CN104342051A - 密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及密封材料，所述密封材料与高分子电解质膜抵接而使用，所述密封材料的至少与所述高分子电解质膜相接触的表面由以结晶性聚酯树脂作为主要成分的树脂组合物构成，该树脂组合物在40℃下的储能模量为2.5MPa以上且5MPa以下，该树脂组合物还含有环氧树脂以及异氰酸酯系交联剂，所述结晶性聚酯树脂通过该异氰酸酯系交联剂交联。

Description

密封材料
技术领域
本发明涉及密封材料，更详细而言，涉及为了密封利用氢和氧的反应进行发电的燃料电池的高分子电解质膜的周围而使用的密封材料。
背景技术
近年来，被称作燃料电池的发电系统作为清洁的能源而被广泛使用，所述燃料电池在由高分子电解质膜所隔开反应空间的一边供给氧、同时在其另一边供给氢，通过使该氢和氧反应而产生电。
此种燃料电池为了从外部环境隔离反应空间而如下构成：使环状的密封材料沿着前述高分子电解质膜的外周部抵接。作为该密封材料，如下述专利文献1(参见0016段)所示那样使用氟橡胶环等弹性构件。
另外，燃料电池中的前述密封如下述专利文献2(参见0045段)所示那样有时也通过热熔粘接剂来实施。
这样的密封方法中，使用氟橡胶环等弹性构件时，通常，与热熔粘接剂不同的是，不需要与高分子电解质膜加热粘接的操作，因此，在对该高分子电解质膜造成热损伤的可能性低的方面是有利的。
但另一方面，氟橡胶环等弹性构件通常对高分子电解质膜基本不发挥粘接力，因此难以充分发挥密封性能。
相反地，使用热熔粘接剂时，如前述那样有对高分子电解质膜造成热损伤的可能性，而另一方面具有基于对高分子电解质膜的粘接力而容易发挥优异的密封性能的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-89330号公报
专利文献2：日本特开2007-66768号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，在燃料电池用的密封材料中，一直以来要求在接近常温的温度下能够粘接、且发挥高粘接力。
另外，在燃料电池中，通常，由于氢和氧伴随着发热而发生反应，所以所要进行密封的反应空间会变为高温高湿度的状态，对前述密封材料不仅要求粘接性优异还要求耐湿热性优异。
然而，目前还没有发现耐湿热性优异且对高分子电解质膜显示出常温粘接性的密封材料，难以满足上述那样的期望。
本发明是为了满足上述期望而作出的，本发明的课题在于提供耐湿热性和常温粘接性优异的密封材料。
用于解决问题的方案
用于解决前述课题的涉及密封材料的本发明为一种密封材料，其与利用氢和氧的反应进行发电的燃料电池的高分子电解质膜抵接而使用，
前述高分子电解质膜为全氟碳磺酸树脂制，
所述密封材料的至少与前述高分子电解质膜相接触的表面由以结晶性聚酯树脂作为主要成分的树脂组合物构成，
该树脂组合物在40℃下的储能模量为2.5MPa以上且5MPa以下，
前述树脂组合物还含有环氧树脂以及异氰酸酯系交联剂，
该结晶性聚酯树脂通过该异氰酸酯系交联剂交联。
此处，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂，前述结晶性聚酯树脂及前述非晶性聚酯树脂通过前述异氰酸酯系交联剂交联。
作为前述结晶性聚酯树脂及前述非晶性聚酯树脂通过前述异氰酸酯系交联剂交联的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述结晶性聚酯树脂的熔点低于前述环氧树脂的软化点。
另外，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：作为前述环氧树脂，含有软化点为60℃以上且90℃以下的第一环氧树脂和软化点为95℃以上且150℃以下的第二环氧树脂。
进而，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂，前述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为0℃以下，且前述结晶性聚酯树脂的熔点为135℃以下，所述密封材料具有包含该结晶性聚酯树脂及前述环氧树脂的基体相与包含前述非晶性聚酯树脂的区域相的基体/区域相结构。
作为具有前述基体/区域相结构的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：在前述结晶性聚酯树脂和前述非晶性聚酯树脂的总量中前述非晶性聚酯树脂所占的比率为20质量％以上且50质量％以下，前述区域相中含有截面形状为0.2μm以上的大小的区域。
另外，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述结晶性聚酯树脂的熔点为超过100℃且低于140℃。
进而，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述环氧树脂以具有未反应的环氧基的状态包含在前述树脂组合物中。
另外，作为本发明的密封材料的一个方案，可以采用下述构成：前述树脂组合物中还含有无机填充材料，作为该无机填充材料，含有未经表面处理的滑石粉末。
附图说明
图1为示出一个实施方式的密封材料的俯视简图。
图2为示出图1中的A-A’线向视截面的情况的截面简图。
图3为示意性示出将图2中的z部放大的样子的放大简图。
图4为示出剪切粘接力测定用试样的形状的俯视简图。
图5为示出剪切粘接力测定用试样的形状的主视简图。
图6为参考实施例5-1的粘接片的透射式电子显微镜(TEM)照片。
图7为参考实施例5-1的粘接片的显微拉曼成像。
图8为参考实施例5-3的粘接片的TEM照片。
图9为参考比较例5-2的粘接片的TEM照片。
附图标记说明
1  密封材料
10 基材层
20 粘接剂层
具体实施方式
以下针对本发明的优选实施方式，以下述密封材料为例进行说明：所述密封材料是为了密封利用氢和氧的反应进行发电的燃料电池的高分子电解质膜的周围而使用的密封材料，而且其与全氟碳磺酸树脂制的高分子电解质膜的表面抵接而用于前述密封。
本实施方式中的密封材料如图1、2所示，俯视中的形状为呈矩形框状的片状构件。更详细而言，密封材料形成为外缘的轮廓形状比高分子电解质膜小一圈的矩形框状。
该密封材料1形成为具有由聚合物片形成的基材层10、设置于该基材层10的一面的粘接剂层20、和设置于该基材层10的另一面的粘接剂层20的3层结构。
即，对于本实施方式的密封材料1，一个前述粘接剂层20的表面作为与高分子电解质膜粘接的密封面而发挥功能，构成该密封面的前述粘接剂层20由以结晶性聚酯树脂(A)作为主要成分的树脂组合物形成。
形成该粘接剂层20的树脂组合物除了结晶性聚酯树脂(A)以外还含有环氧树脂(C)以及异氰酸酯系交联剂(X)。前述结晶性聚酯树脂(A)形成为通过异氰酸酯系交联剂(X)交联的状态。
另外，树脂组合物可以具备非晶性聚酯树脂(B)。树脂组合物具备非晶性聚酯树脂(B)时，优选结晶性聚酯树脂(A)及非晶性聚酯树脂(B)通过异氰酸酯系交联剂(X)交联。
另外，前述树脂组合物具备非晶性聚酯树脂(B)时，本实施方式的前述粘接剂层如图3所示意性示出的那样，在内部形成有基体M和区域D的相分离结构，优选具有包含前述结晶性聚酯树脂及环氧树脂的基体相和包含前述非晶性聚酯树脂的区域相。
换言之，前述粘接剂层优选具有使包含非晶性聚酯树脂的树脂颗粒分散在结晶性聚酯树脂和环氧树脂的混合物中而成的基体/区域相结构。
