CN114171790B - 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 - Google Patents
一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114171790B CN114171790B CN202111459423.6A CN202111459423A CN114171790B CN 114171790 B CN114171790 B CN 114171790B CN 202111459423 A CN202111459423 A CN 202111459423A CN 114171790 B CN114171790 B CN 114171790B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- polymer electrolyte
- crystal polymer
- lithium
- electrolyte according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F120/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F120/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明提供一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体和锂盐;所述液晶单体具有如通式Ⅰ、通式Ⅱ或通式Ⅲ所示结构。相比于其它聚合物电解质,本发明的液晶聚合物电解质能够自组装形成有序的微离子通道,从而极大地提高固态聚合物电解质的室温离子电导率。本发明的液晶聚合物电解质能显著改善锂二次电池的运行稳定性和安全性,因而具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池已经在便携式、动力和储能等电池领域实现了广泛的应用。目前的商业化锂二次电池主要采用液态电解质,因而面临潜在的有机溶剂泄漏和易燃性等安全问题。虽然采用热阻断隔膜/极耳和PTC涂层等技术手段能够改善液态锂二次电池的安全性,但是效果有限且并未从根本上解决其安全问题。相比于液态电解质,在锂二次电池中使用固态电解质不但能够解决这些安全性问题,还能够整体提高电池的能量密度。在诸多固态电解质种类中,固态聚合物电解质得到了人们的极大关注,因为它具有诸多吸引人的性质,比如较高的柔韧性、易加工、可塑形性以及较低的密度,这些独特的性质使得其可能满足大规模电子器件的制备需求。其中,聚氧化乙烯(PEO)在聚合物电解质中被研究的最为广泛,因为它具有较好的锂盐溶解能力和较高的介电常数,但是其机械强度较低,且在室温下容易结晶导致室温电导率较低。针对这些问题,通常采用接枝、共聚、交联、超支化、共混和有机-无机杂化等手段抑制PEO的结晶度,通过提高PEO中无定形链段的占比改善其室温电导率。然而,前述改善方法有的制备工艺较为复杂缺乏工业化生产的可能性,有的虽然制备方法简单但是高温安全性有待提高。
CN102020780A公开了一种全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜,将含磺酸离子的液晶聚合物E或F溶于N-甲基吡咯烷酮、乙腈中得到溶液G;将PEO溶于水、乙腈中得到溶液H;将PMMA和LiClO4溶于丙酮溶液中得到溶液I;将G、H、I混合,搅拌均匀,浇铸在模具中,在挥发成膜或使用旋转涂膜机制膜后干燥,得到含液晶聚合物和LiClO4的PEO/PMMA复合固态聚合物电解质膜,膜厚度范围为:0.2mm-0.5mm,膜的室温离子电导率在10-3S/cm以上。通过该发明所述技术方案得到的电解质膜具有良好的离子电导率和高机械强度的高分子固体电解质膜制品。但该发明的制备方法较为复杂。
因此,在本领域中,期望开发一种制备方法简单且具有较高的电导率的液晶聚合物电解质。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种液晶聚合物电解质,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体和锂盐;
所述液晶单体具有如通式Ⅰ、通式Ⅱ或通式Ⅲ所示结构:
其中,M选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-丁烯酰基、顺丁烯二酰基、甲基顺丁烯二酰基、马来酰胺酰基、亚甲基丁二酰基、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基或顺丁烯二酰亚胺中的任意一种;
Fx表示每个苯环上有x个氢原子被氟原子取代,且x为0~4的整数,例如0、1、2、3或4,x优选为1~4的整数;
A1为二价的间隔基团,选自-O-、-NH-或C1-C18烷基链,其中,所述C1-C18烷基链的链段两端被醚基、胺基、酯基或酰胺基中的一种或两种官能团所取代;
A2为间隔基团,选自-CO-O-或-O-CO-;
B为末端基团,选自环氧丙氧基或-O-(CH2CH2O)m-CH3,其中,m为0~25的整数,例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在本发明中,利用液晶的自组装性质构建了微观类液体锂离子传输通道,大大提高了锂离子的迁移速率,显著优于传统的PEO电解质中依靠链段运动传输锂离子的机理。
作为本发明的优选技术方案,液晶单体的苯环结构上含有氟元素,使得制备的液晶聚合物电解质具有较好的电化学稳定性,相比于传统聚合物电解质,本发明的液晶聚合物电解质具有更高的稳定电压,有利于组装高电压锂二次电池。
在本发明中,所述C1-C18烷基链指的是含有1-18(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)个碳原子的烷基链。
优选地,所述A1选自-O-、-NH-、-NH-(CH2)n-NH-、-O-(CH2)n-O-、-NH-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-NH-、-O-(CH2)n-OCO-或-O-(CH2)n-NHCO-中的任意一种,其中n为1~18的整数,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
优选地,所述液晶单体为具有如下结构的化合物中的任意一种:
本发明对液晶单体的制备方法不作限制,示例性地,式Ⅱ-3的化合物合成路线如下所示:
优选地,所述锂盐包括二氟磷酸锂(LiPF2O2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟硼酸锂(LiBF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3,LiTFA)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(二氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或丙二酸草硼酸锂(LiMOB)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述锂盐与液晶单体中B基团中的或-CH2CH2O-的摩尔比为1:1-1:100,例如1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
优选地,所述液晶聚合物电解质的制备原料中还包括引发剂,以改善聚合效果。
优选地,所述引发剂包括光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
优选地,所述引发剂与液晶单体的质量比为0.001:1-0.2:1,例如0.001:1、0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
