CN112467201A - 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法 - Google Patents
一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质，其特征在于，按照重量份包括：脂肪族聚氨酯：100份；增塑剂：0.5～2份；乙烯基MQ树脂：2～10份；锂盐：5～20份；结晶度大于50％的聚酯树脂5‑20份；结晶度小于30％的聚酯树脂10‑50份，本方法制备的全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质能显著地提高离子电导率，其中高结晶度的聚酯树脂和低结晶度的聚酯树脂的界面结合性能好，低结晶度的树脂充分溶解在电解质当中，高结晶聚酯树脂作为分散相，增强锂盐在电解质中的分散性，同时增强了电解质的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态电解质。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环次数多、自放电低和无记忆效应等优点，作为储能电池应用领域不断拓宽，热别是在手机、电脑、数码相机、机器人、航空航天和新能源汽车等领域成为不可或缺的部件。随着用电器件对锂离子电池的要求不断提高，高能量密度、高倍率性能、长循环寿命、安全性高和低成本是当今主要研究方向。锂离子电池的主要部件是正极、负极、隔膜和电解质，电解质材料是决定锂离子电池安全稳定性的关键因素之一。目前，锂离子电池仍以液态电解质为主，但其存在电解液泄露、腐蚀、发生副反应和易燃易爆的风险。若采用固态电解质可以有效避免液态电解质的上述缺点，同时能简化密封工艺，提高生产效率。由此制得的固态锂离子电池形状变化多样，可以反复弯曲折叠，能够满足更多场合应用。
固态电解质通常可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中聚合物固态电解质具有离子导电率高、能量密度高、制备简单等优点，从而受到广大研究者的持续关注。当前主流制备聚合物固态电解质往往是选择聚氧化乙烯(PEO)为基材，但PEO机械强度差，熔点低限制了电池温度，导致不可在高温下使用，同时其结晶度高造成锂离子传递困难使得离子电导率较低。比如中国专利CN104241686A公布了一种全固态复合电解质膜，其以聚氧化乙烯、无机填料与锂盐为原料，通过溶液共混法制备得到，该专利就存在上述问题。因此部分研究者转向其他聚合物基体，其中聚氨酯因其特殊的“硬软段结构”而受到及较多关注，其硬段保证结构的空间稳定性与机械性能，而软段提高了锂盐在聚合物中的溶解性进而提高了聚合物电解质的离子电导率。然而研究者普遍选择了常见的芳香族聚氨酯为基体来制备聚合物电解质，该种聚氨酯由于苯环空间位阻较大，使得聚氨酯分子链段在室温下运动能力较弱，限制了锂离子的传导进而导致离子电导率偏低。比如《锂电池用聚酯型聚氨酯基固态聚合物电解质的制备及性能》中作者制备了不同聚氨酯体系的固态聚合物电解质，芳香族聚氨酯体系MDI-PU和TDI-PU在250℃时的离子电导率分别为3.6×10-7S/cm 与2.1×10-7S/cm,低于脂肪族体系HMDI-PU和IPDI-PU的5.8×10-7S/cm和4.4×l0-7S/cm。为了进一步提高聚氨酯电解质的离子电导率，仍需要增大分子间自由体积，提高分子链段运动能力。同时聚合物电解质普遍存在锂盐与其他助剂分散不均匀的问题，这也降低了其离子电导率。随着聚合物电池应用领域的不断拓展，比如在某些场景需要其可折叠或弯曲，要求聚氨酯电解质薄膜有更高的拉伸强度。因此选择合适的聚氨酯基体、助剂、填料与锂盐复合制备具有高强度高离子电导率的柔性聚合物电解质具有显著的意义。
发明内容
本发明的目的在于，公开了一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质，按照重量份包括：
脂肪族聚氨酯：100份；
增塑剂：0.5～2份；
乙烯基MQ树脂：2～10份；
锂盐：5～20份；
结晶度大于50％的聚酯树脂5-20份；
结晶度小于30％的聚酯树脂10-50份；
在一个优选的实施例当中，所述的脂肪族聚氨酯如下：
其中n＝10-100，R为
R＇为
在一个优选的实施例当中，所述增塑剂为分子量3000～5000超支化聚合物C181，C100 其中的一种。
在一个优选的实施例当中，所述乙烯基MQ树脂制备过程如下：
(1)向装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入80～100g正硅酸乙酯、40～60g六甲基二硅氧烷、5～10g四甲基二乙烯基硅氧烷，10～15g乙醇，然后开动电磁搅拌；
(2)在20℃水浴下，边搅拌边滴加30～50g的5wt％盐酸水溶液，1h滴完，滴完后，升温至75℃，回流反应约2-4h；
(3)加入180mL甲苯，搅拌，加入去100～150g离子水，分去酸水层，甲苯层水洗至无氯离子，上层清液转入带分水器和搅拌装置的500mL四口烧瓶中。
(4)加入0.5～2g氢氧化钾溶液调节聚合度，升温至120℃反应约2-4h；
(5)升温至150-180℃减压蒸馏，除去溶剂，得到无色透明的产物即为乙烯基MQ硅树脂。
在一个优选的实施例当中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酞亚胺锂、高氯酸锂中的一种。
在一个优选的实施例当中，包括如下步骤：
(1)将16～19g脂肪族聚氨酯、0.5～2g乙烯基MQ硅树脂、0.1g引发剂混匀，以200r/min 转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯，所述引发剂为过氧化二异丙苯；
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入50-100mL 极性溶剂，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌12h-24h；
所述的极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈中的一种。
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.1-0.2g增塑剂和1-4g 锂盐以及结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌4h-24h；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用50-400微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥4-24h。