在本实施方式中，形成基体相的结晶性聚酯树脂在常温下、加热下、湿热下发生结晶部分的结构变化等，会对粘接力等产生影响。
对于本实施方式的前述粘接剂层而言，体系整体不是均匀的，具有基体/区域相结构，由此可以控制基体相的结晶性聚酯树脂和区域相的非晶性聚酯树脂的特性，可以发挥期望的粘接特性。
进而，本实施方式的树脂组合物通过在基体相内含有环氧树脂，可以抑制结晶性聚酯树脂的晶体的生长，发挥使粘接特性稳定化这样的作用。
即，对于本实施方式中的树脂组合物，即使处于结晶性聚酯树脂中易产生结构变化的环境下，也会由于环氧树脂的存在而维持结晶性聚酯树脂的良好的粘接性。
另一方面，与结晶性聚酯树脂相比，非晶性聚酯树脂无论是从结构上出发还是从玻璃化转变温度的方面出发均不易产生由湿热导致的疏化，反而会表现出适度的流动性、弹性模量、粘着感。
该适度的流动性、弹性模量、粘着感体现在非晶性聚酯树脂上，有利于对被粘物的粘接的倾向在湿热环境下比在干热环境下更明显地体现。
即，非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂相比通常在室温下为高弹性模量，因此，在粘贴于被粘物的初始阶段，不会发挥优异的粘接性，但在施加湿热的状态下，会发挥优异的粘接性，从而变得具有所需的弹性模量、流动性。
因此，对于非晶性聚酯树脂而言，在施加湿热的状态下，与结晶性聚酯树脂粘接性降低的情况相比，会发挥优异的粘接性。
由此，前述粘接剂层通过含有非晶性聚酯树脂而可以防止水蒸汽对前述界面的侵入、发挥优异的耐湿热性。
而且，对于前述区域相而言，根据各个区域形成为多大的大小，粘接剂层所发挥的耐湿热性会有一定程度的不同。
另外，在抑制前述水蒸汽对界面的侵入的方面，形成区域相的各区域优选具有一定程度以上的大小。
即，前述粘接剂层优选在前述区域相中含有形成为截面形状0.2μm以上且30μm以下、优选0.3μm以上且28μm以下、更优选1μm以上且25μm以下的大小的区域，优选具有多个形成为截面形状0.2μm以上的大小的区域。
需要说明的是，本说明书中的区域颗粒的截面形状的大小是指等效圆直径(equivalent circle diameter)，对于该截面形状是否为0.2μm以上的大小，例如可以如下确认：将前述粘接剂层沿着厚度方向切断，制作切片，对该切片实施透射式电子显微镜(TEM)的直接观察。
即，以规定的倍率拍摄切片的TEM照片，根据该TEM照片求出各区域的截面积，如果存在该截面积为直径0.2μm的圆的面积以上的区域，则可以判断粘接剂层中含有截面积为直径0.2μm的区域。
另外，在结晶性聚酯树脂等内包于区域颗粒中而在粘接剂层中形成被称作“海岛湖结构”等的多重相分离结构的情况下，对于区域的截面形状的大小中的“湖”部分(区域中的基体相成分颗粒)的面积，忽视其进行考虑。
从使该粘接剂层发挥优异的耐湿热性的观点出发，区域相以上述那样的形态形成于粘接剂层中是优选的。另外，前述结晶性聚酯树脂在使粘接剂层发挥优异的初始粘接力的方面优选的是，与环氧树脂一起包含于基体相。
即，在基体/区域为相反状态时，难以使粘接剂层发挥优异的初始粘接力和耐湿热性。
如上所述，在将前述结晶性聚酯树脂作为基体相侧的成分、将前述非晶性聚酯树脂作为区域相侧的成分、并且更确实地形成具有截面形状0.2μm以上的大小的区域的情况下，在前述结晶性聚酯树脂和前述非晶性聚酯树脂的总量中前述非晶性聚酯树脂所占的比率优选为5质量％以上且50质量％以下，特别优选为20质量％以上且50质量％以下。
另外，在包括前述环氧树脂在内的、为了使前述粘接剂层发挥粘接性而含有的全部聚合物中所占的前述非晶性聚酯树脂的比率优选为4质量％以上且50质量％以下，特别优选为20质量％以上且40质量％以下。
另外，基体/区域相结构中的区域相的大小过小时，非晶性聚酯树脂在湿热环境下的粘接性提高这一特性难以反映在粘接剂层整体，区域相的大小过大时，会显示出非晶性聚酯树脂在室温下的粘接性缺乏这一性质反映在粘接剂层整体的倾向。
以下对用于形成密封材料的各个成分进行详细说明。
(A)结晶性聚酯树脂
作为本实施方式中的前述结晶性聚酯树脂，可以采用使多元羧酸(a1)和多元醇(a2)脱水缩合而得到的树脂。
需要说明的是，通常被称作非晶性聚酯树脂的聚酯树脂通过在多元羧酸(a1)和前述多元醇(a2)中的任意一者、或两者中采用多种组成，可以抑制结晶性的体现，例如调整至通过示差走査热量(DSC)分析不显示出明确的结晶峰、晶体熔解峰，与此相对，该结晶性聚酯树脂在进行DSC分析时以明确地显示出结晶峰、晶体熔解峰的方式在其合成过程中选择多元羧酸(a1)及多元醇(a2)。
因此，聚酯树脂需要判断是结晶性聚酯树脂还是非晶性聚酯树脂时，可以通过DSC分析确认是否明确地显示出结晶峰、晶体熔解峰。
(a1)多元羧酸
作为构成该结晶性聚酯树脂的前述多元羧酸，例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二羧酸；对羟基苯甲酸、对(羟基乙氧基)苯甲酸等芳香族羟基羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等饱和脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸；四氢邻苯二甲酸酸等不饱和脂环族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三羧酸。
(a2)多元醇
作为构成该结晶性聚酯树脂的前述多元醇，例如可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等低聚亚烷基二醇；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基醚二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇；双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。
认为结晶性聚酯树脂在其晶体区域内与非晶性区域相比，分子链难以受到基于水的攻击，难以产生基于水解等的劣化。
因此，作为前述结晶性聚酯树脂，可以说熔点高、结晶度高的结晶性聚酯树脂在可以使粘接剂层20耐湿热性优异的方面是有利的。
另一方面，使形成粘接剂层20的树脂组合物的主要成分的结晶性聚酯树脂为结晶度高且高熔点的树脂时，难以使该树脂组合物在常温粘接性方面优异。
因此，在可以使粘接剂层20兼有优异的耐湿热性和优异的常温粘接性的方面，前述结晶性聚酯树脂的熔点优选为超过90℃且低于150℃，更优选为熔点超过100℃且低于140℃，特别优选为超过105℃且低于130℃。
另外，前述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下也称作“Tg”)优选为-100℃以上且30℃以下的范围，特别是更优选为-80℃以上且-20℃以下的范围。
另外，密封材料具有基体/区域相结构时，优选的是，前述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为0℃以下、且前述结晶性聚酯树脂的熔点为135℃以下。
通过采用具有上述范围内的Tg的结晶性聚酯树脂作为前述树脂组合物的主要成分，与使用具有上述范围外的Tg的结晶性聚酯树脂的情况相比，可以使粘接剂层20进一步发挥橡胶弹性，可以提高内聚力、发挥优异的粘接性。