第二方面,本发明提供一种第一方面所述的液晶聚合物电解质的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将液晶单体、锂盐和任选的引发剂溶解在有机溶剂中,形成均一溶液;
(2)除去步骤(1)的溶液中的有机溶剂,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)的混合物熔化、聚合反应,得到所述液晶聚合物电解质。
优选地,所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的任意一种。
优选地,步骤(3)所述熔化的温度为50-150℃,例如50℃、60℃、70℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地,步骤(3)所述聚合反应通过紫外光(365nm)引发聚合。
优选地,步骤(3)所述聚合反应在玻璃基底上进行。
在本发明中,步骤(3)的聚合即为液晶单体通过双键进行加成聚合。
在本发明中,得到的液晶聚合物电解质具有薄膜结构,液晶聚合物电解质薄膜的厚度为3-200μm,例如3μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm或200μm等。
第三方面,本发明提供一种液晶聚合物,所述液晶聚合物由第一方面中的液晶单体聚合而成,所述液晶聚合物具有通式Ⅳ所示结构:
其中,S选自 中的任意一种;
M、Fx、A1、A2以及B的限定和前文中的限定相同,在此不再赘述;
n为5-5000的正整数,例如5、10、20、50、100、500、1000、2000、3000、4000或5000等。
第四方面,本发明提供一种锂二次电池,所述锂二次电池包括如第一方面所述的液晶聚合物电解质。
优选地,所述锂二次电池还包括正极极片和负极极片。
优选地,所述正极极片中的正极活性物质包括锂、铁、钴、镍、锰、铝或磷元素中的任意一种或至少两种的组合,其中,所述正极活性物质经过铝、镁、锆、钛、钪、镧、镍、锰、钇或锶中的一种或至少两种元素掺杂或者包覆,更优选的,所述正极极片经过磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元电极材料、镍钴铝三元电极材料或富锂锰基材料中的一种或至少两种掺杂或包覆。
优选地,所述负极极片中的活性物质包括碳基材料、硅基材料、硼基材料、金属锂、金属铋、氮化物、镁基合金、过渡金属氧化物或磷化物中的任意一种或至少两种的组合。
将本发明所制备的自支撑液晶聚合物电解质薄膜封装在正极极片和负极极片之间得到锂二次电池,所述锂二次电池为固态锂二次电池。
所述锂二次电池也可以通过以下方法进行制备:
将液晶单体、锂盐和引发剂的均匀混合物置于正极极片上,然后在正极极片上熔化,再紫外引发原位聚合得到液晶聚合物电解质包覆的正极极片,最后与负极极片封装,得到所述锂二次电池。
优选地,所述锂二次电池通过以下方法进行制备:
将液晶单体、锂盐和引发剂的均匀混合物置于正极极片上,然后在正极极片上于50~150℃熔化,随即覆盖上负极极片,冷却至室温后,再次封装得到所述锂二次电池。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件可以自由组合而不超出本发明的保护范围。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用液晶的自组装性质构建了微观类液体锂离子传输通道,大大提高了锂离子的迁移速率,显著优于传统的PEO电解质中依靠链段运动传输锂离子的机理。
(2)本发明设计合成的液晶聚合物电解质的电导率与温度的关系,不同于传统的聚合物电解质的电导率随温度升高而升高的规律,其在液晶态的电导率达到最大值,继续升高温度出现短暂的电导率下降现象,因为液晶的有序结构被升温打破,进而导致锂离子传输通道破坏。
(3)本发明设计合成的液晶聚合物电解质由于类液体离子传输通道的存在,其电导率在其它条件相同的情况下,比传统的聚合物电解质的电导率高出至少一个数量级。
(4)本发明设计合成的液晶聚合物电解质其苯环结构上含有氟元素,能够提高电解质的电化学稳定性,比传统聚合物电解质具有更高的稳定电压,有利于组装高电压锂二次电池。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的液晶聚合物电解质的室温电导率阻抗图。
图2为本发明对比例1提供的固态聚合物电解质的室温电导率阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
在本制备例中提供一种式Ⅱ-7所示的液晶单体,
合成方法如下:
(1)称取7.3克4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸置于圆底烧瓶中,加入30毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解,随后向溶液中加入9.0克八氟代联苯二酚和0.3克4-二甲氨基吡啶,继续室温搅拌,得到透明溶液A。将6克N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解在四氢呋喃中,得到溶液B。在室温搅拌下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,滴加完毕继续搅拌12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,柱层析得到6.6克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯单酚,收率为44%。
(2)取3克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯单酚溶于15毫升DMF中,加入4克碳酸钾和0.51克氯甲基环氧乙烷,在80摄氏度下搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中,有白色沉淀析出,过滤并干燥,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,然后柱分离得到2.8克4-(环氧丙氧基)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯,产率85%。
制备例2
在本制备例中提供一种式Ⅱ-4所示的液晶单体,
合成方法如下:
(1)称取8.0克4-[6-(丙烯酰氧基)辛氧基]苯甲酸置于圆底烧瓶中,加入45毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解,随后向溶液中加入5.0克4,4'-联苯二酚和0.5克4-二甲氨基吡啶,继续室温搅拌,得到透明溶液A。将6.5克DCC溶解在四氢呋喃中,得到溶液B。在室温搅拌下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,滴加完毕继续搅拌过夜。反应结束后,旋蒸除去溶剂,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,柱层析得到5.8克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯单酚,收率为48%。
(2)取4克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯单酚溶于20毫升DMSO中,加入4.5克碳酸钠和4.85克溴代十乙二醇单甲醚,90摄氏度搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中,有白色沉淀析出,过滤并干燥,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,然后柱分离得到6.0克4-(十乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯,产率77%。
