリチウムイオン伝導性が得られる。また、難燃性が付与されるため安全性が高まる。

（グライム）
グライムは、高分子電解質中においてリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。よって、高分子電解質がグライムを含むことによって、リチウム塩の解離度が高まり、良好なリチウムイオン伝導性が得られるため、リチウムイオン二次電池の出力密度が著しく向上する。

なお、本明細書においてグライムとは、オキシアルキレン構造を有する（ポリ）アルキレングリコールジエーテルの総称を意味する。グライムは、オキシアルキレン構造を有する（ポリ）アルキレングリコールジエーテルであれば、特に制限なく用いることができるが、なかでも、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、飽和または不飽和を問わず、さらに、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のいずれであっても構わない。炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２―メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、および２，３，３−トリメチルアリル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−ペンテニル基、２，４−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、２−シクロペンテニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、２−シクロヘキセニル基、２，５−シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。また、Ａ^４は、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、プロピルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、ヘキシレン基、およびブチルエチレン基等が挙げられる。なお、複数あるＡ^４は、１種類のアルキレン基であってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。（Ａ^４Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレンが２種以上のアルキレン基を含む場合、付加状態はランダム状であってもブロック状であってもよい。そして、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜２０の実数を表す。このうち、ｎは２〜１０の実数であることが好ましく、２〜５の実数であることがより好ましい。

かような構造を有するグライムとしては、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、デカエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、およびジエチレングリコールメチルヘキシルエーテルが挙げられる。このうち、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。かようなグライムは、リチウムイオンの移動に特に適している。これらのグライムは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記グライムの含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。かような量のグライムを含むことにより、高分子電解質のリチウムイオン伝導性が向上し、電解質−電極界面におけるリチウムイオン伝導性が向上することから、良好な電池の出力密度と化学的安定性が得られる。

（多官能モノマー）
多官能モノマーは、重合することによって、高分子電解質における骨格構造を形成し、高分子電解質に含まれるグライム等の液体成分を保持する役割を果たす。該多官能モノマーはエチレン性不飽和結合を２つ以上有するので、その重合体である高分子骨格は、三次元網目構造を有する。

多官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を含む官能基を２つ以上有するものであれば特に制限なく用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基が挙げられ、これらの官能基を単独であるいは２種以上組み合わせて含むモノマーであることが好ましい。また、多官能モノマーは、アルキレンオキシドユニットを含むことが好ましい。

かような多官能モノマーのうち、下記式（３）または式（４）の構造を有する化合物であることがより好ましい。

式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わし、ｏ、ｐ、およびｑは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、１〜５０の実数を表す。このうち、ｏおよびｑは、それぞれ独立して、１〜３０の実数であることが好ましく、１〜２０の実数であることがより好ましい。また、ｐは１〜４０の実数であることが好ましく、１〜３５の実数であることがより好ましい。式（３）における親水性のエチレンオキシ基と疎水性のプロピレンオキシ基とのトリブロック共重合の部分はプルロニック（登録商標）として知られるポロキサマーであり、種々の化合物が市販されている。したがって、（メタ）アクリル酸と種々のポロキサマーとエステル化反応させることによって、所望の多官能モノマーを容易に調製することができる。かような多官能モノマーを重合してなる高分子は、リチウムイオンの伝導性や、グライム等の液体成分の保持力に優れる。また、該高分子は、優れた屈曲性（柔軟性、可撓性、弾力性）を有することから、電池を構成した際には電極界面との良好な接触性が得られ、柔軟性のある外装体を使用するラミネート型電池などにも適用できる。

一方、式（４）中、式中、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａ^５およびＡ^６は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。このうち、炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、および１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。また、ｒおよびｓは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、１〜３０の実数を表す。このうち、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１５の実数であることが好ましく、１〜１０の実数であることがより好ましい。なお、式（４）で表されるモノマーは従来公知の方法を適宜参照して製造することができる。以下に限定されることはないが、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパンを合成する場合を一例を挙げると、まず、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１当量に対して酸化エチレンを４当量付加する。そして、得られた化合物をメタクリル酸メチルを用いてエステル交換することによって、該目的化合物を合成できる。かような多官能モノマーを重合してなる高分子電解質は機械的強度に優れるため、柔軟性のある外装を用いたラミネート型電池等に採用した場合には、圧縮による短絡を防止し、安全性に優れた電池を提供することができる。これらの多官能モノマーは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記多官能モノマーの含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。かような量の多官能モノマーを含む電解質前駆体組成物を重合してなる高分子電解質は、屈曲性および機械的強度に優れ、ラミネート型電池に好適である。