另外，通过使结晶性聚酯树脂的Tg为30℃以下，可以形成耐寒性优异的粘接剂层20。
另外，粘接剂层20通过将Tg为30℃以下的结晶性聚酯树脂作为主要成分，可以使常温粘接特性良好。
使密封材料的粘接剂层含有这样的适合的结晶性聚酯树脂时，可以抑制使用该密封材料来密封燃料电池的高分子电解质膜的周围时对前述高分子电解质膜造成热损伤的可能性，且可以实施确实的密封。
另外，通过采用Tg为-100℃以上的结晶性聚酯树脂作为前述树脂组合物的主要成分，可以抑制前述粘接剂层20变得过于柔软。
而且，通过采用上述那样的结晶性聚酯树脂，可以抑制树脂组合物整体的软化温度变得过低，因此在燃料电池停止运转的常温时、燃料电池的运转中的加热情况下，都能够使前述粘接剂层发挥高的粘接强度。
另外，该前述熔点、前述玻璃化转变温度(Tg)例如可以使用DSC分析装置来测定。
更具体而言，通过以下的DSC曲线求出熔点、玻璃化转变温度，所述DSC曲线是在从比预测的熔点、玻璃化转变温度低30K以上的温度到高30K以上的温度之间、一边流入氮气一边以5℃/分钟的升温速度使试样(结晶性聚酯树脂)升温时得到的而得到的。
另外，对于玻璃化转变温度(Tg)，可以基于JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法，确定中间点玻璃化转变温度(Tmg)从而求出。
对于熔点，也可以基于上述JIS标准中记载的方法，确定熔融峰(Tpm)来求出。
另外，该结晶性聚酯树脂的数均分子量优选为10000～50000。
前述树脂组合物的主要成分的结晶性聚酯树脂优选为这样的分子量的原因在于：通过使结晶性聚酯树脂的分子量为10000以上，可以抑制粘接剂层20变脆的可能性，可以使该粘接剂层20发挥优异的韧性。
另一方面，作为结晶性聚酯树脂，通过采用数均分子量为50000以下的结晶性聚酯树脂，可以使粘接剂层20的常温粘接性优异。
即，通过采用这样的结晶性聚酯树脂，可以使密封材料成为对燃料电池的高分子电解质膜造成热损伤的可能性低、且能发挥优异的密封性的密封材料。
另外，结晶性聚酯树脂的数均分子量可以以基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的苯乙烯换算值的形式求出。
作为显示出上述那样的特性的结晶性聚酯树脂，适合的是，使对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇以及聚氧四亚甲基二醇反应而成的结晶性聚酯树脂。
其中，优选以对苯二甲酸为25～40mol％、间苯二甲酸为10～20mol％、丁二醇为35～50mol％、平均重复数为10～20的聚氧四亚甲基二醇为5～15mol％的比率构成的结晶性聚酯树脂。
(B)非晶性聚酯树脂
非晶性聚酯树脂为基于DSC的测定中不显示出明确的结晶化或晶体熔解峰的聚酯树脂。作为非晶性聚酯树脂，与结晶性聚酯树脂同样地可以采用使多元羧酸(a1)和多元醇(a2)脱水缩合而成的树脂，可以采用在前述多元羧酸(a1)和前述多元醇(a2)中的任意一者、或两者中使用多种组成且使其不表现出结晶性的树脂。
本实施方式的树脂组合物优选为了使其内聚力增大、且体现出调整结晶性聚酯树脂的橡胶弹性的作用而配混非晶性聚酯树脂。
即，在本实施方式中，通过在树脂组合物中配混非晶性聚酯树脂，从而发挥下述效果：调整树脂组合物的柔软性(硬度)防止产生自粘接的构件的剥离。
例如，对于本实施方式的密封材料而言，在用作燃料电池的密封材料的情况下，当燃料电池运转时，在与密封材料的一面侧相接触的构件和与另一面侧相接触的构件之间产生热膨胀差并对该密封材料施加应力的情况下，在树脂组合物内部会产生适度的应力松弛，能够防止自粘接的构件剥离。
本实施方式中的非晶性聚酯树脂的Tg优选为50℃以上且100℃以下的范围，Tg特别优选为60℃以上且75℃以下的范围内。
该非晶性聚酯树脂的Tg优选为50℃以上、特别优选为60℃以上的原因在于：在通常的保管状态下使其不体现出粘性，可以降低在树脂组合物露出部分尘埃等附着而外观恶化、或产生粘连等问题的可能性，可以赋予良好的操作性。
另一方面，非晶性聚酯树脂的Tg优选为100℃以下、特别优选为75℃以下的原因在于：可以防止树脂组合物的软化点变为高温以及熔融状态的树脂组合物的粘度变得过高，可以抑制粘接温度等粘接条件被限制为高温。
即，通过使树脂组合物含有Tg为100℃以下的非晶性聚酯树脂，可以使本实施方式的密封材料的粘接作业性优异，密封性优异。
另外，本实施方式的树脂组合物中使用的非晶性聚酯树脂的数均分子量优选为15000～35000。
数均分子量为15000以上的非晶性聚酯树脂可以赋予树脂组合物优异的韧性，可以使该树脂组合物的内聚力、粘接强度优异。
另外，数均分子量为35000以下的非晶性聚酯树脂可以抑制将树脂组合物粘接时的温度等被限制为高温。
作为显示出上述那样的特性的非晶性聚酯树脂，适合的是，使对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇以及二乙二醇反应而得到的非晶性聚酯树脂。
其中，优选以对苯二甲酸为20～30mol％、间苯二甲酸为20～25mol％、乙二醇为20～30mol％、新戊二醇为20～30mol％、二乙二醇为0.1～5mol％的比率构成的非晶性聚酯树脂。
对前述结晶性聚酯树脂(A)和前述非晶性聚酯树脂(B)的配混比率没有特别限定，这些聚酯树脂优选以质量比(A：B)为50：50～90：10包含在树脂组合物中，特别优选以70：30～80：20的质量比包含在树脂组合物中。
结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的配混比例优选为上述那样的范围的原因在于：非晶性聚酯树脂相对于结晶性聚酯树脂的配混量过少时，难以体现出其配混所带来的效果；另一方面，过量地配混非晶性聚酯树脂时，有前述结晶性聚酯树脂所具有的弹性难以体现在树脂组合物中，难以发挥树脂组合物优异的粘接力、韧性的可能性。
(C)环氧树脂
作为本实施方式中的前述环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等。
该环氧树脂是在形成前述粘接剂层20的树脂组合物中用于发挥粘合性的有效的成分。
前述环氧树脂的软化点优选为135℃以上且150℃以下。另外，前述环氧树脂的软化点优选高于前述结晶化聚酯树脂的熔点(Tm)，更优选为(Tm+5℃)～(Tm+40℃)，进一步优选为(Tm+10℃)～(Tm+30℃)。
对于前述环氧树脂而言，从在对树脂组合物的粘性、韧性的赋予以及优异的耐湿热性的赋予上有效的方面考虑，优选为双酚A型环氧树脂，其中，优选根据JIS K7234的环球法求出的软化点为130℃以上且150℃以下的双酚A型环氧树脂。
优选前述环氧树脂的分子量为3000～5000，根据JIS K7236求出的环氧当量为2000～3500g/eq。
另外，优选的是，前述结晶性聚酯树脂以优选50质量％以上、更优选60质量％以上、特别优选70质量％以上的比率包含在前述树脂组合物中，对于该环氧树脂，将结晶性聚酯树脂的量设为100质量份时，优选以15质量份以上且50质量份以下的方式包含在前述树脂组合物中，更优选以20质量份以上且30质量份以下的方式包含在前述树脂组合物中。
该环氧树脂通过以使至少一部分环氧基不开环的方式包含在树脂组合物中，从而在结晶性聚酯树脂被水解而形成在分子末端具有羟基、羧基的短链时，环氧基可以与这些基团反应，从而使其再次长链化。
因此，从能够通过环氧基的存在而抑制该形成中使用的树脂组合物湿热劣化、粘接力、拉伸强度等物性降低的方面考虑，本实施方式的粘接剂层20优选以至少一部分环氧基未反应的状态含有前述环氧树脂。
另外，环氧基不发生开环而残留的情况可以使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)来确认，具体而言，可以通过显示出环氧基的存在的峰出现在925～899cm-1来确认。
另外，有必要对在925～899cm-1出现的峰是否是基于环氧基的峰进行确认时，可以将该树脂组合物加热到环氧树脂的软化点以上后，重新实施基于FTIR的测定，由于该峰高和基于在3650～3140cm-1出现的羟基的峰高相关联而变化，所以可以确认前述峰是否是基于环氧基的峰。
前述树脂组合物优选含有作为前述环氧树脂(C)的软化点为60℃以上且90℃以下的第一环氧树脂(C1)、和软化点为95℃以上且150℃以下的第二环氧树脂(C2)。
环氧树脂为对使树脂组合物发挥粘合性有效的成分，为了可以使树脂组合物发挥优异的低温粘接性、且在广泛的温度区域内发挥优异的粘接性，本实施方式中，优选在树脂组合物中含有软化点不同的2种环氧树脂。
(第一环氧树脂(C1))
软化点为60℃以上且90℃以下的前述第一环氧树脂从对树脂组合物的粘性、对赋予韧性、及赋予优异的耐湿热性有效的方面考虑，优选为双酚A型环氧树脂。
另外，本说明书中的环氧树脂的软化点只要没有特别说明，就是指根据JIS K7234的环球法求出的软化点。
前述第一环氧树脂优选分子量为800～2000的双酚A型环氧树脂，特别优选分子量为1000～1500的双酚A型环氧树脂。
另外，第一环氧树脂的根据JIS K7236求出的环氧当量优选为500～900g/eq，环氧当量特别优选为650～800g/eq。
(第二环氧树脂(C2))
对于软化点为95℃以上且150℃以下的前述第二环氧树脂，从对树脂组合物的粘性、对赋予韧性、及赋予优异的耐湿热性有效的方面考虑，也优选为双酚A型环氧树脂。
另外，作为前述第二环氧树脂，优选采用其软化点低于前述结晶性聚酯树脂的熔点的环氧树脂。
换言之，前述结晶性聚酯树脂优选具有高于第二环氧树脂的软化点的熔点。
而且，采用熔点为100℃以上且120℃以下的结晶性聚酯树脂作为结晶性聚酯树脂时，作为第二环氧树脂，特别优选采用软化点为95℃以上且低于100℃的环氧树脂。
前述第二环氧树脂优选分子量为1000～2000的双酚A型环氧树脂，特别优选分子量为1500～1800的双酚A型环氧树脂。
另外，第一环氧树脂的根据JIS K7236求出的环氧当量优选为800～1100g/eq，环氧当量特别优选为850～1000g/eq。
前述第一环氧树脂和前述第二环氧树脂优选以按照质量比率计前述第一环氧树脂比前述第二环氧树脂多的方式包含在树脂组合物中。
更具体而言，将树脂组合物中的第一环氧树脂的质量比率设为P1(％)、第二环氧树脂的质量比率设为P2(％)时，优选以它们的比率(P1/P2)为1.1～2.0的方式使前述第一环氧树脂和前述第二环氧树脂包含在树脂组合物中。
另外，对于前述环氧树脂，将结晶性聚酯树脂的量设为100质量份时，优选以第一环氧树脂为10质量份以上且20质量份以下、第二环氧树脂为5质量份以上且15质量份以下的方式包含在树脂组合物中。
进而，优选前述第一环氧树脂和前述第二环氧树脂以其总量相对于结晶性聚酯树脂100质量份为15质量份以上且35质量份以下的方式包含在树脂组合物中，特别优选前述第一环氧树脂和前述第二环氧树脂以其总量相对于结晶性聚酯树脂100质量份为20质量份以上且30质量份以下的方式包含在树脂组合物中。
对于现有的树脂组合物而言，特别是在金属制构件等的接合中，由于金属所具有的极性、热膨胀性的大小，所以在高温高湿的气氛下，在与粘接剂的界面处明显受到湿气的影响，另外，在燃料电池那样的温度变化急剧的使用环境下，由于粘接剂和被粘物的膨胀系数的差异，所以在粘接界面不断产生剪切力，从而有时由于其疲劳而导致粘接力降低，有耐用期间变短的倾向。
另一方面，由于本实施方式的树脂组合物中如上述那样与结晶性聚酯树脂一起含有环氧树脂，所以树脂组合物的耐湿热性能比现有的树脂组合物得到改善。
(X)异氰酸酯系交联剂
前述异氰酸酯系交联剂可以使用与结晶性聚酯树脂所具有的羟基等极性基团具有反应性的异氰酸酯系交联剂，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等脂肪族异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)等芳香族异氰酸酯。
另外，作为前述树脂组合物中含有的前述异氰酸酯系交联剂，优选为苯二甲撑二异氰酸酯，相对于前述结晶性聚酯树脂100质量份，该异氰酸酯系交联剂的配混比例优选为1质量份以上且12质量份以下，特别优选为2质量份以上且8质量份以下。
(Z)其他成分
在不明显破坏本发明的效果的范围内，可以在本实施方式的树脂组合物中含有上述所示的结晶性聚酯树脂以及环氧树脂以外的树脂成分，例如在要求进一步的常温粘接性的情况下，可以添加萜烯系树脂等增粘剂。
另外，可以在不破坏本发明的效果的范围内适当含有上述成分以外的防老剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、加工助剂等一般的塑料配混剂。
其中，从提高树脂组合物的内聚力、且提高水蒸汽阻隔性、阻气性的方面考虑，优选含有板状矿物颗粒那样的无机填充材料。
尤其平均粒径(基于激光衍射法的中值粒径)为1～10μm的滑石粉末，从能够廉价地购买的方面考虑是适合的。
另外，作为树脂组合物中含有的滑石粉末，可以为通过脂肪酸、硅烷偶联剂等经过了表面处理的滑石粉末，但从利用其表面的官能团来提高树脂组合物的内聚力的方面考虑，优选使用未经表面处理的滑石粉末。
在树脂组合物中含有该滑石粉末时，优选以成为相对于结晶性聚酯树脂100质量份为10质量份以上且50质量份以下的比例的方式含有，优选以20质量份以上且30质量份以下的方式含有。
对于本实施方式的密封材料，无需由相同的树脂组合物来形成在前述基材层10的一面侧形成的粘接剂层20(以下也称作“第一粘接剂层20a”)和在另一面侧形成的粘接剂层20(以下也称作“第二粘接剂层20b”)，也可以由不同的配混内容的树脂组合物形成第一粘接剂层20a和第二粘接剂层20b。
另外，第一粘接剂层20a和第二粘接剂层20b通常可以形成为10μm以上且200μm以下的厚度，两者可以为相同的厚度也可以为不同的厚度。
另外，对于前述粘接剂层20，储能模量过小时，难以发挥常温下的粘接力，另一方面，前述储能模量过大时，对高分子电解质膜的密合性不足，结果，仍然难以发挥粘接力。
因此，对于至少与前述高分子电解质膜相接触的一侧的粘接剂层20，从可以发挥对高分子电解质膜的常温(例如23℃)下的优异的粘接性的方面考虑，40℃下的储能模量(G’)为2.5MPa以上且5MPa以下是重要的特征。
关于该储能模量，根据在下述那样的条件下的测定而求出。
＜储能模量(G’)的测定条件＞
·使用仪器：TA Instruments.Japan株式会社制造、商品名“ARES-2KFRT”
·测定模式：动态粘弹性的温度依赖性试验、使用8mm的平行板
·测定温度范围：30℃～200℃
·升温速度：10℃/分钟
·振动频率：1Hz
·应变：0.5％
另外，本实施方式的密封材料优选对全氟碳磺酸树脂制的高分子电解质膜发挥3N/10mm的剥离强度。
另外，对于密封材料是否具有3N/10mm以上的剥离强度，可以根据实施例中记载的方法，通过测定密封材料的剥离强度来判断。
在两面载持有这样的粘接剂层20的前述基材层10通常可以由与树脂组合物的亲和性良好的树脂形成的薄膜状片、由前述树脂形成的纤维片来构成。
其中，由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯酯树脂形成的薄膜、无纺布、且厚度为10μm以上且200μm以下的材料适合作为前述基材层10的构成材料。
另外，不仅这样的聚酯系树脂片，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等其他树脂、硅橡胶、氟橡胶等由聚合物形成的聚合物片也可以作为基材层10的构成材料使用。
进而，将不同材质的材料层压而成的层压片也可以作为前述基材层10的形成材料采用。
本实施方式的密封材料可以如下形成：将结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、环氧树脂、异氰酸酯系交联剂、无机填充材料等用于形成树脂组合物的配混剂在例如前述结晶性聚酯树脂的熔点以上的温度下进行熔融混炼，根据需要加入有机溶剂等，制备涂覆液，将该涂覆液涂布在聚合物片的两面，从而形成。
另外，对于前述聚酯树脂的交联，可以如下实施：利用调制前述涂覆液时的加热使聚酯树脂的羟基和交联剂的异氰酸酯基反应。
另外，作为利用本实施方式的密封材料进行密封的全氟碳磺酸树脂制的高分子电解质膜，例如可以举出：使用DU PONT CO.,LTD.制造的商品名“Nafion”作为前述全氟碳磺酸树脂制成的产品，使用旭化成株式会社制造的商品名“Flemion”作为前述全氟碳磺酸树脂制成的产品，使用旭硝子株式会社制造的商品名“Aciplex”作为前述全氟碳磺酸树脂制成的产品。
全氟碳磺酸树脂例如为具有下述式(1)所示的聚合物结构的树脂。
对于式(1)中的m、n及x，例如，在前述“Nafion”中，m≥1、n＝2、x＝5～13.5，在“Aciplex”中，m＝0，1、n＝2～5、x＝1.5～14，在“Flemion”中，m＝0，1、n＝1～5。
本实施方式的密封材料的前述粘接剂层由具有规定的弹性模量的树脂组合物形成。该树脂组合物以结晶性聚酯树脂作为主要成分，且还含有环氧树脂以及异氰酸酯系交联剂。本实施方式的密封材料通过该异氰酸酯系交联剂而以交联的状态含有前述结晶性聚酯树脂。因此，本实施方式的密封材料对上述那样的全氟碳磺酸树脂制的高分子电解质膜发挥优异的耐湿热性和常温粘接性。
另外，本实施方式的密封材料的前述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂。前述结晶性聚酯树脂及前述非晶性聚酯树脂通过前述异氰酸酯系交联剂交联。因此，本实施方式的密封材料具有耐湿热性优异这一优点。另外，前述结晶性聚酯树脂的熔点低于前述环氧树脂的软化点。因此，本实施方式的密封材料可以大量地存在来自环氧树脂的环氧基。由此，本实施方式的密封材料具有耐湿热性更优异这一优点。
进而，树脂组合物作为前述环氧树脂含有软化点为60℃以上且90℃以下的第一环氧树脂和软化点为95℃以上且150℃以下的第二环氧树脂。因此，本实施方式的密封材料具有耐湿热性及低温粘接性优异这一优点。
另外，树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂。前述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为0℃以下、且前述结晶性聚酯树脂的熔点为135℃以下。本实施方式的密封材料具有包含该结晶性聚酯树脂及前述环氧树脂的基体相和包含前述非晶性聚酯树脂的区域相的基体/区域相结构。因此，本实施方式的密封材料具有初期粘接性以及耐湿热性优异这一优点。
如以上所述，本实施方式的密封材料与利用氢和氧的反应进行发电的燃料电池的高分子电解质膜抵接而使用。前述高分子电解质膜为全氟碳磺酸树脂制。至少与前述高分子电解质膜相接触的表面由以结晶性聚酯树脂作为主要成分的树脂组合物构成。该树脂组合物的40℃下的储能模量为2.5MPa以上且5MPa以下。该树脂组合物还含有环氧树脂以及异氰酸酯系交联剂。前述结晶性聚酯树脂通过该异氰酸酯系交联剂交联。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：对于作为燃料电池的高分子电解质膜而广泛利用的全氟碳磺酸树脂制的高分子电解质膜，特定的树脂组合物显示出在常温下的优异的粘接性，且耐湿热性也优异，从而完成了这样的密封材料。根据本实施方式，可以提供耐湿热性和常温粘接性优异的燃料电池用密封材料。
另外，对于本实施方式的密封材料，优选前述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂。前述结晶性聚酯树脂及前述非晶性聚酯树脂通过前述异氰酸酯系交联剂交联。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使包含结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂以及环氧树脂的树脂组合物用规定的交联剂交联，从而可以使该树脂组合物的耐湿热性优异，从而完成了这样的密封材料。根据本实施方式，可以提供耐湿热性优异的树脂组合物，可以提供密封性能的可靠性优异的燃料电池用密封材料。
另外，对于本实施方式的密封材料，更优选前述结晶性聚酯树脂的熔点低于前述环氧树脂的软化点。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使包含结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂以及环氧树脂的树脂组合物用规定的交联剂交联，从而可以使该树脂组合物的耐湿热性优异，从而完成了这样的密封材料。根据本实施方式，可以提供耐湿热性优异的树脂组合物，可以提供密封性能的可靠性优异的燃料电池用密封材料。
进而，对于本实施方式的密封材料，优选的是，在前述树脂组合物中，作为前述环氧树脂，含有软化点为60℃以上且90℃以下的第一环氧树脂和软化点为95℃以上且150℃以下的第二环氧树脂。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使结晶性聚酯树脂用规定的交联剂交联并包含在树脂组合物中，进而在树脂组合物中含有规定的环氧树脂，从而可以使该树脂组合物的耐湿热性和低温粘接性优异，从而完成了这样的密封材料。根据本实施方式，可以提供耐湿热性和低温粘接性优异的树脂组合物，可以提供密封性能的可靠性优异、密封作业性良好的燃料电池用密封材料。
另外，对于本实施方式的密封材料，优选的是，前述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂。前述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为0℃以下、且前述结晶性聚酯树脂的熔点为135℃以下。本实施方式的密封材料具有包含该结晶性聚酯树脂及前述环氧树脂的基体相和包含前述非晶性聚酯树脂的区域相的基体/区域相结构。
根据本实施方式，可以使初期粘接性以及耐湿热劣化性优异。
另外，对于本实施方式的密封材料，更优选的是，前述结晶性聚酯树脂和前述非晶性聚酯树脂的总量中前述非晶性聚酯树脂所占的比率为20质量％以上且50质量％以下，前述区域相中含有截面形状为0.2μm以上的大小的区域。
进而，对于本实施方式的密封材料，优选的是，前述结晶性聚酯树脂的熔点为超过100℃且低于140℃。
另外，对于本实施方式的密封材料，优选的是，前述环氧树脂在具有未反应的环氧基的状态下包含在前述树脂组合物中。
进而，对于本实施方式的密封材料，优选的是，前述树脂组合物中还含有无机填充材料，作为该无机填充材料，含有未经表面处理的滑石粉末。
另外，本实施方式的密封材料在进行密封时，并不一定在常温下使其与高分子电解质膜粘接，例如可以加热至低于结晶性聚酯树脂的熔点的温度而使其与高分子电解质膜粘接。
另外，在本实施方式中，作为密封材料，可例示出粘接剂层/基材层/粘接剂层的三层结构的密封材料，但本发明的密封材料可以为基材层和粘接剂层的2层结构，也可以为仅有粘接剂层的单层结构。
需要说明的是，本发明的密封材料不限定于上述实施方式。另外，本发明的密封材料不限定于上述作用效果。本发明的密封材料可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
[实施例]
接着，举出实施例、比较例、参考实施例、及参考比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
(试验1)
首先，对试验1进行说明。
(材料)
以下示出用于评价的材料和其详细情况。
(A结晶性聚酯树脂)
(A1-1)：结晶性聚酯树脂
数均分子量：30000
玻璃化转变温度(Tg)：-60℃
熔点(Tm)：107℃。
(A1-2)：结晶性聚酯树脂
数均分子量：35000
玻璃化转变温度(Tg)：-70℃
熔点(Tm)：126℃。
(A1-3)：结晶性聚酯树脂
数均分子量：35000
玻璃化转变温度(Tg)：8℃
熔点(Tm)：138℃。
(A1-4)：结晶性聚酯树脂
数均分子量：35000
玻璃化转变温度(Tg)：-14℃
熔点(Tm)：100℃
(C环氧树脂)
(C1-1)：双酚A型环氧树脂
数均分子量(环氧当量)：约1300(670～770g/eq)
软化点(Ts)：89℃。
(C1-2)：双酚A型环氧树脂
数均分子量(环氧当量)：约1650(875～975g/eq)
软化点(Ts)：97℃。
(C1-3)：双酚A型环氧树脂
数均分子量(环氧当量)：约3800(2400～3300g/eq)
软化点(Ts)：144℃。
(X异氰酸酯系交联剂)
(X1-1)：苯二甲撑二异氰酸酯
(Z其他添加剂)
(Z1-1)：滑石粉末
(实施例1)
在25μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的单面上利用以下述表1所示的比例含有结晶性聚酯树脂(A1-1)、环氧树脂(C1-1，C1-2)、异氰酸酯系交联剂(X1-1)、及滑石粉末(Z1-1)的树脂组合物形成厚度20μm的粘接层，从而制作片试样。
(常温粘接力评价：试样的制作方法和评价)
从前述片试样切出10mm宽度×200mm长度的条状试样用于剥离试验用。
另外，准备将全氟碳磺酸树脂片(商品名“Nafion115CS”)粘附在硬质板而得到的单面的板状试样，且该试样与前述条状试样为大致相同尺寸。
以使该板状试样的全氟碳磺酸树脂片的面和前述条状试样的粘接层形成面抵接的形式将板状试样和条状试样重叠。然后，将该重叠了的试样以使长度方向为移动方向的方式供给到以0.5m/分钟的圆周速度旋转的25℃的橡胶辊，使其通过该橡胶辊。
另外，此时的橡胶辊的压力(线压力)设为51.2MPa/cm。
另外，上述贴合以使两者的粘接区间为自长度方向一端侧起约40mm的区间的方式实施。对于残留的约160mm的区间，以不使条状试样和板状试样粘接的方式实施。
然后，将该未粘接的一侧的条状试样和板状试样分别卡在拉伸试验机的上下卡盘上，实施180度剥离试验，求出拉伸应力(N/cm)的平均值，作为该试样的“常温粘接力”进行评价。
(热水粘接试验：试样的制作方法和评价)
自全氟碳磺酸树脂片(商品名“Nafion115CS”)切出22mm见方的正方形的片材片(片材片A)。
然后，自前述片试样(20μm粘接层/25μmPET)切出比其小一圈的20mm见方的正方形的片材片(片材片B)2张。
2张的片材片B之间夹持片材片A，使得前述片材片B的粘接层与前述片材片A抵接且片材片B成为在该片材片A的周围以约1mm宽度均等地露出的状态，从而制作层叠体。
将该层叠体供给到以0.5m/分钟的圆周速度旋转的25℃的橡胶辊，利用该橡胶辊，施加25.6MPa/cm的压力(线压力)，使片材片A和片材片B进行常温粘接，制成热水粘接试验用试样。
通过将该热水粘接试验用试样浸渍在略微沸腾的沸腾水中3小时来评价。
而且，评价的结果如下：将在片材片A、B间完全没有剥离的情况判定为“○”、将观察到一部分剥离的情况判定为“△”、将发生剥离的情况判定为“×”。
上述评价结果、及测定前述树脂组合物的40℃下的储能模量的结果示于表1。
(实施例2、3、比较例1、2)
使粘接剂层的形成中使用的树脂组合物为表1所示的配方，除此之外，与实施例同样地实施评价。结果示于表1。
[表1]
由以上的结果可知，根据本发明，可以得到耐湿热性和常温粘接性优异的密封材料。
(试验2)
接着，对试验2进行说明。
(使用材料)
使用以下那样的材料，制作作为树脂组合物的热熔粘接剂，实施耐热性的评价。
(结晶性聚酯树脂(A))
A2-1：数均分子量：约30000、Tg：-60℃、Tm：107℃的结晶性聚酯树脂
A2-2：数均分子量：约35000、Tg：-70℃、Tm：126℃的结晶性聚酯树脂
A2-3：数均分子量：约30000、Tg：-14℃、Tm：100℃的结晶性聚酯树脂
(非晶性聚酯树脂(B))
B2-1：数均分子量：约23000、Tg：67℃的非晶性聚酯树脂
(环氧树脂(C))
C2-1：分子量：约38000、软化点：144℃的双酚A型环氧树脂
(异氰酸酯系交联剂(X))
X2-1：苯二甲撑二异氰酸酯
(其他添加剂(Z))
Z2-1：滑石粉末
(参考实施例2-1)
制备以下述表2所示的配方在有机溶剂中含有结晶性聚酯树脂A2-1、非晶性聚酯树脂B2-1、环氧树脂C2-1、异氰酸酯系交联剂X2-1、及滑石粉末Z2-1的清漆，将该清漆涂布在剥离薄膜上，然后使其干燥，制作干燥厚度约50μm的热熔粘接片。
自该热熔粘接片切出每边10mm的正方形的片材片作为评价用试样。
(剪切粘接力评价：耐热水性)
10mm见方的前述片材片如图4、5所示地使用2张条状金属片S1、S2来评价。
前述金属片S1、S2由相同原材料形成为相同形状，由不锈钢(SUS304)形成为宽度13mm×长度35mm×厚度0.1mm。
将该金属片配置为在长度方向上错开、且端部之间重合约13mm的状态。然后，以位于该重合的13mm见方的区域的大致中央的方式夹持前述试验片H。
对其进行150℃、60秒钟的热压，制成剪切粘接力评价试样。
另外，该热压以施加按照片材片S的面积换算计为2MPa的压力的方式来实施。
将该评价试样在室温25℃的房间中自然冷却3小时后实施拉伸试验。
拉伸试验如下实施：将一方的金属片S1和另一方的金属片S2分别夹到拉伸试验机上，以50mm/分钟的拉伸速度来实施。
然后，实施拉伸试验，直至评价用试样断裂，将观察到的最大应力除以基于热熔粘接片的粘接面积得到的值作为初始的剪切粘接力来进行评价(表2“初始”)。
另外，使同样地制作的评价试样在95℃的蒸馏水中浸渍14天来进行热水试验(表2“14天后”)。
将该热水试验后的评价试样的水分拭去，使其干燥，然后在室温25℃的房间内自然冷却3小时后，与前述同样地测定剪切粘接力，根据百分率求出将初始的剪切粘接力的值设为100％时的、热水试验后的剪切粘接力的值，求出剪切粘接力的保留率(表2“保留率”)。
另外，初始、及热水试验后的剪切粘接力的测定分别使用3个评价用试样来实施，求出各算术平均值。
(参考实施例2-2、2-3、参考比较例2-1)
将使用材料改变为表2所示的配方，除此之外，与参考实施例2-1同样地制作热熔粘接片，与参考实施例2-1同样地进行评价。
评价结果示于下述表2。
另外，所有参考实施例2-1～2-3中，金属片的粘接后，环氧基的残留还可以用基于FTIR的测定来确认。
[表2]
由以上的结果还可知，根据参考实施例2-1～2-3，可以得到耐湿热性优异的热熔粘接剂。
另外，还可以根据上述结果理解：这样，通过使用不易产生湿热劣化的热熔粘接剂，从而可以得到耐热性优异的燃料电池用密封材料。
(试验3)
接着，对试验3进行说明。
(使用材料)
使用以下那样的材料制作作为树脂组合物的热熔粘接剂，实施耐热性的评价。
(结晶性聚酯树脂(A))
A3-1：数均分子量：约30000、Tg：-60℃、Tm：107℃的结晶性聚酯树脂
A3-2：数均分子量：约35000、Tg：-70℃、Tm：126℃的结晶性聚酯树脂
A3-3：数均分子量：约35000、Tg：8℃、Tm：138℃的结晶性聚酯树脂
(非晶性聚酯树脂(B))
B3-1：数均分子量：约23000、Tg：67℃的非晶性聚酯树脂
(环氧树脂(C))
C3-1：分子量：约3800、软化点：144℃的双酚A型环氧树脂
C3-2：分子量：约70000、软化点：80℃的双酚A型环氧树脂
(异氰酸酯系交联剂(X))
X3-1：苯二甲撑二异氰酸酯
(其他添加剂(Z))
Z3-1：滑石粉末
(参考实施例3-1)
制备以下述表3所示配方在有机溶剂中含有结晶性聚酯树脂A3-1、非晶性聚酯树脂B3-1、环氧树脂C3-1、异氰酸酯系交联剂X3-1、及滑石粉末Z3-1的清漆，将该清漆涂布在剥离薄膜上，然后使其干燥，制作干燥厚度约50μm的热熔粘接片。
自该热熔粘接片切出每边10mm的正方形的片材片，制成评价用试样。
(剪切粘接力评价：耐热水性)
进行与试验2的“(剪切粘接力评价：耐热水性)”同样的测定。
(参考实施例3-2、3-3、参考比较例3-1、3-2)
将使用材料改变为表3所示的配方，除此之外，与参考实施例3-1同样地制作热熔粘接片，与参考实施例3-1同样地进行评价。
评价结果示于下述表3。
另外，所有参考实施例3-1～3-3中，金属片的粘接后，环氧基的残留也可以用基于FTIR的测定来确认。
[表3]
由以上的结果还可知，根据参考实施例3-1～3-3，可以得到耐湿热性优异的热熔粘接剂。
另外，还可以根据上述结果理解：这样，通过使用不易产生湿热劣化的热熔粘接剂，从而可以得到耐热性优异的燃料电池用密封材料。
(试验4)
接着，对试验4进行说明。
(使用材料)
使用以下那样的材料，制作由树脂组合物形成的热熔粘接剂，实施耐热性的评价。
(结晶性聚酯树脂(A))
A4-1：数均分子量：30000、熔点(Tm)：107℃、玻璃化转变温度(Tg)：-60℃的结晶性聚酯树脂
(C环氧树脂)
(C4-1-1)：软化点(Ts)64℃(“第一环氧树脂”、数均分子量：约900、环氧当量：450～500g/eq)的双酚A型环氧树脂
(C4-1-2)：软化点(Ts)89℃(“第一环氧树脂”、数均分子量：约1300、环氧当量：670～770g/eq)的双酚A型环氧树脂
(C4-2-1)：软化点(Ts)97℃(“第二环氧树脂”、数均分子量：约1650、环氧当量：875～975g/eq)的双酚A型环氧树脂
(C4-2-2)：软化点(Ts)144℃(“第二环氧树脂”、数均分子量：约3800、环氧当量：2400～3300g/eq)的双酚A型环氧树脂
(异氰酸酯系交联剂(X))
X4-1：苯二甲撑二异氰酸酯
(其他添加剂(Z))
Z4-1：滑石粉末(未处理品)
(参考实施例4-1)
制备以下述表4所示的配方在有机溶剂中含有结晶性聚酯树脂A4-1、环氧树脂(C4-1-1、C4-2-2)、异氰酸酯系交联剂X4-1、及滑石粉末Z4-1的清漆，将该清漆涂布在剥离薄膜上，然后使其干燥，制作干燥厚度约50μm的热熔粘接片。
自该热熔粘接片切出每边10mm的正方形的片材片制成评价用试样。
(剪切粘接力评价：耐热水性)
在100℃×4秒钟下进行用于制作剪切粘接力评价试样的热压、及热水试验中的评价试样在蒸馏水中的浸渍设为10天，除此之外，进行与试验2的“(剪切粘接力评价：耐热水性)”同样的测定。
(参考实施例4-2、参考比较例4-1)
将使用材料改变为表4所示的配方，除此之外，与参考实施例4-1同样地制作热熔粘接片，与实施例4-1同样地进行评价。
评价结果示于下述表4。
另外，所有参考实施例4-1、4-2中，金属片的粘接后，环氧基的残留也可以用基于FTIR的测定来确认。
[表4]
由以上结果还可知，根据参考实施例4-1、4-2，可以得到耐湿热性和低温粘接性优异的热熔粘接剂。
另外，还可以根据上述结果理解：这样，通过使用不易产生湿热劣化的热熔粘接剂，从而可以得到耐热性优异的燃料电池用密封材料。
(试验5)
接着，对试验5进行说明。
(评价实验5-1)
(使用材料)
以下对用于粘接性树脂组合物的评价实验1的原材料的简称、和其详细情况进行说明。
(结晶性聚酯树脂(A))
(A5-1)
数均分子量：约35000、比重(30℃)：1.15、Tg：-70℃、Tm：126℃的结晶性聚酯树脂
(非晶性聚酯树脂(B))
(B5-1)
数均分子量：约23000、比重(30℃)：1.26、Tg：67℃的非晶性聚酯树脂
(环氧树脂(C))
(C5-1)
分子量：约3800、软化点：144℃的双酚A型环氧树脂
(异氰酸酯系交联剂(X))
(X5-1)苯二甲撑二异氰酸酯
(其他添加剂(Z))
(Z5-1)滑石粉末
(参考实施例5-1)
(粘接片的制作)
将结晶性聚酯树脂(A5-1)、非晶性聚酯树脂(B5-1)、环氧树脂(C5-1)、异氰酸酯系交联剂(X5-1)、及滑石粉末(Z5-1)以质量比例为75：25：25：2：25(A5-1：B5-1：C5-1：X5-1：Z5-1)的方式分散/溶解于有机溶剂中，制备如上得到的涂覆液，将该涂覆液涂布在经过了表面脱模处理的剥离薄膜上，然后使其干燥，形成干燥厚度约50μm的粘接剂层。
将该粘接剂层自剥离薄膜剥离，制作仅由粘接剂层形成的单层的粘接片。
(相结构的确认)
利用冷冻超薄切片法制作粘接片的TEM观察用试样。
另外，TEM观察用超薄片试样以使切断方向为粘接片的厚度方向的方式来制作，并实施重金属染色处理，然后安装在TEM(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造、型号名“H-7650”)上，在100kV的加速电压下进行观察。
然后，用TEM照片确认在粘接片内部是否形成有基体/区域相结构、是否存在多个具有0.2μm以上的大小的区域颗粒。
另外，对自该参考实施例5-1的粘接片收集的TEM观察用试样拍摄的TEM照片示于图6。
由该图6可知，参考实施例5-1的粘接片形成有基体/区域相结构，存在多个具有0.2μm以上的大小的区域颗粒。
然后，在基体/区域相结构中，对于非晶性聚酯树脂主要包含在区域相还是包含在基体相，用基于下述条件的显微拉曼成像进行确认。
对利用参考实施例5-1的粘接片制作的试样进行显微拉曼成像的结果示于图7。
然后，显微拉曼成像的结果可以确认，图7中深色所示的区域由非晶性聚酯形成，浅色所示的基体由结晶性聚酯形成。
＜显微拉曼成像条件＞
装置：
SNOM/AFM/Raman复合机(WItec株式会社制造、alpha300RSA)
激发波长：
532nm
这些结果示于表5。
另外，表5中示出：对于基体/区域相结构、具有0.2μm以上的大小的区域颗粒，将可以用TEM照片确认的情况判定为“○”，将无法进行这些确认的情况判定为“×”。
另外，表5中示出：将观察到非晶性聚酯树脂主要包含在区域相侧的情况判定为“D”，将观察到非晶性聚酯树脂主要包含在基体相侧的情况判定为“M”。
(粘接性评价用试验片的制作)
将50μm厚度的前述粘接片夹持在厚度为100μm的聚苯硫醚树脂(PPS)薄膜和厚度为50μm的聚酰亚胺树脂(PI)薄膜之间进行热压，形成PPS薄膜/粘接片/PI薄膜的层叠片。
另外，热压如下实施：使35℃的热板抵接在PPS薄膜侧，同时使160℃的热板抵接在PI薄膜侧，对这些热板施加0.2MPa的压力30秒。
然后，前述热压后，将前述层叠片在23℃的环境下保持3天，将该层叠片切成10mm宽度，制作条状的试验片。
(初始粘接性评价)
在前述试验片的长度方向一端部，自粘接片剥离PPS薄膜，将以10mm/分钟的速度继续该PPS薄膜的剥离时的剥离力作为初始粘接力进行测定。
另外，该初始粘接力的测定在23℃的温度条件下、180度的剥离角度(180度剥离)下实施。
(耐湿热性评价)
使前述试验片在98度的热水中浸渍规定时间(100小时、250小时)，自前述热水中提起，在23℃的环境下保持1天后，与前述初始粘接性评价同样地实施180度剥离试验。
然后，将此时测定的剥离力除以初始的剥离力来算出粘接力的维持率。
结果示于表5。
(参考实施例5-2～5-4、参考比较例5-1～5-5)
使粘接片的配方内容如表5、6所示那样，除此之外，与参考实施例5-1同样地制作粘接片，与参考实施例5-1同样地实施评价。
结果分别示于表5、6。
另外，图8中示出对自参考实施例5-3的粘接片收集的TEM观察用试样拍摄的TEM照片。
进而，图9中示出对自参考比较例5-2的粘接片收集的TEM观察用试样拍摄的TEM照片。
[表5]
[表6]
※1：环氧树脂的区域相分散于结晶性聚酯树脂的基体相中。
※2：基体相和区域相反转。
※3：剥离力试验时，破坏模式不是界面破坏，而是内聚破坏，无法与界面破坏的值比较，因此没有测定。
如上述那样，不含有非晶性聚酯树脂的参考比较例5-1的粘接片在热水浸渍250小时后粘接力基本消失。
另外，非晶性聚酯树脂形成基体相的参考比较例5-2～5-5的粘接片在初始粘接力的评价结果中该粘接力为较低的值。
相对于此，参考实施例5-1～5-4的粘接片、及后述的参考实施例5-5～5-9的粘接片(表7)显示出高的初始粘接力，且热水浸渍250小时后也具有某种程度的粘接力。
即，由上述结果还可知，根据参考实施例，可以提供初始粘接性、及耐湿热性优异的粘接性树脂组合物、以及粘接片。
(评价实验2)
除了用于粘接性树脂组合物的评价实验1的(A5-1)、(B5-1)、(C5-1)、(X5-1)及(Z5-1)，以下述表7所示的比例使用下述那样的原材料，与前述的评价实验1同样地实施粘接性和湿热劣化性的评价。
(结晶性聚酯树脂(A))
(A5-2)
数均分子量：约30000、比重(30℃)：1.15、Tg：-60℃、Tm：107℃的结晶性聚酯树脂
(A5-3)
数均分子量：约30000、Tg：8℃、Tm：138℃的结晶性聚酯树脂
(非晶性聚酯树脂(B))
(B5-2)
数均分子量：约23000、比重(30℃)：1.20、Tg：7℃的非晶性聚酯树脂
(B5-3)
数均分子量：约23000、比重(30℃)：1.25、Tg：47℃的非晶性聚酯树脂
(B5-4)
数均分子量：约18000、比重(30℃)：1.28、Tg：79℃的非晶性聚酯树脂
(环氧树脂(C))
(C5-2)
分子量：约1300、软化点：89℃的双酚A型环氧树脂
[表7]
※4：剥离力试验时，破坏模式不是界面破坏，变为锚固破坏，无法与界面破坏的值比较，因此没有进行测定。
※5：剥离力试验时，有界面破坏和锚固破坏两者产生，无法与界面破坏的值比较，因此没有进行测定。
根据上述结果还可知，根据本发明，可以提供初始粘接性、及耐湿热性优异的粘接性树脂组合物、以及粘接片。

Claims (9)

1.一种密封材料，其与利用氢和氧的反应进行发电的燃料电池的高分子电解质膜抵接而使用，
所述高分子电解质膜为全氟碳磺酸树脂制，
所述密封材料的至少与所述高分子电解质膜相接触的表面由以结晶性聚酯树脂作为主要成分的树脂组合物构成，
所述树脂组合物在40℃下的储能模量为2.5MPa以上且5MPa以下，
所述树脂组合物还含有环氧树脂以及异氰酸酯系交联剂，
所述结晶性聚酯树脂通过所述异氰酸酯系交联剂交联。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其中，所述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂，
所述结晶性聚酯树脂及所述非晶性聚酯树脂通过所述异氰酸酯系交联剂交联。
3.根据权利要求2所述的密封材料，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点低于所述环氧树脂的软化点。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的密封材料，其中，在所述树脂组合物中，作为所述环氧树脂，含有软化点为60℃以上且90℃以下的第一环氧树脂和软化点为95℃以上且150℃以下的第二环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的密封材料，其中，所述树脂组合物还含有非晶性聚酯树脂，
所述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为0℃以下，且所述结晶性聚酯树脂的熔点为135℃以下，
所述密封材料具有包含所述结晶性聚酯树脂及所述环氧树脂的基体相与包含所述非晶性聚酯树脂的区域相的基体/区域相结构。
6.根据权利要求5所述的密封材料，其中，在所述结晶性聚酯树脂和所述非晶性聚酯树脂的总量中所述非晶性聚酯树脂所占的比率为20质量％以上且50质量％以下，所述区域相中含有截面形状为0.2μm以上的大小的区域。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的密封材料，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为超过100℃且低于140℃。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的密封材料，其中，所述环氧树脂以具有未反应的环氧基的状态包含在所述树脂组合物中。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的密封材料，其中，所述树脂组合物中还含有无机填充材料，作为所述无机填充材料，含有未经表面处理的滑石粉末。
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