制备例3
在本制备例中提供一种式Ⅱ-2所示的液晶单体,
合成方法如下:
(1)称取6.2克4-[6-(丙烯酰氧基)戊氧基]苯酚置于圆底烧瓶中,加入40毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解,随后向溶液中加入5.9克4'-羟基-4-联苯甲酸和0.4克4-二甲氨基吡啶,继续室温搅拌,得到透明溶液A。将5.5克DCC溶解在四氢呋喃中,得到溶液B。在室温搅拌下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,滴加完毕继续搅拌过夜。反应结束后,旋蒸除去溶剂,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,柱层析得到4.2克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯单酚,收率为38%。
(2)取3.0克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯单酚溶于20毫升DMF中,加入5.0克碳酸钠和3.0克溴代七乙二醇单甲醚,100摄氏度搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中,有白色沉淀析出,过滤并干燥,使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂,然后柱分离得到4.2克4-(七乙二醇单甲醚)-4’-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯,产率82%。
实施例1
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例1,式Ⅱ-7)、锂盐(LiTFSI)和紫外光引发剂(Irgacure819)。
制备方法包括以下步骤:
(1)取0.5克4-(环氧丙氧基)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯溶于10mL二氯甲烷,再加入30毫克LiTFSI和2.5毫克紫外光引发剂Irgacure819,搅拌溶解后除去溶剂得液晶单体与LiTFSI的均匀混合物;
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上,于90摄氏度下熔化,紫外光照10分钟后,得到液晶聚合物电解质薄膜,厚度为55微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
对本实施例提供的固态聚合物电解质在室温下进行交流阻抗(EIS)测试,得到的室温电导率阻抗图如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于,用LiTFA替代LiTFSI,所使用的LiTFA的质量为20毫克,熔化温度为95摄氏度,液晶聚合物电解质薄膜的厚度为48微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
实施例3
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例2,式Ⅱ-4)、锂盐(LiClO4)和紫外光引发剂(Irgacure819)。
制备方法包括以下步骤:
(1)取0.5克4-(十乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯溶于10mL甲醇,再加入45毫克LiClO4和2.5毫克紫外光引发剂Irgacure 819,搅拌溶解后除去溶剂,得到液晶单体与LiClO4的均匀混合物。
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上,于75摄氏度下熔化,紫外光照15分钟后,得到液晶聚合物电解质薄膜,厚度为46微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于,用LiBOB替代LiClO4,用二氯甲烷替代甲醇,所使用的LiBOB的量为75毫克,熔化温度为78摄氏度,液晶聚合物电解质薄膜的厚度为45微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
实施例5
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例3,式Ⅱ-2)、锂盐(LiTFSI)和热聚合引发剂(AIBN)。
制备方法包括以下步骤:
(1)取0.5克4-(七乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯溶于8mL四氢呋喃,再加入50毫克LiFSI和5.0毫克热聚合引发剂AIBN,搅拌溶解后除去溶剂得液晶单体与LiTFSI的均匀混合物。
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上于80摄氏度下熔化,恒温一天后得到液晶聚合物电解质薄膜,厚度为57微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于,用LiBF6替代LiFSI,所使用的LiBF6的量为60毫克,熔化温度为85摄氏度,液晶聚合物电解质薄膜的厚度为52微米。
在本实施例中,液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构:
对比例1
在本对比例中提供一种常用固态聚合物电解质PEO(Mn:40万)。
对本对比例提供的固态聚合物电解质在室温下进行交流阻抗(EIS)测试,得到的室温电导率阻抗图如图2所示。从图2可以看出,PEO的室温电导率,量级在10-7S/cm,而本申请利用液晶结构构建离子传输通道后,能够提升聚合物电解质的电导率至少两个数量级(如图1所示)。
应用例1-7
将正极极片、实施例及对比例的液晶聚合物电解质和负极极片分别封成锂二次电池,其中,正极极片中的活性物质为磷酸铁锂,负极极片中的活性物质为金属锂。
对实施例1-6以及对比例1的液晶聚合物电解质进行性能测试,测试方法如下:以0.5C的充放电倍率,90%的容量保持率为指标,对比不同液晶聚合物电解质的循环稳定次数。
性能测试结果如表1所示。
表1
循环次数 | |
实施例1 | 230 |
实施例2 | 190 |
实施例3 | 440 |
实施例4 | 490 |
实施例5 | 570 |
实施例6 | 610 |
对比例1 | 80 |
由表1可以看出,对于相同的液晶单体结构,锂盐的解离越容易则电池的循环稳定次数越高;在锂盐解离能相差不明显时,液晶聚合物单体中B基团的乙氧基链的长短对电池的稳定循环次数影响较大,最优的电池循环稳定次数需要合适的乙氧基链段长度,优配合适的锂盐才能实现最大的离子电导率,进而提升电池的循环稳定次数。相对于对比例1的较差循环次数,本申请提供的液晶聚合物电解质均比其的电导率有数个数量级的提升,因而电池的循环稳定性均明显优于对比例1,从而证实了本申请利用液晶自组装结构提升聚合物电解质的离子电导率的设计优越性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种液晶聚合物电解质,其特征在于,所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体和锂盐;
所述液晶单体具有如通式Ⅰ、通式Ⅱ或通式Ⅲ所示结构:
其中,M选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-丁烯酰基、顺丁烯二酰基、甲基顺丁烯二酰基、马来酰胺酰基、亚甲基丁二酰基、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基或顺丁烯二酰亚胺中的任意一种;