（リチウム塩）
リチウム塩は、リチウムイオン源としての役割を果たし、電解質中において解離することによってリチウムイオンを生成する。本発明においてリチウム塩は、従来公知のものを制限なく用いることができるが、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、なかでもＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＰＦ_６は高いリチウムイオン伝導性を付与できるので特に好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記リチウム塩の含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。かような量のリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン伝導性が高まり、良好な電池性能を発揮しうる。

（単官能モノマー）
本発明の高分子電解質はまた、アルキレンオキシドを含みかつエチレン性不飽和結合を１つ有する単官能モノマーをさらに含みうる。該単官能モノマーは、重合反応によって、上述の多官能モノマーと共重合体を形成する。単官能モノマーは、多官能モノマーと重合可能な化合物であれば特に制限なく用いることができ、例えば、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが好適に用いられうる。これらの単官能モノマーは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記単官能モノマーの含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。かような量の単官能モノマーを含むことにより、高分子電解質のリチウムイオン伝導性や屈曲性が向上しうる。

さらに、本発明の効果を妨げない限りにおいて、グライムの他に非プロトン性の有機溶剤を添加することができる。かような有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフロロプロピレンカーボネート、およびカテコールカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル類；メチルアセテート、メチルプロピオネート、ギ酸メチル等のエステル類；スルホラン等が挙げられる。このうち、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。

上記有機溶剤の含有量は、電解質前駆体組成物の全質量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０質量％である（有機溶剤を含まない）ことがさらに好ましい。有機溶剤は、電池性能を向上する観点からは添加することが好ましいが、安全性を維持するためには少量を添加するかあるいは添加しないことが好ましい。

次に、本発明の高分子電解質の製造方法について説明する。

本発明の高分子電解質は、上記のアルミン酸エステルと、多官能モノマーと、グライムと、リチウム塩とを含む電解質前駆体組成物を重合反応に供し、重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合することによって製造できる。重合反応は、特に制限はなく、熱重合反応、紫外線もしくは可視光照射による光重合反応、または電子線の照射による重合反応を適宜採用することができる。このうち、簡便性やコストの観点から、熱重合反応または紫外線照射による光重合反応を用いることが好ましい。

熱重合反応または光重合反応を用いる際には、重合開始剤が添加されうる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等のジアシルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の高温重合開始剤；またはレドックス剤等が挙げられる。一方、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のビスアシルフォスフィンオキシド類等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子電解質の製造方法の好ましい態様としては、例えば、電解質前駆体組成物を低沸点有機溶剤に溶解して電解質前駆体組成物溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ多官能モノマーを熱重合反応させることによって機械的強度に優れた高分子電解質を得ることができる。また、別の態様としては、上記電解質前駆体組成物溶液を調製した後、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去して、電解質前駆体組成物を含む薄膜を形成する。そして、該薄膜に、紫外線、可視光、または電子線等を照射することによって重合反応を行い、高分子電解質の薄膜を得る。さらに、別の態様としては、上記電解質前駆体組成物溶液を、所望の厚さになるように設計した型に流し込み、これに紫外線、可視光、または電子線等を照射することによって重合反応を行い、薄膜を製造する。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の高分子電解質は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。該リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および負極に挟持された本発明の高分子電解質と、を含む。該正極および負極は、集電体表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる部材について説明する。

（集電体）
正極および負極の集電体は、活物質と外部とを電気的に接合する役割を果たす。かような集電体は、化学変化が起こりにくい電子伝導体であれば特に制限なく用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、およびチタン等の金属材料を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金であることが好ましい。なお、２種以上の材料を組み合わせた集電体の形態は特に制限はないが、一例を挙げると、金属材料に表面処理を施した形態が挙げられる。具体的には、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面に、メッキまたはコーティング等により、カーボン、ニッケル、チタン、または銀等の被膜を形成した集電体が好適に用いられうる。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、およびチタン等の１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、銅または銅を含む合金であることが好ましい。集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、および繊維群の成形体等も用いることができる。

（活物質）
活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離することによって、電気エネルギーを生み出す役割を果たす。

正極活物質は、無機系活物質と有機系活物質とに大別される。無機系活物質である正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物、リチウム複合硫化物、オリビン型リン酸鉄リチウム等のリチウム含有化合物；ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦeＳ、ＮｂＳ_３等の金属硫化物；ならびにＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｖ_６Ｏ_１３、およびＶ_２Ｏ_５等の金属酸化物等が挙げられる。このうち、エネルギー密度を高くするためには、リチウム複合酸化物を含むことが好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＮｉ_ＺＣｏ_１−ｚＯ_２（ただし、ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等が挙げられる。有機系活物質である正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＮｉ_ＺＣｏ_１−ｚＯ_２（ただし、ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウム複合酸化物またはオリビン型リン酸鉄リチウムを用いることが好ましく、オリビン型リン酸鉄リチウムを用いることがより好ましい。オリビン型リン酸鉄リチウムは酸素の解離温度が高いために、熱安定性および安全性の観点から優れている。また、コバルトやニッケルなどの希少金属を含まないために比較的安価で、また環境規制の問題も少ない。さらに、比較的低い上限電圧（４Ｖ以下）で充放電可能なことから、高分子電解質の分解を抑制することができる。なお、上記の正極活物質は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いる場合には、導電性向上のために、活物質表面を導電性炭素等でコーティングすることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス等の炭素系活物質、および無機系活物質が挙げられる。また、炭素系活物質と、金属、金属塩、または酸化物等との混合体や、炭素系活物質の粒子表面が、金属、金属塩、または酸化物等で被覆された形態であってもよい。また、無機系活物質としては、ケイ素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、リチウム金属、チタン酸リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−イリジウム合金、リチウム−ビスマス−カドミウム合金、リチウム−スズ―カドミウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用することができる。これらの負極活物質のうち、グラファイト、コークス等の炭素系活物質、リチウム金属、またはチタン酸リチウムであることが好ましく、リチウム金属、またはチタン酸リチウムであることがより好ましい。リチウム金属を用いた場合は、高エネルギー密度を得られうる。一方、チタン酸リチウムを用いると、繰り返しの充放電によっても格子の劣化が少ないため、耐久性に優れる。また、電位が１．５５Ｖと高いために金属リチウムが析出しにくく、安全性に優れる。なお、上記の負極活物質は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいし、負極活物質の粒子の表面を、導電性炭素等でコーティングして使用してもよい。

（添加剤）
本発明のリチウムイオン電池は、導電材、結着材、およびフィラー等の添加剤をさらに含みうる。

導電材は、活物質と集電体との間の電導性を向上するために配合される添加物をいう。導電材は、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、各種金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維、およびポリフェニレン誘導体等の導電性材料を挙げることができ、これらのうち１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着材は、高分子電解質と電極とを結着させるために配合される添加物をいう。かような結着材としては、例えば、高分子電解質と親和性のあるフッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられこれらのうち１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

フィラーは、高分子電解質の機械的強度や伝導度を改善するために配合される添加物をいう。フィラーは、化学変化を起こしにくい繊維状材料であることが好ましく、通常、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、または炭素繊維等が好適に用いられうる。

本発明の高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液漏れの心配がないために、外装材にアルミラミネートシートを用いたラミネート型電池とすることができ、電池の軽量、小型、薄型化を実現できる。ラミネート型電池は、放熱性に優れていることから、積層し大容量化も可能である。本発明のリチウムイオン二次電池はラミネート型のほか、扁平型、角型、コイン型、円筒型等の種々の形態とすることもできる。

このような構成を有するリチウムイオン二次電池は、従来公知の方法を適宜参照することによって製造することができる。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の好ましい製造方法を説明するが、これらの製造方法に限定されるものではない。

まず、アルミン酸エステル、多官能モノマー、グライム、およびリチウム塩を混合することによって、電解質前駆体組成物を調製する。該電解質前駆体組成物に必要に応じて有機溶剤を添加し、電解質前駆体組成物溶液を調製する。次いで、必要に応じて重合開始剤を添加した後、該溶液を剥離剤処理済のＰＥＴフィルムに挟まれた型に流し込み、薄膜状にする。該薄膜に、直ちに加熱または紫外線等を照射することにより重合反応を行う。該重合反応では、多官能モノマーにより鎖状ポリマー間で架橋反応が起こるため、三次元網目構造を有するフィルム状の高分子電解質が形成される。このフィルム状の高分子電解質を必要により室温まで冷却した後、オリビン型リン酸鉄リチウム等の正極活物質を含む正極シートおよびチタン酸リチウム等の負極活物質を含む負極シートの間に挟み、貼り合わせプレスすることによりリチウムイオン二次電池の単セルが製造される。該単セルは、高電池容量を達成するために、通常、複数の単セルを積層してケースに収納した積層型電池として製造されうる。

本発明の高分子電解質は、グライムを含んでいるため、従来の高分子電解質と比較して、優れたリチウムイオン伝導性を有する。また、多官能モノマーが重合されてなる重合体を含有するので、鎖状ポリマー同士が一部架橋された三次元網目構造を有しており、液漏れの心配がなく、機械的強度に優れ、熱に対して安定である。さらに、本発明の高分子電解質は電極との密着性も良好である。よって、かような高分子電解質を用いることにより、高出力密度、高電池容量を有するリチウムイオン二次電池が製造されうる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、幅広い分野の電気駆動製品に適用することができる。好適な用途としては、例えば、電子機器に搭載する場合、携帯電話、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯情報端末、電子ブックプレイヤー、コードレスフォンの子機、携帯型ファックス、携帯型コピー、携帯型プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービーレコーダー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、コンパクトディスクプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具、時計等の家庭用もしくは医療用電子機器、あるいは車両等の駆動に用いられる移動体用電源、定置型の無停電電源等が挙げられる。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例では、露点温度−４０℃以下のドライルーム内で試料調製を行った。

［実施例１］
（オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極）
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）（平均粒子径：１μｍ）（８６質量％）、導電材であるアセチレンブラック（７質量％）、および結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（７質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体用アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗布し、乾燥、圧縮成形して、６８ｍｍ×６８ｍｍに切り取り、正極（厚み３５μｍ）を作製した。

（チタン酸リチウムを含む負極）
活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量％）、導電材であるアセチレンブラック（３質量％）、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（７質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体用アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗布し、乾燥、圧縮成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍに切り取り、負極（厚さ３５μｍ）を作製した。

（高分子電解質フィルム）
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（１当量）と、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数７．６）（２当量）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数９．０）（１当量）とをエステル交換反応することによって、反応性アルミン酸エステルＡを調製した。該反応性アルミン酸エステルＡ ２３．４質量％、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の平均付加モル数ｏ＝１３．５、ｑ＝１３．５、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐ＝３１）３２．５質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（平均付加モル数９．０）４．９質量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル１６．６質量％を混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製）２２．１質量％、さらに重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％を溶解して、電解質前駆体組成物溶液を調製した。この溶液を離型剤処理済ＰＥＴフィルムに挟まれた３００μｍの間隙を有する型に流し込み、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製ＥＣＳ−４０１ＧＸ）で数十秒間照射（積算光量１５０００ｍＪ／ｃｍ^２）して重合反応を行い、形成されたフィルムを切り取り、７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３００μｍの高分子電解質フィルムを得た。

（ラミネート型電池）
上記で作製した正極および負極の間に高分子電解質フィルムを積層し、さらにアルミラミネートシートを外側に積層し、真空圧１．２０ｋＰａ（９ｍｍＨｇ）の条件にて各辺を封止することによりラミネート型電池を作製した。

（評価）
充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪＤ０５０１ＳＭ８）を用い、５０℃にて電流密度０．２Ｃの定電流を流して充放電試験を行った。電圧は、上限電圧２．１Ｖ、下限電圧１．６Ｖの範囲で制御し、充電・放電を１サイクルとしてサイクル特性を調べた。

［実施例２］
（リチウム金属を含む負極の作製）
集電体用銅箔（厚さ１０μｍ）にリチウム金属箔（厚さ１００μｍ）を貼り合わせて７０ｍｍ×７０ｍｍに切り取り、負極を作製した。

（評価）
充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪＤ０５０１ＳＭ８）を用い、５０℃にて電流密度０．２Ｃの定電流を流して充放電試験を行なった。電圧は、上限電圧３．６Ｖ、下限電圧３．２Ｖの範囲で制御し、充電・放電を１サイクルとしてサイクル特性を調べた。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極、高分子電解質フィルム、およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行った。

［実施例３］
（高分子電解質フィルム）
トリエチレングリコールジメチルエーテルに換えて、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で作製した。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行い、リチウム金属を含む負極の作製および評価は、実施例２と同様の方法で行った。

［実施例４］
（高分子電解質フィルム）
トリエチレングリコールジメチルエーテルに換えて、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で作製した。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行い、リチウム金属を含む負極の作製および評価は、実施例２と同様の方法で行った。

［実施例５］
（高分子電解質フィルム）
トリエチレングリコールジメチルエーテルに換えて、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で作製した。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行い、リチウム金属を含む負極の作製および評価は、実施例２と同様の方法で行った。

［比較例１］
（高分子電解質フィルム）
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（１当量）と、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数７．６）（２当量）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数９．０）（１当量）とをエステル交換反応することによって、反応性アルミン酸エステルＡを調製した。該反応性アルミン酸エステルＡ ３６．９質量％、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の平均付加モル数ｏ＝１３．５、ｑ＝１３．５、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐ＝３１）２４．０質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（平均付加モル数９．０）３．６質量％を混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製）３５．０質量％、さらに重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％を溶解して、電解質前駆体組成物溶液を調製した。この溶液を離型剤処理済ＰＥＴフィルムに挟まれた３００μｍの間隙を有する型に流し込み、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製ＥＣＳ−４０１ＧＸ）で数十秒間照射（積算光量１５０００ｍＪ／ｃｍ^２）して重合反応を行い、形成されたフィルムを切り取り、７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３００μｍの高分子電解質フィルムを得た。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行い、リチウム金属を含む負極の作製および評価は、実施例２と同様の方法で行った。

［比較例２］
（高分子電解質フィルム）
トリエチレングリコールジメチルエーテルに換えて、プロピレンカーボネートを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で作製した。

これ以外の、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極およびラミネート型電池の作製は、実施例１と同様の方法で行い、リチウム金属を含む負極の作製および評価は、実施例２と同様の方法で行った。

実施例１〜５ならびに比較例１および２の評価結果を図１に示す。図１によると、実施例１〜５は、比較例１および２と比較して、繰り返しの充放電後も高い放電容量を維持することが示された。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表わされるアルミン酸エステルと、
   エチレン性不飽和結合を含む官能基を２つ以上有する多官能モノマーと、
   グライムと、
   リチウム塩と、を含む電解質前駆体組成物を重合してなる、高分子電解質；
   

   

   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。
2. 前記グライムが、下記式（２）で表される、請求項１に記載の高分子電解質；
   

   

   式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、Ａ^４は、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜２０の実数を表す。
3. 前記多官能モノマーが、アルキレンオキシドユニットを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質。
4. 前記多官能モノマーが、下記式（３）で表される、請求項３に記載の高分子電解質；
   

   

   式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｏ、ｐ、およびｑは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、１〜５０の実数を表す。
5. 前記多官能モノマーが下記式（４）で表される、請求項３に記載の高分子電解質；
   

   

   式中、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａ^５およびＡ^６は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｒおよびｓは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、１〜３０の実数を表す。
6. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、およびＬｉＳｂＦ_６からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
7. 前記電解質前駆体組成物が、アルキレンオキシドを含みかつエチレン性不飽和結合を１つ有する単官能モノマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
8. 正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟持された請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池。
9. 前記正極がオリビン型リン酸鉄リチウムを含み、前記負極がチタン酸リチウムを含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。

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