KR20150014384A

KR20150014384A - 시일재

Info

Publication number: KR20150014384A
Application number: KR1020140093853A
Authority: KR
Inventors: 가요코 다카야나기; 슈헤이 아오이케; 다츠야 이노우에; 다카히로 후지이; 게이이치 미츠야
Original assignee: 닛토 신코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2015-02-06
Also published as: KR102175687B1; EP2832812A1; CN104342051A; US20150031817A1; CN104342051B

Abstract

고분자 전해질막에 접촉시켜 이용되고, 적어도 상기 고분자 전해질막에 접하는 표면은 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되어 있고, 해당 수지 조성물의 40℃에서의 저장 탄성률이 2.5MPa 이상 5MPa 이하이고, 해당 수지 조성물은 에폭시 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 더 함유하고 있고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 해당 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 시일재를 제공한다.

Description

시일재{SEAL MATERIAL}

본 발명은 시일재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소와 산소의 반응에 의해 발전되는 연료 전지의 고분자 전해질막의 주위를 시일하기 위해서 이용되는 시일재에 관한 것이다.

최근 들어 고분자 전해질막에 의해 구획된 반응 공간의 한쪽에 산소를 공급함과 함께 다른 쪽에 수소를 공급하고, 이 수소와 산소를 반응시킴으로써 전기를 발생시키는 연료 전지라고 불리는 발전 시스템이 깨끗한 에너지원으로서 널리 이용되고 있다.

이러한 종류의 연료 전지는 반응 공간을 외부 환경으로부터 격리하기 위해서 환상의 시일재를 상기 고분자 전해질막의 외주부를 따라 접촉시켜 구성되어 있다. 해당 시일재로서는 하기 특허문헌 1(단락 0016 참조)에 나타나 있는 바와 같이 불소 고무 링 등의 탄성 부재가 이용되고 있다.

또한, 연료 전지에 있어서의 상기 시일은 하기 특허문헌 2(단락 0045 참조)에 나타내는 바와 같이 핫 멜트 접착제에 의해 실시되기도 하고 있다.

이러한 시일 방법 중 불소 고무 링 등의 탄성 부재를 이용하는 경우에는 통상 핫 멜트 접착제와 달리 고분자 전해질막에 가열 접착시키는 조작이 불필요하기 때문에 해당 고분자 전해질막에 열 대미지를 끼칠 우려가 낮은 점에서 유리하다.

그 반면, 불소 고무 링 등의 탄성 부재는 통상 고분자 전해질막에 대하여 접착력을 발휘하는 일이 거의 없기 때문에 시일 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.

반대로 핫 멜트 접착제를 이용하는 경우에는 상기와 같이 고분자 전해질막에 열 대미지를 미칠 우려를 가지는 한편 고분자 전해질막에 대한 접착력에 의해 우수한 시일 성능을 발휘시키기 쉽다는 이점이 있다.

일본 특허 공개 제2012-89330호 공보 일본 특허 공개 제2007-66768호 공보

상기와 같은 점으로부터 연료 전지용 시일재에는 종래 상온에 가까운 온도에서 접착 가능하고, 또한 높은 접착력을 발휘할 것이 요구되고 있다.

또한, 연료 전지에 있어서는 통상 수소와 산소가 발열을 수반하여 반응하기 때문에, 시일을 행하는 반응 공간이 고온 고습도의 상태로 되어 있어 상기 시일재에는 접착성뿐만 아니라 내습열성이 우수할 것이 요구된다.

그러나, 내습열성이 우수함과 함께 고분자 전해질막에 대하여 상온 접착성을 나타내도록 하는 시일재는 종래 알려져 있지 않고, 상기와 같은 요청을 충족시키기는 어렵다.

본 발명은 상기 요청을 충족하기 위해서 이루어진 것으로, 내습열성과 상온 접착성이 우수한 시일재를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 시일재에 관한 본 발명은 수소와 산소의 반응에 의해 발전되는 연료 전지의 고분자 전해질막에 접촉시켜 이용되고,

상기 고분자 전해질막이 퍼플루오로카본술폰산 수지제이고,

적어도 상기 고분자 전해질막에 접하는 표면은 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되고,

상기 수지 조성물의 40℃에서의 저장 탄성률이 2.5MPa 이상 5MPa 이하이고,

상기 수지 조성물은 에폭시 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 더 함유하고,

상기 결정성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 시일재이다.

여기서, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비정질성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 구성을 채택할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비정질성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 시일재의 일 형태로서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 상기 에폭시 수지의 연화점보다 저온인 구성을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 에폭시 수지로서, 연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 제1 에폭시 수지와 연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 제2 에폭시 수지가 상기 수지 조성물에 함유되어 있는 구성을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 135℃ 이하이고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 에폭시 수지를 포함하는 매트릭스상과 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도메인상의 매트릭스·도메인상 구조를 갖는 구성을 채택할 수 있다.

상기 매트릭스·도메인상 구조를 갖고 있는 시일재의 일 형태로서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 합계에서 차지하는 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 비율이 20질량% 이상 50질량% 이하이고, 상기 도메인상에는 단면 형상이 0.2㎛ 이상의 크기의 도메인이 함유되어 있는 구성을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 100℃를 초과하고 140℃ 미만인 구성을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 에폭시 수지가 미반응인 에폭시기를 갖는 상태에서 상기 수지 조성물에 함유되어 있는 구성을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시일재의 일 형태로서, 상기 수지 조성물에는 무기 충전재가 또한 함유되어 있고, 상기 무기 충전재로서 표면 처리되지 않은 탈크 분말이 함유되어 있는 구성을 채택할 수 있다.

본 발명에 따르면, 초기 접착성 및 내습열성이 우수한 접착성 수지 조성물 및 접착 시트가 제공된다.

도 1은 일 실시 형태의 시일재를 도시한 개략 평면도.
도 2는 도 1에 있어서의 A-A선 화살표 방향에서 보았을 때의 단면의 모습을 도시한 개략 단면도.
도 3은 도 2에 있어서의 z부를 확대한 모습을 모식적으로 도시한 개략 확대도.
도 4는 전단 접착력 측정용 시료의 형상을 도시한 개략 평면도.
도 5는 전단 접착력 측정용 시료의 형상을 도시한 개략 정면도.
도 6은 참고 실시예 5-1의 접착 시트의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진.
도 7은 참고 실시예 5-1의 접착 시트의 현미 라만 맵핑.
도 8은 참고 실시예 5-3의 접착 시트의 TEM 사진.
도 9는 참고 비교예 5-2의 접착 시트의 TEM 사진.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 수소와 산소의 반응에 의해 발전되는 연료 전지의 고분자 전해질막의 주위를 시일하기 위해서 이용되는 시일재로서, 또한 퍼플루오로카본술폰산 수지제의 고분자 전해질막의 표면에 접촉시켜 상기 시일에 이용되는 시일재를 예로 들어 설명한다.

본 실시 형태에 있어서의 시일재는 도 1, 2에 도시한 바와 같이 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형 프레임 형상으로 되는 시트 형상 부재이다. 보다 상세하게는 시일재는 외측 테두리에 있어서의 윤곽 형상이 고분자 전해질막보다도 약간 작은 직사각형 프레임 형상으로 되어 있다.

해당 시일재(1)는 중합체 시트를 포함하는 기재층(10)과, 해당 기재층(10)의 한 면에 형성된 접착제층(20)과, 해당 기재층(10)의 다른 면에 설치된 접착제층(20)을 갖는 3층 구조로 되어 있다.

즉, 본 실시 형태의 시일재(1)는 한쪽의 상기 접착제층(20)의 표면이 고분자 전해질막에 접착되는 시일면으로서 기능하는 것으로 해당 시일면을 구성하는 상기 접착제층(20)이 결정성 폴리에스테르 수지 (A)를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.

이 접착제층(20)을 형성하고 있는 수지 조성물은 결정성 폴리에스테르 수지 (A) 이외에 에폭시 수지 (C) 및 이소시아네이트계 가교제 (X)를 더 함유한다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 (A)는 이소시아네이트계 가교제 (X)에 의해 가교된 상태로 되어 있다.

또한, 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지 (B)를 구비하여도 된다. 수지 조성물이 비정질성 폴리에스테르 수지 (B)를 구비하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 (A) 및 비정질성 폴리에스테르 수지 (B)가 이소시아네이트계 가교제 (X)에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물이 비정질성 폴리에스테르 수지 (B)를 구비하는 경우, 본 실시 형태에 있어서의 상기 접착제층은 도 3에 모식적으로 도시되어 있는 바아 같이 내부에 매트릭스(M)와 도메인(D)의 상분리 구조가 형성되어 있고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 매트릭스상과 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도메인상을 갖고 있는 것이 바람직하다.

바꾸어 말하면, 상기 접착제층은 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 입자를 결정성 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지의 혼합물 중에 분산시킨 매트릭스·도메인상 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 매트릭스상을 형성하고 있는 결정성 폴리에스테르 수지는 상온하나 가열하, 습열하에 있어서 결정 부분의 구조 변화 등이 발생하여 접착력 등에 영향을 미치게 된다.

본 실시 형태의 상기 접착제층은 계 전체가 균일하지는 않고, 매트릭스·도메인상 구조를 가짐으로써, 매트릭스상의 결정성 폴리에스테르 수지와 도메인상의 비정질성 폴리에스테르 수지의 특성이 제어되고, 원하는 접착 특성이 발휘될 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 매트릭스상 내에 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정 성장을 억제할 수 있고, 접착 특성을 안정화시킨다는 작용을 발휘한다.

즉, 본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물은 결정성 폴리에스테르 수지에 구조 변화가 발생하기 쉬운 환경하에서도 에폭시 수지의 존재에 의해 결정성 폴리에스테르 수지가 양호한 접착성이 유지되게 된다.

한편, 비정질성 폴리에스테르 수지는 구조적으로도 유리 전이 온도의 점에서도 결정성 폴리에스테르 수지와 비교하여 습열에 의한 소화를 발생하기 어렵고, 오히려 적당한 유동성, 탄성률, 점착감을 발현한다.

이 적당한 유동성, 탄성률, 점착감이 비정질성 폴리에스테르 수지에 발현하여 피착체에 대한 접착에 유리해지는 경향은 건열 환경하보다도 습열 환경하 쪽이 현저하게 나타나는 것이다.

즉, 비정질성 폴리에스테르 수지는 통상 결정성 폴리에스테르 수지에 비하여 실온하에서 고탄성율이기 때문에 피착체에 부착한 초기 단계에 있어서는 우수한 접착성을 발휘하는 경우는 없지만, 습열이 가해진 상태에서는 우수한 접착성을 발휘하기 위해서 필요한 탄성률이나 유동성을 갖도록 변화한다.

따라서, 비정질성 폴리에스테르 수지는 습열이 가해진 상태에서는 결정성 폴리에스테르 수지가 접착성을 저하시키는 데 비하여 우수한 접착성을 발휘하는 것이다.

따라서, 상기 접착제층은 비정질성 폴리에스테르 수지를 함유함으로써 상기 계면에 대한 수증기의 침입을 방지할 수 있고, 우수한 내습열성이 발휘되게 된다.

그리고, 상기 도메인상은 개개의 도메인이 어떤 크기로 되어 있는지에 따라 접착제층에 발휘시키는 내습열성을 어느 정도 상이하게 한다.

또한, 상기 계면에 대한 수증기의 침입을 억제시키는 데 있어서는, 도메인상을 형성하고 있는 각 도메인이 어느 정도 이상의 크기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

즉, 상기 접착제층은 상기 도메인상에 단면 형상 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이상 28㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 25㎛ 이하의 크기가 되는 도메인을 함유하는 것이 바람직하고, 단면 형상 0.2㎛ 이상의 크기가 되는 도메인을 복수 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 도메인 입자의 단면 형상의 크기란 원 상당 직경을 의미하고 있고, 해당 단면 형상이 0.2㎛ 이상의 크기인지의 여부에 대해서는 예를 들어 상기 접착제층을 두께 방향으로 절단하여 슬라이스편을 제작하고, 해당 슬라이스편에 대한 투과형 전자 현미경(TEM)으로의 직접 관찰을 실시하여 확인할 수 있다.

즉, 슬라이스편의 TEM 사진을 소정의 배율로 촬영하고, 해당 TEM 사진으로부터 각 도메인의 단면적을 구하고, 해당 단면적이 직경 0.2㎛의 원의 면적 이상의 도메인이 존재한다면, 접착제층에 단면적이 직경 0.2㎛인 도메인이 함유되어 있다고 판단할 수 있다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지 등이 도메인 입자 중에 내포되어 "해도호 구조" 등이라고 불리는 다중 상분리 구조가 접착제층에 형성되어 있는 경우에는, 도메인의 단면 형상의 크기에 있어서의 "호" 부분(도메인 중의 매트릭스상 성분 입자)의 면적에 대해서는 이것을 무시하여 생각하는 것으로 한다.

도메인상이 상기와 같은 형태로 접착제층 중에 형성되어 있는 것은 당해 접착제층에 우수한 내습열성을 발휘시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 우수한 초기 접착력을 접착제층에 발휘시키는 데 있어서 에폭시 수지와 함께 매트릭스상에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 매트릭스·도메인이 역전 상태로 된다면 접착제층에 우수한 초기 접착력과 내습열성을 발휘시키기가 어려워진다.

이와 같이 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 매트릭스상측 성분으로 하고, 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 도메인상측 성분으로 하는 것을 보다 확실한 것으로 하고, 또한 단면 형상 0.2㎛ 이상의 크기를 갖는 도메인을 보다 확실하게 형성시키는 데 있어서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 합계에서 차지하는 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 비율은 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 20질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지를 포함하여 상기 접착제층에 대하여 접착성을 발휘시키기 위해서 함유되어 있는 모든 중합체 중에서 차지하는 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 비율은 4질량% 이상 50질량% 이하, 특히 20질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 매트릭스·도메인상 구조에 있어서의 도메인상의 크기가 너무 작으면, 비정질성 폴리에스테르 수지의 습열 환경하에서의 접착성 향상이라는 특성이 접착제층 전체에 반영되기 어려워지고, 도메인상의 크기가 너무 크면 비정질성 폴리에스테르 수지가 실온하에서의 접착성이 부족하다는 성질이 접착제층 전체에 반영되는 경향을 나타낸다.

이하, 시일재를 형성시키기 위한 개개의 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(A) 결정성 폴리에스테르 수지

본 실시 형태에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르 수지로서는 다가 카르복실산 (a1)과 폴리올 (a2)를 탈수 축합시켜 이루어지는 것을 채택할 수 있다.

또한, 일반적으로 비정질성 폴리에스테르 수지라고 칭해지고 있는 폴리에스테르 수지가 다가 카르복실산 (a1)과 상기 폴리올 (a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 복수종의 것을 채택함으로써 결정성의 발현이 억제되어 있고, 예를 들어 시차 주사 열량(DSC) 분석에 의해 명확한 결정화 피크나 결정 융해 피크를 나타내지 않도록 조정되어 있는 데 반해 해당 결정성 폴리에스테르 수지는 DSC 분석을 행하였을 때에 결정화 피크나 결정 융해 피크를 명확하게 나타내도록 그 합성시에 다가 카르복실산 (a1) 및 폴리올 (a2)가 선택되어 있다.

따라서, 폴리에스테르 수지가 결정성 폴리에스테르 수지인지 비정질성 폴리에스테르 수지인지를 판별할 필요가 있는 경우에는 DSC 분석에 의해 결정화 피크나 결정 융해 피크를 명확하게 나타내는지 여부를 확인하면 된다.

(a1) 다가 카르복실산

해당 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 다가 카르복실산으로서는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; p-옥시벤조산, p-(히드록시에톡시)벤조산 등의 방향족 옥시카르복실산; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등의 포화 지방족 디카르복실산; 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 디카르복실산; 테트라히드로프탈산 등의 불포화 지환족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다.

(a2) 폴리올

해당 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 폴리올로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 글리콜; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 올리고알킬렌글리콜; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 트리올; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌옥시드 부가물, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지는 그 결정 영역에서는 아몰퍼스 영역에 비하여 분자쇄가 물에 의한 공격을 받기 어렵고, 가수 분해 등에 의한 열화가 발생하기 어렵다고 생각된다.

따라서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지로서는 융점이 높고, 결정화도가 높은 쪽이 접착제층(20)을 내습열성이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 유리하다고 말할 수 있다.

한편, 접착제층(20)을 형성시키는 수지 조성물의 주성분인 결정성 폴리에스테르 수지를 과도하게 결정화도가 높은 고융점인 것으로 하면 당해 수지 조성물을 상온 접착성이 우수한 것으로 하기가 어려워진다.

따라서, 접착제층(20)을 우수한 내습열성과 우수한 상온 접착성을 겸비한 것으로 할 수 있는 점에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 융점이 90℃를 초과하고 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 융점이 100℃를 초과하고 140℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 105℃를 초과하고 130℃ 미만인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 그 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 함)가 -100℃ 이상 30℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 -80℃ 이상 -20℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 시일재가 매트릭스·도메인상 구조를 갖는 경우에는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 135℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 범위 내의 Tg를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 상기 수지 조성물의 주성분으로서 채택함으로써, 상기 범위 밖의 Tg를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에 비하여 접착제층(20)에 고무 탄성을 한층 더 발휘시킬 수 있고, 응집력을 향상시켜 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 Tg를 30℃ 이하로 함으로써 내한성이 우수한 접착제층(20)을 형성시킬 수 있다.

또한, 접착제층(20)은 Tg가 30℃ 이하인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함으로써, 상온 접착 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

이와 같은 바람직한 결정성 폴리에스테르 수지를 시일재의 접착제층에 함유시킨 경우에는, 해당 시일재를 사용하여 연료 전지의 고분자 전해질막의 주위를 시일할 때에 상기 고분자 전해질막에 열 대미지를 미칠 우려를 억제하면서 확실한 시일을 실시할 수 있다.

또한, Tg가 -100℃ 이상인 결정성 폴리에스테르 수지를 상기 수지 조성물의 주성분으로서 채택함으로써, 상기 접착제층(20)이 지나치게 유연해지는 것을 억제시킬 수 있다.

또한, 상기와 같은 결정성 폴리에스테르 수지를 채택함으로써 수지 조성물 전체로서의 연화 온도가 지나치게 낮아지는 것을 억제시킬 수 있기 때문에, 연료 전지가 운전이 정지하고 있는 상온시나 연료 전지의 운전 중에 있어서의 가열 상황하에서도 상기 접착제층에 높은 접착 강도를 발휘시킬 수 있다.

또한, 이 상기 융점이나 상기 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 DSC 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

보다 구체적으로는 예측되는 융점이나 유리 전이 온도보다도 30K 이상 낮은 온도부터 30K 이상 높은 온도까지의 사이, 질소 가스를 흘리면서 5℃/min의 승온 속도로 시료(결정성 폴리에스테르 수지)를 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 융점이나 유리 전이 온도를 구할 수 있다.

또한, 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는 JIS K7121: 1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재되어 있는 방법에 기초하여 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 결정하여 구할 수 있다.

융점에 대해서도 상기 JIS 규격에 기재되어 있는 방법에 기초하여 융해 피크(Tpm)를 결정하여 구할 수 있다.

또한, 이 결정성 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 10000 내지 50000인 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물의 주성분된 결정성 폴리에스테르 수지가 이와 같은 분자량인 것이 바람직한 것은, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량을 10000 이상으로 함으로써 접착제층(20)이 물러질 우려를 억제시킬 수 있으며 해당 접착제층(20)에 우수한 인성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.

한편 결정성 폴리에스테르 수지로서 수 평균 분자량이 50000 이하인 것을 채택함으로써 접착제층(20)을 상온 접착성이 우수한 것으로 할 수 있다.

즉, 이러한 결정성 폴리에스테르 수지를 채택함으로써, 시일재를, 연료 전지의 고분자 전해질막에 열 대미지를 미칠 우려가 낮고 또한 우수한 시일성을 발휘 가능한 것으로 할 수 있다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.

상기와 같은 특성을 나타내는 결정성 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 부탄디올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

그 중에서도 테레프탈산이 25 내지 40mol%, 이소프탈산이 10 내지 20mol%, 부탄디올이 35 내지 50mol%, 평균 반복수가 10 내지 20인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 5 내지 15mol%의 비율로 구성되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

(B) 비정질성 폴리에스테르 수지

비정질성 폴리에스테르 수지는 DSC에 의한 측정에서 명확한 결정화 또는 결정 융해 피크를 나타내지 않는 폴리에스테르 수지이다. 비정질성 폴리에스테르 수지로서는 결정성 폴리에스테르 수지와 마찬가지로 다가 카르복실산 (a1)과 폴리올 (a2)를 탈수 축합시켜 이루어지는 것을 채택할 수 있고, 상기 다가 카르복실산 (a1)과 상기 폴리올 (a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 복수종의 것을 채택하여 결정성이 발현하지 않도록 시킨 것을 채택할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 조성물은 바람직하게는 그 응집력을 증대시키고, 또한 결정성 폴리에스테르 수지의 고무 탄성을 조정하는 역할을 발현하기 위해서 비정질성 폴리에스테르 수지가 배합되어 있다.

즉, 본 실시 형태에 있어서는 수지 조성물에 비정질성 폴리에스테르 수지를 배합함으로써, 수지 조성물의 유연성(경도)을 조정하여 접착하고 있는 부재로부터의 박리가 발생하는 것을 방지하는 효과를 발휘시키고 있다.

예를 들어 본 실시 형태의 시일재는 연료 전지의 시일재로서 이용된 경우에 있어서, 연료 전지의 운전시에 시일재의 일면측에 접하는 부재와 다른 면측에 접하는 부재에 열팽창 차가 발생하여 당해 시일재에 응력이 가해지는 경우에 수지 조성물 내부에 적당한 응력 완화를 발생시켜 접착하고 있는 부재로부터 박리하는 것이 방지될 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 비정질성 폴리에스테르 수지는 Tg가 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, Tg가 60℃ 이상 75℃ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

이 비정질성 폴리에스테르 수지의 Tg가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 특히 바람직한 것은 통상의 보관 상태에 있어서 점착성이 발현하지 않도록 할 수 있기 때문이고, 수지 조성물이 노출되는 부분에 진애 등이 부착하여 외관이 악화되거나 블로킹 등의 문제가 발생하거나 할 우려를 저감할 수 있고, 양호한 취급성을 부여할 수 있기 때문이다.

한편, 비정질성 폴리에스테르 수지의 Tg가 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 75℃ 이하인 것이 특히 바람직한 것은 수지 조성물의 연화점이 고온이 되는 것 및 용융 상태의 수지 조성물 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 접착 온도 등의 접착 조건이 고온에 제한되는 것을 억제시킬 수 있기 때문이다.

즉, Tg가 100℃ 이하인 비정질성 폴리에스테르 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 본 실시 형태의 시일재를 접착 작업성이 우수하고, 시일성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 이용되는 비정질성 폴리에스테르 수지는 그 수 평균 분자량이 15000 내지 35000인 것이 바람직하다.

수 평균 분자량이 15000 이상인 비정질성 폴리에스테르 수지는 수지 조성물에 우수한 인성을 부여할 수 있고, 해당 수지 조성물을 응집력, 접착 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 수 평균 분자량이 35000 이하인 비정질성 폴리에스테르 수지는 수지 조성물을 접착시킬 때의 온도 등이 고온에 제한되는 것을 억제시킬 수 있다.

상기와 같은 특성을 나타내는 비정질성 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜을 반응시켜 이루어지는 것이 적합하다.

그 중에서도 테레프탈산이 20 내지 30mol%, 이소프탈산이 20 내지 25mol%, 에틸렌글리콜이 20 내지 30mol%, 네오펜틸글리콜이 20 내지 30mol%, 디에틸렌글리콜이 0.1 내지 5mol%의 비율로 구성되어 있는 비정질성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 비정질성 폴리에스테르 수지 (B)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이들 폴리에스테르 수지는 질량비(A:B)가 50:50 내지 90:10이 되어 수지 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70:30 내지 80:20의 질량비로 수지 조성물에 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리에스테르 수지의 배합 비율이 상기와 같은 범위로 되는 것이 바람직한 것은, 결정성 폴리에스테르 수지에 대한 비정질성 폴리에스테르 수지의 배합량이 너무 적으면 그 배합에 의한 효과가 발현하기 어려워지기 때문이고, 한편 과잉으로 비정질성 폴리에스테르 수지를 배합하면 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 갖는 탄성이 수지 조성물에 발현되기 어려워져서 수지 조성물에 우수한 접착력이나 인성을 발휘시키기 어렵게 할 우려를 갖기 때문이다.

(C) 에폭시 수지

본 실시 형태에 있어서의 상기 에폭시 수지로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이 에폭시 수지는 상기 접착제층(20)을 형성하는 수지 조성물에 점착성을 발휘시키는 데 유효한 성분이다.

상기 에폭시 수지의 연화점은 135℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 연화점은 상기 결정화 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)보다도 높은 것이 바람직하고, (Tm+5℃) 내지 (Tm+40℃)인 것이 보다 바람직하고, (Tm+10℃) 내지 (Tm+30℃)인 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 수지는 수지 조성물에의 점착성이나 인성의 부여 및 우수한 내습열성의 부여에 유효한 점에 있어서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 JIS K 7234의 환구법에 의해 구해지는 연화점이 130℃ 이상 150℃ 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 에폭시 수지는 분자량이 3000 내지 5000이고 JIS K 7236에 의해 구해지는 에폭시 당량이 2000 내지 3500g/eq인 것이 바람직하다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이 되는 비율로 상기 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 해당 에폭시 수지는 결정성 폴리에스테르 수지의 양을 100질량부로 하였을 때에 15질량부 이상 50질량부 이하가 되도록 상기 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 20질량부 이상 30질량부 이하가 되도록 상기 수지 조성물에 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

해당 에폭시 수지는 적어도 일부의 에폭시기를 개환시키지 않도록 하여 수지 조성물에 함유시킴으로써 결정성 폴리에스테르 수지가 가수 분해되어 분자 말단에 수산기나 카르복실기를 갖는 단쇄의 것으로 된 경우에, 이들에 에폭시기를 반응시켜 다시 장쇄화시킬 수 있다.

따라서, 그 형성에 이용되고 있는 수지 조성물이 습열 열화하여 접착력이나 인장 강도 등의 물성이 저하되는 것을 에폭시기의 존재에 의해 억제시킬 수 있는 점에 있어서, 본 실시 형태의 접착제층(20)은 적어도 일부의 에폭시기가 미반응인 상태에서 상기 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 에폭시기가 개환되지 않고 잔존하고 있는 것은 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR)를 이용하여 확인할 수 있고, 구체적으로는 에폭시기의 존재를 나타내는 피크가 925 내지 899cm^-1에 나타나는 것으로 확인할 수 있다.

또한, 925 내지 899cm^-1에 나타나는 피크가 에폭시기에 의한 것인지의 여부에 대하여 확인이 필요하면, 그 수지 조성물을 에폭시 수지의 연화점 이상으로 가열한 후에 다시 FTIR에 의한 측정을 실시하면 되며, 당해 피크 높이와 3650 내지 3140cm^-1에 나타나는 수산기에 의한 피크 높이가 관련하여 변화함으로써 상기 피크가 에폭시기에 의한 것이라고 확인할 수 있다.

상기 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 (C)로서 연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 제1 에폭시 수지 (C1)과 연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 제2 에폭시 수지 (C2)를 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는 수지 조성물에 점착성을 발휘시키는 데 유효한 성분이며, 수지 조성물에 우수한 저온 접착성을 발휘시킴과 함께 폭넓은 온도 영역에서 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있도록 본 실시 형태에 있어서는 연화점이 상이한 2종류의 것을 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

(제1 에폭시 수지 (C1))

연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 상기 제1 에폭시 수지는 수지 조성물에 대한 점착성이나 인성의 부여 및 우수한 내습열성의 부여에 유효한 점에 있어서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 에폭시 수지의 연화점이란 특별의 언급이 없는 한 JIS K 7234의 환구법에 의해 구해지는 연화점을 의미한다.

상기 제1 에폭시 수지는 분자량이 800 내지 2000인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 분자량이 1000 내지 1500인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

또한, 제1 에폭시 수지는 JIS K 7236에 의해 구해지는 에폭시 당량이 500 내지 900g/eq인 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 650 내지 800g/eq인 것이 특히 바람직하다.

(제2 에폭시 수지 (C2))

연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 상기 제2 에폭시 수지에 대해서도 수지 조성물에 대한 점착성이나 인성의 부여 및 우수한 내습열성의 부여에 유효한 점에 있어서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 상기 제2 에폭시 수지로서는 그 연화점이 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점보다도 낮은 온도의 것을 채택하는 것이 바람직하다.

바꾸어 말하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 제2 에폭시 수지의 연화점보다도 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다.

그리고, 결정성 폴리에스테르 수지로서 융점이 100℃ 이상 120℃ 이하인 것을 채택하는 경우에는, 제2 에폭시 수지로서는 연화점이 95℃ 이상 100℃ 미만인 것을 채택하는 것이 특히 바람직하다.

상기 제2 에폭시 수지는 분자량이 1000 내지 2000인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 분자량이 1500 내지 1800인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

또한, 제1 에폭시 수지는 JIS K 7236에 의해 구해지는 에폭시 당량이 800 내지 1100g/eq인 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 850 내지 1000g/eq인 것이 특히 바람직하다.

상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지는 상기 제1 에폭시 수지 쪽이 질량 비율로 상기 제2 에폭시 수지보다도 많게 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 수지 조성물에 있어서의 제1 에폭시 수지의 질량 비율을 P1(%), 제2 에폭시 수지의 질량 비율을 P2(%)라고 하였을 때에 이 비율(P1/P2)이 1.1 내지 2.0이 되도록 상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지는 결정성 폴리에스테르 수지의 양을 100질량부로 하였을 때에 제1 에폭시 수지가 10질량부 이상 20질량부 이하가 되고, 제2 에폭시 수지가 5질량부 이상 15질량부 이하가 되도록 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지는 그 합계가 결정성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이상 35질량부 이하가 되도록 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 20질량부 이상 30질량부 이하가 되도록 수지 조성물에 함유시키는 것이 특히 바람직하다.

종래의 수지 조성물에 있어서는 특히 금속제 부재 등의 접합에 있어서 금속이 갖는 극성, 열팽창성의 크기로부터 고온 고습의 분위기하에서 접착제와의 계면에는 습기의 영향을 현저하게 받고, 또한 연료 전지처럼 온도 변화가 심한 사용 환경하에서는 접착제와 피착체의 팽창 계수의 차이로부터 접착 계면에 반복해서 전단력이 발생하고, 그 피로로부터 접착력이 저하하는 경우가 있어 내용 기간이 짧아지는 경향을 갖고 있다.

한편, 본 실시 형태의 수지 조성물에는 상기와 같이 결정성 폴리에스테르 수지와 함께 에폭시 수지가 포함되어 있는 점으로부터 수지 조성물의 내습열 성능이 종래의 수지 조성물에 비하여 개선되어 있다.

(X) 이소시아네이트계 가교제

상기 이소시아네이트계 가교제는 결정성 폴리에스테르 수지가 갖는 수산기 등의 극성기와의 반응성을 갖는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 지방족 이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 등의 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물에 함유시키는 상기 이소시아네이트계 가교제로서는 크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하고, 해당 이소시아네이트계 가교제의 배합 비율은 상기 결정성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 12질량부 이하가 되어 있는 것이 바람직하고, 2질량부 이상 8질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

(Z) 그 밖의 성분

본 실시 형태의 수지 조성물에는 상기에 나타낸 결정성 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지 이외의 수지 성분을 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있으며, 예를 들어 한층 상온 접착성이 요구되는 경우에 있어서는 테르펜계 수지 등의 점착성 부여제를 첨가할 수 있다.

또한, 그 밖에 노화 예방제, 산화 방지제, 난연제, 충전제, 착색제, 가공 보조제 등 일반적인 플라스틱 배합제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 함유시킬 수 있다.

그 중에서도 수지 조성물의 응집력을 향상시킴과 함께 수증기 배리어성이나 가스 배리어성을 향상시키는 데 있어서는 판상 광물 입자와 같은 무기 충전재를 함유시키는 것이 바람직하다.

특히, 평균 입자 직경(레이저 회절법에 의한 메디안 직경)이 1 내지 10㎛인 탈크 분말은 저렴하게 입수 가능한 점에 있어서 바람직하다.

또한, 수지 조성물에 함유시키는 탈크 분말로서는 지방산이나 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리된 탈크 분말이어도 되지만, 그 표면의 관능기를 이용하여 수지 조성물의 응집력을 향상시키는 데 있어서는 표면 처리되어 있지 않은 탈크 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

이 탈크 분말을 수지 조성물에 함유시키는 경우에는 결정성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 50질량부 이하의 비율이 되도록 함유시키는 것이 바람직하고, 20질량부 이상 30질량부 이하가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 시일재는 상기 기재층(10)의 일면측에 형성시키는 접착제층(20)(이하 「제1 접착제층(20a)」이라고도 함)과 다른 면측에 형성시키는 접착제층(20)(이하 「제2 접착제층(20b)」이라고도 함)을 동일한 수지 조성물에 의해 형성시킬 필요는 없고, 제1 접착제층(20a)과 제2 접착제층(20b)를 상이한 배합 내용의 수지 조성물에 의해 형성시켜도 된다.

또한, 제1 접착제층(20a)과 제2 접착제층(20b)은 통상 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께로 할 수 있으며 양자는 동일한 두께이어도 상이한 두께이어도 된다.

또한, 상기 접착제층(20)은 저장 탄성률이 과소하면 상온에서의 접착력이 발휘되기 어려운 한편 상기 저장 탄성률이 과대하면 고분자 전해질막에 대한 밀착성을 부족하게 하는 결과로서 역시 접착력이 발휘되기 어려워진다.

따라서, 적어도 상기 고분자 전해질막에 접하는 측의 접착제층(20)은 고분자 전해질막에 대한 상온(예를 들어 23℃)에 있어서의 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 데 있어서 40℃에서의 저장 탄성률(G')이 2.5MPa 이상 5MPa 이하인 것이 중요한 요건이 된다.

이 저장 탄성률에 대해서는 하기와 같은 조건에서의 측정에 의해 구해진다.

<저장 탄성률(G')의 측정 조건>

·사용 기기: 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조, 상품명 「ARES-2KFRT」

·측정 모드: 동적 점탄성의 온도 의존성 시험, 8mm 패러렐 플레이트를 사용

·측정 온도 범위: 30℃ 내지 200℃

·승온 속도: 10℃/min

·진동 주파수: 1Hz

·왜곡: 0.5%

또한, 본 실시 형태의 시일재는 퍼플루오로카본술폰산 수지제의 고분자 전해질막에 대하여 3N/10mm의 박리 강도를 발휘하는 것이 바람직하다.

또한, 시일재가 3N/10mm 이상의 박리 강도를 갖는지의 여부에 대해서는 실시예에 기재된 방법에 의해 시일재의 박리 강도를 측정함으로써 판단할 수 있다.

이러한 접착제층(20)을 양면에 담지시키는 상기 기재층(10)은 통상 수지 조성물과의 친화성이 양호한 수지를 포함하는 필름 형상 시트나 상기 수지를 포함하는 섬유 시트에 의해 구성시킬 수 있다.

그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 포함하는 필름이나 부직포이며, 또한 두께가 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 상기 기재층(10)의 구성 재료로서 바람직하다.

또한, 이러한 폴리에스테르계 수지 시트뿐만 아니라 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 다른 수지, 실리콘 고무나 불소 고무 등이 중합체를 포함하는 중합체 시트를 기재층(10)의 구성 재료로서 이용하는 것도 가능하다.

또한, 상이한 재질의 것이 라미네이트되어 이루어지는 라미네이트 시트를 상기 기재층(10)의 형성 재료로서 채택하여도 된다.

본 실시 형태의 시일재는 결정성 폴리에스테르 수지, 비정질성 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 가교제, 무기 충전재 등 수지 조성물을 형성시키기 위한 배합제를, 예를 들어 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하고, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하는 등 하여 도공액을 제조하고, 해당 도공액을 중합체 시트의 양면에 도포하여 형성시킬 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지의 가교에 대해서는 상기 도공액의 조정시의 가열에 의해 폴리에스테르 수지의 수산기와 가교제의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 실시시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 시일재에 의해 시일을 행하는 퍼플루오로카본술폰산 수지제의 고분자 전해질막으로서는, 예를 들어 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지로서 듀퐁사 제조의 상품명 「나피온」이 이용되어 이루어지는 것, 아사히가세이가부시키가이샤 제조 상품명 「플레미온」이 이용되어 이루어지는 것, 아사히가라스가부시키가이샤 제조 상품명 「아시플렉스」가 이용되어 이루어지는 것을 들 수 있다.

퍼플루오로카본술폰산 수지는 예를 들어 하기 식 (1)에 나타나는 중합체 구조를 갖는 수지이다.

식 (1)에 있어서의 m, n 및 x에 대하여 예를 들어 상기 「나피온」에서는 m≥1, n=2, x=5 내지 13.5이고, 「아시플렉스」에서는 m=0, 1, n=2 내지 5, x=1.5 내지 14이고, 「플레미온」에서는 m=0, 1, n=1 내지 5이다.

본 실시 형태의 시일재는 상기 접착제층이 소정의 탄성률을 갖는 수지 조성물을 포함한다. 해당 수지 조성물은 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고, 에폭시 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 더 함유한다. 본 실시 형태의 시일재는 해당 이소시아네이트계 가교제에 의해 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 가교된 상태로 함유한다. 그 때문에, 본 실시 형태의 시일재는 상기와 같은 퍼플루오로카본술폰산 수지제의 고분자 전해질막에 대하여 우수한 내습열성과 상온 접착성이 발휘되게 된다.

또한, 본 실시 형태의 시일재는 상기 수지 조성물이 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비정질성 폴리에스테르 수지는 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 시일재는 내습열성이 우수한 것이 된다는 이점을 갖는다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 상기 에폭시 수지의 연화점보다도 저온이다. 그 때문에, 본 실시 형태의 시일재는 에폭시 수지 유래의 에폭시기를 많이 존재시킬 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태의 시일재는 내습열성이 보다 한층 우수한 것이 된다는 이점을 갖는다.

또한, 수지 조성물은 상기 에폭시 수지로서 연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 제1 에폭시 수지와 연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 제2 에폭시 수지를 함유한다. 그 때문에, 본 실시 형태의 시일재는 내습열성 및 저온 접착성이 우수한 것이 된다는 이점을 갖는다.

또한, 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유한다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 0℃ 이하이고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 135℃ 이하이다. 본 실시 형태의 시일재는 해당 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 에폭시 수지를 포함하는 매트릭스상과 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도메인상의 매트릭스·도메인상 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 시일재는 초기 접착성 및 내습열성이 우수한 것이 된다는 이점을 갖는다.

이상으로부터 본 실시 형태에 따른 시일재는 수소와 산소의 반응에 의해 발전되는 연료 전지의 고분자 전해질막에 접촉시켜 이용된다. 상기 고분자 전해질막은 퍼플루오로카본술폰산 수지제이다. 적어도 상기 고분자 전해질막에 접하는 표면은 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되어 있다. 해당 수지 조성물에 40℃에서의 저장 탄성률은 2.5MPa 이상 5MPa 이하이다. 해당 수지 조성물은 에폭시 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 더 함유하고 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 해당 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 연료 전지의 고분자 전해질막으로서 널리 이용되고 있는 퍼플루오로카본술폰산 수지제의 고분자 전해질막에 대하여 특정한 수지 조성물이 상온에서의 우수한 접착성을 나타냄과 함께 내습열성도 우수한 것을 알아내어 이러한 시일재를 완성시키기에 이른 것이다. 본 실시 형태에 따르면 내습열성과 상온 접착성이 우수한 연료 전지용 시일재가 제공될 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 수지 조성물이 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비정질성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 결정성 폴리에스테르 수지, 비정질성 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정의 가교제로 가교시킴으로써 당해 수지 조성물을 내습열성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 발견하고, 이러한 시일재를 완성시키기에 이른 것이다. 본 실시 형태에 따르면, 내습열성이 우수한 수지 조성물이 제공되고, 시일 성능에 대한 신뢰성이 우수한 연료 전지용 시일재가 제공될 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 보다 바람직하게는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 상기 에폭시 수지의 연화점보다도 저온이다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 결정성 폴리에스테르 수지, 비정질성 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정의 가교제로 가교시킴으로써 당해 수지 조성물을 내습열성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어 이러한 시일재를 완성시키기에 이른 것이다. 본 실시 형태에 따르면, 내습열성이 우수한 수지 조성물이 제공되고, 시일 성능에 대한 신뢰성이 우수한 연료 전지용 시일재가 제공될 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 에폭시 수지로서 연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 제1 에폭시 수지와 연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 제2 에폭시 수지가 상기 수지 조성물에 함유되어 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 결정성 폴리에스테르 수지를 소정의 가교제로 가교시켜 수지 조성물에 함유시키고, 또한 소정의 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써 당해 수지 조성물을 내습열성과 저온 접착성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어 이러한 시일재를 완성시키기에 이른 것이다. 본 실시 형태에 따르면, 내습열성과 저온 접착성이 우수한 수지 조성물이 제공되고, 시일 성능에 대한 신뢰성이 우수하고, 시일 작업성이 양호한 연료 전지용 시일재가 제공될 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 135℃ 이하이다. 본 실시 형태에 따른 시일재는 해당 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 에폭시 수지를 포함하는 매트릭스상과 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도메인상의 매트릭스·도메인상 구조를 갖고 있다.

본 실시 형태에 따르면, 초기 접착성 및 내습 열 열화성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 보다 바람직하게는 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 합계에서 차지하는 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 비율이 20질량% 이상 50질량% 이하이고, 상기 도메인상에는 단면 형상이 0.2㎛ 이상인 크기의 도메인이 함유되어 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 100℃를 초과하고 140℃ 미만이다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 에폭시 수지가 미반응인 에폭시기를 갖는 상태로 상기 수지 조성물에 함유되어 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 시일재에서는 바람직하게는 상기 수지 조성물에는 무기 충전재가 더 함유되어 있고, 해당 무기 충전재로서 표면 처리되어 있지 않은 탈크 분말이 함유되어 있다.

또한, 본 실시 형태의 시일재는 시일을 행할 때에 반드시 상온에서 고분자 전해질막에 접착시킬 필요는 없고, 예를 들어 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 미만 온도로 가열하여 고분자 전해질막에 접착시키도록 하여도 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 시일재로서 접착제층/기재층/접착제층의 3층 구조의 것을 예시하고 있지만, 본 발명의 시일재는 기재층과 접착제층의 2층 구조이어도 접착제층만의 단층 구조이어도 된다.

또한, 본 발명에 따른 시일재는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 시일재는 상기한 작용 효과에 한정되는 것도 아니다. 본 발명에 따른 시일재는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

[실시예]

다음으로 실시예, 비교예, 참고 실시예 및 참고 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(시험 1)

먼저, 시험 1에 대하여 설명한다.

(재료)

이하에 평가에 이용한 재료와 그 상세를 나타낸다.

(A 결정성 폴리에스테르 수지)

(A1-1):

수 평균 분자량: 30000

유리 전이 온도(Tg): -60℃

융점(Tm): 107℃

의 결정성 폴리에스테르 수지.

(A1-2):

수 평균 분자량: 35000

유리 전이 온도(Tg): -70℃

융점(Tm): 126℃

의 결정성 폴리에스테르 수지.

(A1-3):

수 평균 분자량: 35000

유리 전이 온도(Tg): 8℃

융점(Tm): 138℃

의 결정성 폴리에스테르 수지.

(A1-4):

수 평균 분자량: 35000

유리 전이 온도(Tg): -14℃

융점(Tm): 100℃

의 결정성 폴리에스테르 수지

(C 에폭시 수지)

(C1-1):

수 평균 분자량(에폭시 당량): 약 1300(670 내지 770g/eq)

연화점(Ts): 89℃

의 비스페놀 A형 에폭시 수지.

(C1-2):

수 평균 분자량(에폭시 당량): 약 1650(875 내지 975g/eq)

연화점(Ts): 97℃

의 비스페놀 A형 에폭시 수지.

(C1-3):

수 평균 분자량(에폭시 당량): 약 3800(2400 내지 3300g/eq)

연화점(Ts): 144℃

의 비스페놀 A형 에폭시 수지.

(X 이소시아네이트계 가교제)

(X1-1): 크실릴렌디이소시아네이트

(Z 그 밖의 첨가제)

(Z1-1): 탈크 분말

(실시예 1)

25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 편면에 결정성 폴리에스테르 수지 (A1-1), 에폭시 수지 (C1-1, C1-2), 이소시아네이트계 가교제 (X1-1) 및 탈크 분말 (Z1-1)을 하기 표 1에 나타내는 비율로 함유하는 수지 조성물로 두께 20㎛의 접착층을 형성시켜 시트 시료를 제작하였다.

(상온 접착력 평가: 시료의 제작 방법과 평가)

상기 시트 시료로부터 박리 시험용으로 10mm 폭×200mm 길이의 직사각형 시료를 잘라냈다.

또한, 퍼플루오로카본술폰산 수지 시트(상품명 「Nafion115CS」)를 경질판의 편면에 부착한 판상 시료이며, 또한 상기 직사각형 시료와 대략 동 사이즈의 것을 준비하였다.

해당 판상 시료의 퍼플루오로카본술폰산 수지 시트면과 상기 직사각형 시료의 접착층 형성면을 접촉시키는 형태로 판상 시료와 직사각형 시료를 중첩하였다. 그리고, 이 중첩한 시료를 0.5m/min의 주속으로 회전시킨 25℃의 고무 롤러에 길이 방향이 이동 방향이 되도록 공급하여 당해 고무 롤러를 통과시켰다.

또한, 이때의 고무 롤러의 압력(선압)은 51.2MPa/cm로 하였다.

또한, 상기 접합은 양자의 접착 구간이 길이 방향 일단부측으로부터 약 40mm의 구간이 되도록 실시하였다. 나머지 약 160mm의 구간에 대해서는 직사각형 시료와 판상 시료를 접착시키지 않도록 하여 실시하였다.

그리고, 이 접착되어 있지 않은 측의 직사각형 시료와 판상 시료를 각각 인장 시험기의 상하 척에 척킹하여 180도 박리 시험을 실시하여 인장 응력(N/cm)의 평균값을 구하고, 이 시료의 「상온 접착력」으로서 평가하였다.

(열수 접착 시험: 시료의 제작 방법과 평가)

퍼플루오로카본술폰산 수지 시트(상품명 「Nafion115CS」)로부터 22mm 각의 정사각형 시트편(시트편 A)을 잘라냈다.

그리고, 이것보다 약간 작은 20mm 각의 정사각형 시트편(시트편 B)을 상기 시트 시료(20㎛ 접착층/25㎛ PET)로부터 2장 잘라냈다.

상기 시트편 B의 접착층이 상기 시트편 A에 접촉하고, 또한 해당 시트편 A의 주위에 약 1mm 폭으로 균등하게 시트편 B가 비어져나온 상태가 되도록 2매의 시트편 B의 사이에 시트편 A를 끼워 넣어 적층체를 제작하였다.

이 적층체를 0.5m/min의 주속으로 회전시킨 25℃의 고무 롤러에 공급하고, 해당 고무 롤러에 의해 25.6MPa/cm의 압력(선압)을 가하여 시트편 A와 시트편 B를 상온 접착시켜 열수 접착 시험용 시료로 하였다.

해당 열수 접착 시험용 시료는 가볍게 비등한 비등수 중에 3시간 침지시킴으로써 평가하였다.

그리고, 평가 결과, 시트편 A, B간에 완전히 박리가 없었던 경우를 「○」, 일부 박리가 보인 경우를 「△」, 박리되어 버린 경우를 「×」라고 판정하였다.

상기 평가 결과 및 상기 수지 조성물에 40℃에서의 저장 탄성률을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2, 3, 비교예 1, 2)

접착제층의 형성에 이용하는 수지 조성물을 표 1에 나타내는 배합으로 한 점 이외에는 실시예와 마찬가지로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이상의 결과로부터도 본 발명에 따르면 내습열성과 상온 접착성이 우수한 시일재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(시험 2)

이어서, 시험 2에 대하여 설명한다.

(사용 재료)

이하와 같은 재료를 이용하여 수지 조성물인 핫 멜트 접착제를 제작하고, 내열성의 평가를 실시하였다.

(결정성 폴리에스테르 수지 (A))

A2-1: 수 평균 분자량: 약 30000, Tg: -60℃, Tm: 107℃의 결정성 폴리에스테르 수지

A2-2: 수 평균 분자량: 약 35000, Tg: -70℃, Tm: 126℃의 결정성 폴리에스테르 수지

A2-3: 수 평균 분자량: 약 30000, Tg: -14℃, Tm: 100℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(비정질성 폴리에스테르 수지 (B))

B2-1: 수 평균 분자량: 약 23000, Tg: 67℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(에폭시 수지 (C))

C2-1: 분자량: 약 38000, 연화점: 144℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지

(이소시아네이트계 가교제 (X))

X2-1: 크실릴렌디이소시아네이트

(그 밖의 첨가제 (Z))

Z2-1: 탈크 분말

(참고 실시예 2-1)

결정성 폴리에스테르 수지 A2-1, 비정질성 폴리에스테르 수지 B2-1, 에폭시 수지 C2-1, 이소시아네이트계 가교제 X2-1, 및 탈크 분말 Z2-1을 하기 표 2에 나타내는 배합으로 유기 용매 중에 함유시킨 바니시를 제조하고, 해당 바니시를 박리 필름에 코팅한 후에 건조시켜 건조 두께 약 50㎛의 핫 멜트 접착 시트를 제작하였다.

이 핫 멜트 접착 시트로부터 1변 10mm인 정사각형의 시트편을 잘라내서 평가용 시료로 하였다.

(전단 접착력 평가: 내열 수성)

10mm 각의 상기 시트편은 도 4, 5에 도시한 바와 같이 2장 직사각형 금속편 S1, S2를 사용하여 평가하였다.

상기 금속편 S1, S2는 동일한 소재로 동일 형상으로 형성된 것으로 스테인리스강(SUS304)에 의해 폭 13mm×길이 35mm×두께 0.1mm로 형성된 것이다.

이 금속편을 길이 방향에 비켜놓아 또한 단부끼리가 약 13mm에 걸쳐 중첩되는 상태로 배치하였다. 그리고, 이 겹쳐 있는 13mm 각의 영역의 대략 중앙에 위치하도록 상기 시험편 S를 끼워 넣었다.

이것을 150℃, 60초간의 열 프레스를 하여 전단 접착력 평가 시료로 하였다.

또한, 이 열 프레스는 시트편 S의 면적 환산으로 2MPa가 되는 압력이 가해지도록 실시하였다.

이 평가 시료를 실온 25℃의 방에서 3시간 자연 냉각한 후에 인장 시험을 실시하였다.

인장 시험은 한쪽 금속편 S1과 다른 쪽 금속편 S2를 각각 인장 시험기에 척킹하고, 50mm/min의 인장 속도로 실시하였다.

그리고, 평가용 시료가 파단할 때까지 인장 시험을 실시하고, 관찰된 최대 응력을 핫 멜트 접착 시트에 의한 접착 면적으로 제산하여 얻어진 값을 초기의 전단 접착력으로서 평가하였다(표 2 「초기」).

또한, 마찬가지로 제작한 평가 시료를 14일간, 95℃의 증류수 중에 침지시켜 열수 시험을 행하였다(표 2 「14일 후」).

이 열수 시험 후의 평가 시료를 수분을 닦아내서 건조시킨 후, 실온 25℃의 방에서 3시간 자연 냉각한 후에 상기와 마찬가지로 전단 접착력을 측정하고, 초기의 전단 접착력의 값을 100%로 하였을 때의 열수 시험 후의 전단 접착력의 값을 백분율에 의해 구하고, 전단 접착력의 잔율을 구하였다(표 2 「잔율」).

또한, 초기 및 열수 시험 후의 전단 접착력의 측정은 각각 평가용 시료를 3개씩 이용하여 실시하고, 각각의 산술 평균값을 구하도록 하였다.

(참고 실시예 2-2, 2-3, 참고 비교예 2-1)

사용 재료를 표 2에 나타내는 바와 같은 배합으로 변경한 것 이외에는 참고 실시예 2-1과 마찬가지로 핫 멜트 접착 시트를 제작하여 참고 실시예 2-1과 마찬가지로 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 모든 참고 실시예 2-1 내지 2-3에 있어서 금속편의 접착 후에도 에폭시기의 잔존을 FTIR에 의한 측정으로 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터도 참고 실시예 2-1 내지 2-3에 의하면 내습열성이 우수한 핫 멜트 접착제가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 이와 같이 습열 열화를 일으키기 어려운 핫 멜트 접착제를 이용함으로써 내열성이 우수한 연료 전지용 시일재가 얻어지는 것도 상기 결과로부터 이해할 수 있다.

(시험 3)

이어서, 시험 3에 대하여 설명한다.

(사용 재료)

(결정성 폴리에스테르 수지 (A))

A3-1: 수 평균 분자량: 약 30000, Tg: -60℃, Tm: 107℃의 결정성 폴리에스테르 수지

A3-2: 수 평균 분자량: 약 35000, Tg: -70℃, Tm: 126℃의 결정성 폴리에스테르 수지

A3-3: 수 평균 분자량: 약 35000, Tg: 8℃, Tm: 138℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(비정질성 폴리에스테르 수지 (B))

B3-1: 수 평균 분자량: 약 23000, Tg: 67℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(에폭시 수지(C))

C3-1: 분자량: 약 3800, 연화점: 144℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지

C3-2: 분자량: 약 70000, 연화점: 80℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지

(이소시아네이트계 가교제 (X))

X3-1: 크실릴렌디이소시아네이트

(그 밖의 첨가제 (Z))

Z3-1: 탈크 분말

(참고 실시예 3-1)

결정성 폴리에스테르 수지 A3-1, 비정질성 폴리에스테르 수지 B3-1, 에폭시 수지 C3-1, 이소시아네이트계 가교제 X3-1, 및 탈크 분말 Z3-1을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 유기 용매 중에 함유시킨 바니시를 제조하고, 해당 바니시를 박리 필름에 코팅한 후에 건조시켜 건조 두께 약 50㎛의 핫 멜트 접착 시트를 제작하였다.

(전단 접착력 평가: 내열 수성)

시험 2의 「(전단 접착력 평가: 내열 수성)」과 마찬가지의 측정을 행하였다.

(참고 실시예 3-2, 3-3, 참고 비교예 3-1, 3-2)

사용 재료를 표 3에 나타내는 바와 같은 배합으로 변경한 것 이외에는 참고 실시예 3-1과 마찬가지로 핫 멜트 접착 시트를 제작하여 참고 실시예 3-1과 마찬가지로 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

또한, 모든 참고 실시예 3-1 내지 3-3에 있어서 금속편의 접착 후에도 에폭시기의 잔존을 FTIR에 의한 측정으로 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터도 참고 실시예 3-1 내지 3-3에 의하면 내습열성이 우수한 핫 멜트 접착제가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(시험 4)

이어서, 시험 4에 대하여 설명한다.

(사용 재료)

(결정성 폴리에스테르 수지 (A))

A4-1: 수 평균 분자량: 30000, 융점(Tm): 107℃, 유리 전이 온도(Tg): -60℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(C 에폭시 수지)

(C4-1-1): 연화점(Ts) 64℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「제1 에폭시 수지」, 수 평균 분자량: 약 900, 에폭시 당량: 450 내지 500g/eq)

(C4-1-2): 연화점(Ts) 89℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「제1 에폭시 수지」, 수 평균 분자량: 약 1300, 에폭시 당량: 670 내지 770g/eq)

(C4-2-1): 연화점(Ts) 97℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「제2 에폭시 수지」, 수 평균 분자량: 약 1650, 에폭시 당량: 875 내지 975g/eq)

(C4-2-2): 연화점(Ts) 144℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「제2 에폭시 수지」, 수 평균 분자량: 약 3800, 에폭시 당량: 2400 내지 3300g/eq)

(이소시아네이트계 가교제 (X))

X4-1: 크실릴렌디이소시아네이트

(그 밖의 첨가제 (Z))

Z4-1: 탈크 분말(미처리품)

(참고 실시예 4-1)

결정성 폴리에스테르 수지 A4-1, 에폭시 수지(C4-1-1, C4-2-2), 이소시아네이트계 가교제 X4-1, 및 탈크 분말 Z4-1을 하기 표 4에 나타내는 배합으로 유기 용매 중에 함유시킨 바니시를 제조하고, 해당 바니시를 박리 필름에 코팅한 후에 건조시켜 건조 두께 약 50㎛의 핫 멜트 접착 시트를 제작하였다.

(전단 접착력 평가: 내열 수성)

전단 접착력 평가 시료를 제작하기 위한 열 프레스를 100℃×4초간으로 행한 것 및 열수 시험에서의 증류수 중에 대한 평가 시료의 침지를 10일간으로 한 것 이외에는 시험 2의 「(전단 접착력 평가: 내열 수성)」과 마찬가지의 측정을 행하였다.

(참고 실시예 4-2, 참고 비교예 4-1)

사용 재료를 표 4에 나타내는 바와 같은 배합으로 변경한 것 이외에는 참고 실시예 4-1과 마찬가지로 핫 멜트 접착 시트를 제작하여 실시예 4-1과 마찬가지로 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

또한, 모든 참고 실시예 4-1, 4-2에 있어서 금속편의 접착 후에도 에폭시기의 잔존을 FTIR에 의한 측정으로 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터도 참고 실시예 4-1, 4-2에 의하면 내습열성과 저온 접착성이 우수한 핫 멜트 접착제가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(시험 5)

이어서, 시험 5에 대하여 설명한다.

(평가 실험 5-1)

(사용 재료)

이하에, 접착성 수지 조성물의 평가 실험 1에 이용한 원재료의 약칭과 그 상세에 대하여 설명한다.

(결정성 폴리에스테르 수지 (A))

(A5-1)

수 평균 분자량: 약 35000, 비중(30℃): 1.15, Tg: -70℃, Tm: 126℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(비정질성 폴리에스테르 수지 (B))

(B5-1)

수 평균 분자량: 약 23000, 비중(30℃): 1.26, Tg: 67℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(에폭시 수지 (C))

(C5-1)

분자량: 약 3800, 연화점: 144℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지

(이소시아네이트계 가교제 (X))

(X5-1) 크실릴렌디이소시아네이트

(그 밖의 첨가제 (Z))

(Z5-1) 탈크 분말

(참고 실시예 5-1)

(접착 시트의 제작)

(A5-1)의 결정성 폴리에스테르 수지, (B5-1) 비정질성 폴리에스테르 수지, (C5-1)의 에폭시 수지, (X5-1)의 이소시아네이트계 가교제, 및 (Z5-1)의 탈크 분말이, 질량 비율로 75:25:25:2:25(A5-1:B5-1:C5-1:X5-1:Z5-1)가 되도록 유기 용매에 분산·용해시킨 도공액을 제조하고, 해당 도공액을 표면 이형 처리된 박리 필름에 코팅한 후에 건조시켜 건조 두께 약 50㎛의 접착제층을 형성시켰다.

이 접착제층을 박리 필름으로부터 박리하여 접착제층만을 포함하는 단층의 접착 시트를 제작하였다.

(상 구조의 확인)

동결 초박 절편법에 의해 접착 시트의 TEM 관찰용 시료를 제작하였다.

또한, TEM 관찰용 초박편 시료는 절단 방향이 접착 시트의 두께 방향이 되도록 하여 제작하고, 중금속 염색 처리를 실시한 후에 TEM(히타치하이테크놀러지즈사 제조, 제품명 「H-7650」)에 세팅하여 100kV의 가속 전압으로 관찰하였다.

그리고, 접착 시트 내부에 매트릭스·도메인상 구조가 형성되어 있는지의 여부, 0.2㎛ 이상의 크기를 갖는 도메인 입자가 복수 존재하는지의 여부와 같은 것을 TEM 사진으로 확인하였다.

또한, 이 참고 실시예 5-1의 접착 시트로부터 채취한 TEM 관찰용 시료에 대하여 촬영한 TEM 사진을 도 6에 나타낸다.

이 도 6으로부터도 알 수 있는 바와 같이 참고 실시예 5-1의 접착 시트는 매트릭스·도메인상 구조가 형성되어 있고, 0.2㎛ 이상의 크기를 갖는 도메인 입자가 복수 존재하는 것이었다.

그리고, 매트릭스·도메인상 구조에 있어서 비정질성 폴리에스테르 수지가 주로 도메인상에 함유되어 있는지 매트릭스상에 함유되어 있는지에 대해서도 하기 조건에 의한 현미 라만 맵핑으로 확인을 행하였다.

참고 실시예 5-1의 접착 시트에 의해 제작한 시료에 대하여 현미 라만 맵핑을 행한 결과를 도 7에 나타낸다.

그리고 현미 라만 맵핑의 결과, 도 7에 있어서 농색으로 나타나 있는 도메인이 비정질성 폴리에스테르로, 담색으로 나타나 있는 매트릭스가 결정성 폴리에스테르로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

<현미 라만 맵핑 조건>

장치: SNOM/AFM/Raman 복합기 (WItec사 제조, alpha300RSA)

여기 파장: 532nm

이들 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 표 5에는 매트릭스·도메인상 구조나 0.2㎛ 이상의 크기를 갖는 도메인 입자에 대하여 TEM 사진으로 확인할 수 있었던 경우를 「○」 판정으로 하고, 이들의 확인을 할 수 없었던 경우를 「×」 판정으로서 나타낸다.

또한, 표 5에는 비정질성 폴리에스테르 수지가 도메인상측에 주로 함유되어 있다고 보이는 경우를 「D」 판정으로 하고, 매트릭스상측에 주로 함유되어 있다고 보이는 경우를 「M」 판정으로서 나타냈다.

(접착성 평가용 테스트 피스의 제작)

50㎛ 두께의 상기 접착 시트를 두께가 100㎛인 폴리페닐렌술피드 수지(PPS) 필름과 두께가 50㎛인 폴리이미드 수지(PI) 필름의 사이에 끼워 열 프레스하고, PPS 필름/접착 시트/PI 필름의 적층 시트를 형성시켰다.

또한, 열 프레스는 PPS 필름측에 35℃의 열판을 접촉시킴과 함께 PI 필름측에 160℃의 열판을 접촉시키고, 이들 열판으로 0.2MPa의 압력을 30초간 가함으로써 실시하였다.

그리고, 상기 열 프레스 후, 상기 적층 시트를 23℃의 환경 하에서 3일간 유지하고, 해당 적층 시트를 10mm 폭으로 커팅하여 직사각형의 테스트 피스를 제작하였다.

(초기 접착성 평가)

상기 테스트 피스의 길이 방향 일단부에 있어서 PPS 필름을 접착 시트로부터 박리하고, 이 PPS 필름의 박리를 10mm/분의 속도로 계속한 경우의 박리력을 초기 접착력으로서 측정하였다.

또한, 이 초기 접착력의 측정은 23℃의 온도 조건하, 180도의 박리 각도(180도 필링)로 실시하였다.

(내습열성 평가)

상기 테스트 피스를 98℃의 열수 중에 소정 시간(100시간, 250시간) 침지시키고, 상기 열수로부터 인상하여 23℃의 환경하에 1일간 유지한 후, 상기한 초기 접착성 평가와 마찬가지로 180도 박리 시험을 실시하였다.

그리고, 이때 측정된 박리력을 초기의 박리력으로 제산하여 접착력의 유지율을 산출하였다.

결과를 표 5에 나타낸다.

(참고 실시예 5-2 내지 5-4, 참고 비교예 5-1 내지 5-5)

접착 시트의 배합 내용을 표 5, 6에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 참고 실시예 5-1과 마찬가지로 접착 시트를 제작하고, 참고 실시예 5-1과 마찬가지로 평가를 실시하였다.

결과를 표 5, 6에 각각 나타낸다.

또한, 도 8에 참고 실시예 5-3의 접착 시트로부터 채취한 TEM 관찰용 시료에 대하여 촬영한 TEM 사진을 나타낸다.

또한, 도 9에 참고 비교예 5-2의 접착 시트로부터 채취한 TEM 관찰용 시료에 대하여 촬영한 TEM 사진을 나타낸다.

상기와 같이 비정질성 폴리에스테르 수지를 함유시키지 않은 참고 비교예 5-1의 접착 시트는 열수 침지 250시간 후에 접착력이 거의 상실되었다.

또한, 비정질성 폴리에스테르 수지가 매트릭스상을 형성한 참고 비교예 5-2 내지 5-5의 접착 시트는 초기 접착력의 평가 결과에 있어서 당해 접착력이 낮은 값으로 되어 있다.

이에 반하여 참고 실시예 5-1 내지 5-4의 접착 시트 및 후술하는 참고 실시예 5-5 내지 5-9의 접착 시트(표 7)는 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 열수 침지 250시간 후에도 어느 정도의 접착력을 갖고 있다.

즉, 상기 결과로부터도 참고 실시예에 의하면 초기 접착성 및 내습열성이 우수한 접착성 수지 조성물 및 접착 시트가 제공되는 것을 알 수 있다.

(평가 실험 2)

접착성 수지 조성물의 평가 실험 1에 이용한 (A5-1), (B5-1), (C5-1), (X5-1) 및 (Z5-1) 외에 하기와 같은 원재료를 하기 표 7에 나타내는 바와 같은 비율로 이용하여 상기한 평가 실험 1과 마찬가지로 접착성과 습열 열화성의 평가를 실시하였다.

(결정성 폴리에스테르 수지 (A))

(A5-2)

수 평균 분자량: 약 30000, 비중(30℃): 1.15, Tg: -60℃, Tm: 107℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(A5-3)

수 평균 분자량: 약 30000, Tg: 8℃, Tm: 138℃의 결정성 폴리에스테르 수지

(비정질성 폴리에스테르 수지 (B))

(B5-2)

수 평균 분자량: 약 23000, 비중(30℃): 1.20, Tg: 7℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(B5-3)

수 평균 분자량: 약 23000, 비중(30℃): 1.25, Tg: 47℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(B5-4)

수 평균 분자량: 약 18000, 비중(30℃): 1.28, Tg: 79℃의 비정질성 폴리에스테르 수지

(에폭시 수지(C))

(C5-2)

분자량: 약 1300, 연화점: 89℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지

상기 결과로부터도 본 발명에 따르면 초기 접착성 및 내습열성이 우수한 접착성 수지 조성물 및 접착 시트가 제공되는 것을 알 수 있다.

1 : 시일재
10 : 기재층
20 : 접착제층

Claims

수소와 산소의 반응에 의해 발전되는 연료 전지의 고분자 전해질막에 접촉시켜 이용되고,
상기 고분자 전해질막이 퍼플루오로카본술폰산 수지제이고,
적어도 상기 고분자 전해질막에 접하는 표면은 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되고,
상기 수지 조성물의 40℃에서의 저장 탄성률이 2.5MPa 이상 5MPa 이하이고,
상기 수지 조성물은 에폭시 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 더 함유하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 시일재.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비정질성 폴리에스테르 수지가 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교되어 있는 시일재.
제2항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 상기 에폭시 수지의 연화점보다 저온인 시일재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지로서, 연화점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 제1 에폭시 수지와 연화점이 95℃ 이상 150℃ 이하인 제2 에폭시 수지가 상기 수지 조성물에 함유되어 있는 시일재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 비정질성 폴리에스테르 수지를 더 함유하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 135℃ 이하이고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 에폭시 수지를 포함하는 매트릭스상과 상기 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도메인상의 매트릭스·도메인상 구조를 갖는 시일재.
제5항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 합계에서 차지하는 상기 비정질성 폴리에스테르 수지의 비율이 20질량% 이상 50질량% 이하이고, 상기 도메인상에는 단면 형상이 0.2㎛ 이상의 크기의 도메인이 함유되어 있는 시일재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 100℃를 초과하고 140℃ 미만인 시일재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 미반응인 에폭시기를 갖는 상태로 상기 수지 조성물에 함유되어 있는 시일재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물에는 무기 충전재가 더 함유되어 있고, 상기 무기 충전재로서 표면 처리되지 않은 탈크 분말이 함유되어 있는 시일재.