Fx表示每个苯环上有x个氢原子被氟原子取代,且x为0~4的整数;
A1为二价的间隔基团,选自-O-、-NH-或C1-C18烷基链,其中,所述C1-C18烷基链的链段两端被醚基、胺基、酯基或酰胺基中的一种或两种官能团所取代;
A2为间隔基团,选自-CO-O-或-O-CO-;
B为末端基团,选自环氧丙氧基或-O-(CH2CH2O)m-CH3,其中,m为0~25的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述A1选自-NH-(CH2)n-NH-、-O-(CH2)n-O-、-NH-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-NH-、-O-(CH2)n-OCO-或-O-(CH2)n-NHCO-中的任意一种,其中n为1~18的整数。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述液晶单体为具有如下结构的化合物中的任意一种:
4.根据权利要求1所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述锂盐包括二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(二氟磺酰亚胺)锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或丙二酸草硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述锂盐与液晶单体中B基团中的或-CH2CH2O-的摩尔比为1:1-1:100。
6.根据权利要求1所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述液晶聚合物电解质的制备原料中还包括引发剂。
7.根据权利要求6所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述引发剂包括光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
8.根据权利要求6所述的液晶聚合物电解质,其特征在于,所述引发剂与液晶单体的质量比为0.001:1-0.2:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的液晶聚合物电解质的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将液晶单体、锂盐和任选的引发剂溶解在有机溶剂中,形成溶液;
(2)除去步骤(1)的溶液中的有机溶剂,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)的混合物熔化、聚合反应,得到所述液晶聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的任意一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述熔化的温度为50-150℃。
12.一种液晶聚合物,其特征在于,所述液晶聚合物由权利要求1中的液晶单体聚合而成,所述液晶聚合物具有通式Ⅳ所示结构:
其中,S选自 中的任意一种;
M、Fx、A1、A2以及B的限定和权利要求1中的限定相同;
n为5-5000的正整数。
13.一种锂二次电池,其特征在于,所述锂二次电池包括如权利要求1-8中任一项所述的液晶聚合物电解质。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111459423.6A CN114171790B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111459423.6A CN114171790B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114171790A CN114171790A (zh) | 2022-03-11 |
CN114171790B true CN114171790B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=80482349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111459423.6A Active CN114171790B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114171790B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1176184A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound, polymeric mesomorphic compound, and electrolyte and secondary battery including same |
JP2008117750A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池 |
JP2010080301A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Nyukazai Kk | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
FR3041358A1 (fr) * | 2015-09-21 | 2017-03-24 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte pour generateur electrochimique |
CN107112587A (zh) * | 2015-02-12 | 2017-08-29 | 富士胶片株式会社 | 全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 |
CN107342436A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-11-10 | 中国科学院大学 | 拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用 |
CN111628211A (zh) * | 2018-02-11 | 2020-09-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 锂离子电池及其制备方法 |
CN112467201A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法 |
CN113299988A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液及其使用方法和用途 |
-
2021
- 2021-12-02 CN CN202111459423.6A patent/CN114171790B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1176184A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound, polymeric mesomorphic compound, and electrolyte and secondary battery including same |
JP2002105033A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-04-10 | Canon Inc | 液晶性化合物、高分子液晶性化合物、それらを含む電解質および二次電池 |