(6)测量步骤(5)获得的聚合物电解质的厚度，其厚度为20-200微米。
本发明的增塑剂通过自身的小分子结构，有效增加锂盐在聚氨酯中的分散性，进一步提高电导率。本发明的乙烯基MQ树脂通过交联性能，提高了材料的分散性以及力学性能。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
实施例1:一种全固态高强度脂肪族聚氨酯聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)将16g脂肪族聚氨酯、0.5g乙烯基MQ硅树脂、0.1g过氧化二异丙苯混匀，以200r/min 转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯。
步骤(1)所述脂肪族聚氨酯分子结构如下：
其中R的结构为
R’结构为
步骤(1)中所述乙烯基MQ树脂分子量5000，乙烯基含量为1.0wt％。
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入100mLDMF，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂2g，室温磁力搅拌24h，使得聚酯树脂充分溶解；
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.1gC181和4g双三氟甲烷磺酞亚胺锂，加入结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌24h，使得高结晶度树脂悬浮在溶液当中；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用400 微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥4h，除去DMF。
(6)用千分尺测量由步骤(4)获得的聚氨酯聚合物电解质的厚度，其厚度为150微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例2：
该全固态高强度脂肪族聚氨酯聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将16g脂肪族聚氨酯、2g乙烯基MQ硅树脂、0.1g过氧化二异丙苯混匀，以200r/min 转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯。
步骤(1)所述聚氨酯分子结构如下：
其中R的结构为
其中R’的结构为
步骤(1)中
所述乙烯基MQ树脂分子量8000，乙烯基含量为2.0wt％。
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入50mL四氢呋喃，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂2g，室温磁力搅拌12h，使得聚酯树脂充分溶解；
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.2g超支化聚合物 C100和1g高氯酸锂，加入结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌4h，使得高结晶度树脂悬浮在溶液当中；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用100微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥24h，除去四氢呋喃。
(6)用千分尺测量由步骤(4)获得的聚氨酯聚合物电解质的厚度，其厚度为50微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例3：
(1)将18g脂肪族聚氨酯、1g乙烯基MQ硅树脂、0.1g过氧化二异丙苯混匀，以200r/min 转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯。
步骤(1)所述聚氨酯分子结构如下：
其中R的结构为
其中R’的结构为
步骤(1)中
所述乙烯基MQ树脂分子量6000，乙烯基含量为1.5wt％。
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入80mL乙腈，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂2g，室温磁力搅拌18h，使得聚酯树脂充分溶解；
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.15g超支化聚合物 C100和4g双三氟甲烷磺酞亚胺锂，加入结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌18h，使得高结晶度树脂悬浮在溶液当中；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用200微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥12h，除去乙腈。
(6)用千分尺测量由步骤(4)获得的聚氨酯聚合物电解质的厚度，其厚度为80微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例4：
(1)将19g脂肪族聚氨酯、0.5g乙烯基MQ硅树脂、0.1g过氧化二异丙苯混匀，以200r/min 转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯。
步骤(1)中所述聚氨酯分子结构如下：
其中R的结构为
其中R’的结构为
步骤(1)中
所述乙烯基MQ树脂分子量7000，乙烯基含量为1.8wt％。
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入100mLDMF，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂2g，室温磁力搅拌24h，使得聚酯树脂充分溶解；
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.15g超支化聚合物 C181和2g高氯酸锂，加入结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌12h，使得高结晶度树脂悬浮在溶液当中；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用50微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥24h，除去DMF。
(5)用千分尺测量由步骤(4)获得的聚氨酯聚合物电解质的厚度，其厚度为20微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
对比例：
(1)在手套箱中，称取100mlDMF于200ml样品瓶中。
(2)在手套箱中，称取18g聚氨酯加入步骤(1)所述的DMF中，室温下磁力搅拌 12h，聚氨酯分子结构如下：
其中R的结构为
其中R’的结构为
(3)待步骤(2)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中加入4g双三氟甲烷磺酞亚胺锂，室温磁力搅拌24h；
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(3)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用200微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥24h，除去DMF。
(5)用千分尺测量由步骤(4)获得的聚氨酯聚合物电解质的厚度，其厚度为80微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
对上述实施例1-4和对比例中的聚合物电解质性能进行表征：
离子电导率：将实施例1-4和对比例制得的聚合物电解质与两个纯铜片装配成扣式电池，测试其阻抗。离子电导率公式为σ＝L/(A×R)。其中，L表示聚合物电解质膜的厚度，A表示纯铜片和电解质膜的接触面积2cm2，R为本体阻抗，计算出上述实施例和对比例在不同温度下的离子电导率如表1所示：
表1全固态聚氨酯电解质在不同温度下的离子电导率
由表1可知，随着温度升高，实施例1-4与对比例的离子电导率均显著增大，而实施例 1-4在各温度条件下的离子电导率均显著高于对比例，说明由本方法制备的全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质能显著地提高离子电导率，其中高结晶度的聚酯树脂和低结晶度的聚酯树脂的界面结合性能好，低结晶度的树脂充分溶解在电解质当中，高结晶聚酯树脂作为分散相，增强锂盐在电解质中的分散性，同时增强了电解质的力学性能。
拉伸强度：室温下对上述实施例1-4和对比例中聚氨酯电解质薄膜进行拉升强度测试，结果如表2所示，实施例1-4中聚氨酯电解质薄膜的拉伸强度均显著高于对比例，且乙烯基 MQ树脂含量与聚氨酯电解质薄膜呈明显的正相关，其中乙烯基MQ树脂含量最高的聚氨酯电解质薄膜拉伸强度最高。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
| 拉伸强度(MPa) | 38.6 | 40.8 | 39.9 | 38.1 | 28.5 |
Claims (6)
1.一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质，其特征在于，按照重量份包括：
脂肪族聚氨酯：100份；
增塑剂：0.5～2份；
乙烯基MQ树脂：2～10份；
锂盐：5～20份；
结晶度大于50％的聚酯树脂5-20份；
结晶度小于30％的聚酯树脂10-50份。
2.根据权利要求1所述的全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族聚氨酯如下：
其中n＝10-100，R为
R＇为
3.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物电解质，其特征在于：所述增塑剂为分子量3000～5000超支化聚合物C181，C100其中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯聚合物电解质，其特征在于：所述乙烯基MQ树脂制备过程如下：
(1)向装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入80～100g正硅酸乙酯、40～60g六甲基二硅氧烷、5～10g四甲基二乙烯基硅氧烷，10～15g乙醇，然后开动电磁搅拌；
(2)在20℃水浴下，边搅拌边滴加30～50g的5wt％盐酸水溶液，1h滴完，滴完后，升温至75℃，回流反应约2-4h；
(3)加入180mL甲苯，搅拌，加入去100～150g离子水，分去酸水层，甲苯层水洗至无氯离子，上层清液转入带分水器和搅拌装置的500mL四口烧瓶中。
(4)加入0.5～2g氢氧化钾溶液调节聚合度，升温至120℃反应约2-4h；
(5)升温至150-180℃减压蒸馏，除去溶剂，得到无色透明的产物即为乙烯基MQ硅树脂。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯聚合物电解质，其特征在于：所述的锂盐为双三氟甲烷磺酞亚胺锂、高氯酸锂中的一种。
6.一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将16～19g脂肪族聚氨酯、0.5～2g乙烯基MQ硅树脂、0.1g引发剂混匀，以200r/min转速在微型双螺杆挤出机中反应性熔融挤出，挤出温度设置为160℃，即得MQ硅树脂接枝脂肪族聚氨酯的高强度脂肪族聚氨酯，所述引发剂为过氧化二异丙苯；
(2)将步骤(1)制得的高强度脂肪族聚氨酯于120℃真空烘箱中干燥24小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
(3)在手套箱中，将干燥后的高强度脂肪族聚氨酯投入250mL锥形瓶，加入50-100mL极性溶剂，加入结晶度小于30％的低结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌12h-24h；
所述的极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈中的一种。
(4)待步骤(3)中形成充分溶解的均匀溶液后，在样品瓶中分别加入0.1-0.2g增塑剂和1-4g锂盐以及结晶度大于50％的高结晶度聚酯树脂，室温磁力搅拌4h-24h；
(5)待步骤(4)中形成充分溶解的均匀溶液后，将步骤(4)所得混合溶液倒入聚四氟乙烯槽，用50-400微米刮刀缓慢地将混合溶液刮均匀，之后转移到90℃烘箱中，干燥4-24h。
(6)测量步骤(5)获得的聚合物电解质的厚度，其厚度为20-200微米。
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