DE60125654D1 (de) * | 2000-07-24 | 2007-02-15 | Canon Kk | Mesomorphe Verbindung, polymere mesomorphe Verbindung, und Elektrolyt und sekundäre Batterie, die diesen enthält |
JP2008117750A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池 |
JP2010080301A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Nyukazai Kk | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
CN107112587A (zh) * | 2015-02-12 | 2017-08-29 | 富士胶片株式会社 | 全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 |
FR3041358A1 (fr) * | 2015-09-21 | 2017-03-24 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte pour generateur electrochimique |
CN107342436A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-11-10 | 中国科学院大学 | 拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用 |
CN111628211A (zh) * | 2018-02-11 | 2020-09-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 锂离子电池及其制备方法 |
CN113299988A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液及其使用方法和用途 |
CN112467201A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ionic diffusion and salt dissociation conditions of lithium liquid crystal electrolytes;saito,Y等;journal of physical chemistry B;第109卷(第23期);11563-11571 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114171790A (zh) | 2022-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
He et al. | Carbonate-linked poly (ethylene oxide) polymer electrolytes towards high performance solid state lithium batteries | |
KR102303831B1 (ko) | 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 | |
JP5247692B2 (ja) | 高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤及びこれを含有する組成物 | |
JP4741140B2 (ja) | ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法 | |
US7527899B2 (en) | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries | |
CN111326788B (zh) | 一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用 | |
JP6533302B2 (ja) | 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 | |
JP7173616B2 (ja) | エーテル系化合物を含むゲル化可能な体系及びその製造方法並びに応用 | |
CN110071289B (zh) | 一种锂离子电池硅基负极复合粘结剂及其制备方法和应用 | |
KR20130100884A (ko) | 리튬 이온 배터리를 위한 폴리에테르-관능화된 산화환원 셔틀 첨가제 | |
US20190229335A1 (en) | Use of thianthrene-containing polymers as a charge store | |
CN107342436B (zh) | 拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用 | |
CN108598564A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
He et al. | High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate | |
CN113224382B (zh) | 一种含有酮基的固态聚合物电解质以及电池 | |
WO2012148194A2 (ko) | 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 | |
Su et al. | Poly [tris (thienylphenyl) amine] derivatives as a performance-improved cathode material for lithium ion batteries | |
Xiao et al. | High-voltage polymer electrolytes: Challenges and progress | |
JP3129961B2 (ja) | 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法 | |
CN114171790B (zh) | 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池 | |
CN103665382B (zh) | 硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池 | |
KR101282129B1 (ko) | 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 semi―IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물 | |
KR102346844B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이의 제조방법 | |
CN111211327B (zh) | 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用 | |
KR102311173B1 (ko) | LiFSI를 활용한 자립형 겔화 고분자 화합물 및 이의 유연한 리튬 이온 배터리용 겔 고분자 전해질 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |