CN103764756A - 电气电子零部件密封用树脂组合物、电气电子零部件密封体的制造方法和电气电子零部件密封体 - Google Patents

电气电子零部件密封用树脂组合物、电气电子零部件密封体的制造方法和电气电子零部件密封体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电气电子零部件密封用树脂组合物，该组合物能在维持实用水平的密封剂的填充性以及密封剂与电气电子零部件的胶粘性的同时，提供无阻燃剂渗出的阻燃性电气电子零部件密封体。本发明提供一种电气电子零部件密封用树脂组合物，其含有共聚聚酯弹性体（X）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下；还提供使用该组合物的电气电子零部件密封体和电气电子零部件密封体的制造方法。

Description

电气电子零部件密封用树脂组合物、电气电子零部件密封体的制造方法和电气电子零部件密封体
技术领域
本发明涉及通过树脂组合物进行密封的电气电子零部件密封体及其制造方法和适合于该用途的树脂组合物。
背景技术
在汽车·电化制品中广泛使用的电气电子零部件，对了达到这样的使用目的，其与外部的电气绝缘性是必需的，因此，要求准确遵循电气电子零部件的形状且不产生未填充部的密封方法。只要加热熔融，粘度即可下降并能进行密封的热熔树脂，由于仅需在密封后进行冷却即可进行固化、形成密封体，因此，具有生产性高和能通过加热熔融去除树脂而使构件的回收变容易等的优良特征，适合于电气电子零部件密封用途。
电气绝缘性·耐水性都高的聚酯被认为是在该用途中非常有用的材料，但它一般熔融粘度高，密封复杂形状的零部件时，需要在数百MPa以上的高压下的注塑成形，存在破坏电气电子零部件的担忧。对此，在专利文献1中公开了含有聚酯树脂和抗氧化剂的模塑成型用聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂具有特定组成和物性，并且还公开了能在不损坏电气电子零部件的低压下进行密封。通过该树脂组合物，能得到初期紧贴性良好的成型品，聚酯系树脂组合物变得可适用于一般电气电子零部件。另外，专利文献2中公开了由结晶性聚酯树脂、环氧树脂以及聚烯烃树脂混合的电气电子零部件密封用树脂组合物。该组合物对于玻璃环氧板和加入了30重量％玻璃填料的聚对苯二甲酸丁二酯板，初期粘合强度高，而且也能抑制由-40℃和80℃的冷热1000循环负荷、85℃·85％RH·1000小时负荷以及105℃·1000小时负荷引起的紧贴强度下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3553559号公报
专利文献2：日本专利特开2010-150471号公报
发明内容
发明要解决的问题
电气电子零部件密封体存在要求阻燃性的情况，专利文献1和2中仅记载了能混合阻燃剂，但未提出具体的阻燃配比。赋予电气电子零部件密封体的阻燃性时，只要混合阻燃剂即可，但如果只是单纯地混合已有的阻燃剂的话，要得到实用的阻燃性，需要以高混合比率进行阻燃剂的混合，然而，已明确会产生以下等问题：密封剂的流动性下降而产生密封剂填充不良、使密封剂与电气电子零部件的胶粘性下降而产生阻燃剂的渗出。本发明的课题在于提供一种电气电子零部件密封用树脂组合物，该组合物能在维持实用水平的密封剂的填充性以及密封剂与电气电子零部件的胶粘性的同时，提供无阻燃剂渗出的阻燃性电气电子零部件密封体。
解决问题的手段
（1）一种电气电子零部件密封用树脂组合物，其含有共聚聚酯弹性体（X）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3.0×103dPa·s以下。
（2）一种电气电子零部件密封用树脂组合物，其含有聚醚二醇共聚而形成的结晶性聚酯树脂（A）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下。
（3）如（1）或（2）记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其特征在于，溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）二者为双酚A型环氧树脂或线型酚醛型环氧树脂。
（4）如（1）～（3）任一项记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其中，含有共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）100质量份、溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总量为5～100质量份以及聚烯烃树脂（C）0.1～100质量份，并且非溴化环氧树脂（B2）是以溴化环氧树脂（B1）的10质量％以上、50质量％以下进行混合的。
（5）如（1）～（4）任一项记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其特征在于，还含有酚醛树脂和/或酚改性的烷基苯树脂（D）。
（6）一种电气电子零部件密封体的制造方法，是在加热混炼（1）～（5）任一项记载的树脂组合物后，将其在树脂组合物温度130℃以上、260℃以下且树脂组合物压力0.1MPa以上、10MPa以下的条件下注入于插入了电气电子零部件的模具中。
（7）一种电气电子零部件密封体，其是以（1）～（5）任一项记载的树脂组合物进行密封而得到的。
发明效果
通过将本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物作为电气电子零部件密封体中的密封材料进行使用，能在维持实用水平的密封剂的填充性以及密封剂与电气电子零部件的胶粘性的同时，能得到无阻燃剂渗出的阻燃性电气电子零部件密封体。
附图说明
图1是显示紧贴强力试验用试验片的做成方法的示意图。
图2是显示紧贴强力试验用试验片的做成方法的示意图。
图3是显示紧贴强力试验用试验片的做成方法的示意图。
符号说明
1：模具
2：门
3：垫片
4、5：基材
6：树脂组合物
具体实施方式
本发明的电气电子零部件密封体，可通过以下方法进行制造：在电气电子零部件设置于模具内部而形成的模具中，将加热混炼赋予了流动性的树脂或树脂组合物以0.1～10MPa的低压进行注塑，通过树脂或树脂组合物包裹电气电子零部件而进行密封。也就是说，与以前一般的塑料成型中采用的40MPa以上的高压下的注塑成型相比，由于在非常低的压力下进行，能通过注塑成型法进行密封，同时密封中不会破坏耐热性和耐压性有限的电气电子零部件。通过适当选择密封树脂或密封树脂组合物，能得到对于各种聚酯基材、玻璃环氧基板和金属等具有耐环境负荷的紧贴耐久性且具有阻燃性的密封体。以下，按顺序对详细的发明实施方式进行说明。
<共聚聚酯弹性体（X）>
本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X），是由以下的化学结构构成的：通过主要由聚酯链段构成的硬链段和主要由聚碳酸酯链段、聚亚烷基二醇和/或聚内酯链段构成的软链段以酯键而键合的化学结构。上述聚酯链段优选主要由通过芳香族二元羧酸与脂肪族二醇和/或脂环族二醇的缩聚而形成的结构的聚酯构成。相对于共聚聚酯弹性体整体，上述软链段的含量优选为20重量％以上、80重量％以下，更优选为30重量％以上、70重量％以下，进一步优选为40重量％以上、60重量％以下。
本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）的数均分子量的下限并没有特别限定，但优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为7000以上。另外，数均分子量的上限并没有特别限定，但优选为50000以下，更优选为40000以下，进一步优选为30000以下。数均分子量过低时，存在密封用树脂组合物的耐水解性和高温高湿下的强度和伸长率保持不足的问题；数均分子量过高时，存在树脂组合物的熔融粘度变高而引起成形压力过于变高，从而使得成形变难的问题。
本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）优选为饱和聚酯树脂或具有50当量/106g以下的微量乙烯基的不饱和聚酯树脂。如果共聚聚酯弹性体（X）为具有高浓度乙烯基的不饱和聚酯时，存在熔融时产生交联的可能性和熔融稳定性差的情况。
根据需要，本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）还可为通过偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷等三官能团以上的多元羧酸或多元醇的共聚而形成的具有支链的聚酯。
为了在模塑成型时尽可能地不会令本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）产生热劣化，要求在210～240℃下进行快速熔融。因此，希望共聚聚酯弹性体（X）的熔点上限为210℃。优选为200℃，更优选为190℃。考虑到常温下的处理性和通常的耐热性，共聚聚酯弹性体（X）的熔点为70℃以上，优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为140℃以上，最优选为150℃以上。
作为本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）的制造方法，可采用公知的方法，例如，通过在150～250℃下使后述的多元羧酸和多元醇成分进行酯化反应后，边减压边在230～300℃下进行缩聚反应，能得到共聚聚酯弹性体。或者，通过采用后述的多元羧酸的二甲基酯等衍生物和多元醇成分，使其在150℃～250℃下进行酯交换反应后，边减压边在230℃～300℃下进行缩聚反应，能得到共聚聚酯弹性体。
作为确定本发明中所使用的共聚聚酯弹性体（X）的组成和组成比的方法，例如，可举出通过将聚酯树脂溶解于氘代氯仿等溶剂中测定的1H-NMR或13C-NMR以及在聚酯树脂的甲醇分解后测定的气相色谱而进行的定量（以下，存在简称为“甲醇分解-GC法”的情况）等。本发明中，存在能溶解共聚聚酯弹性体（X）并且适合于1H-NMR测定的溶剂时，以1H-NMR确定组成和组成比。在无适当溶剂时或不能仅以1H-NMR测定明确组成比时，可采用13C-NMR或甲醇分解-GC法或者将它们并用。
<共聚聚酯弹性体（X）的硬链段>
本发明的共聚聚酯弹性体（X）的硬链段优选主要以聚酯链段构成的硬链段所组成。
构成聚酯链段的酸成分并没有特别限定，但在为了提高共聚聚酯弹性体的耐热性的高熔点化设计方面，优选含有占总酸成分50摩尔％以上的碳原子数为8～14的芳香族二元羧酸。另外，碳原子数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或萘二甲酸时，与二醇反应性高，在聚合性和生产性方面是理想的。对苯二甲酸和萘二甲酸的总量更优选为占共聚聚酯弹性体的总酸成分60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，再进一步优选为95摩尔％以上，另外，也可以总酸成分由对苯二甲酸和/或萘二甲酸构成。
作为构成聚酯链段的其它酸成分，可举出二苯基二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二元羧酸；以及丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二元羧酸等二元羧酸。这些二元羧酸成分可在不使树脂熔点大大降低的范围内使用，其共聚比率小于总酸成分的30摩尔％，优选小于20摩尔％。另外，作为构成聚酯链段的其它酸成分，还可使用偏苯三酸和均苯四酸等三官能团以上的多元羧酸。从防止树脂组合物凝胶化的观点来看，三官能团以上的多元羧酸的共聚比率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
另外，构成聚酯链段的脂肪族二醇或脂环族二醇并没有特别限定，但优选含有占总二醇成分50摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇和/或脂环族二醇，更优选由碳原子数为2～8的亚烷基二醇类构成。作为优选的二醇成分的例子，具体来说，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇等。在为了提高聚酯弹性体的耐热性的高熔点化设计方面，最优选为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。另外，作为二醇成分的一部分，还可使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等三官能团以上的多元醇，从防止树脂组合物凝胶化的观点来看，其优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
作为构成聚酯链段的成分，由对苯二甲酸丁二酯单元或萘二甲酸丁二酯单元构成的物质能令聚酯弹性体变成高熔点而提高耐热性，并且在成形性和性价比方面，是特别优选的。
<共聚聚酯弹性体（X）的软链段>
本发明的共聚聚酯弹性体的软链段优选主要由聚碳酸酯链段、聚亚烷基二醇链段和/或聚内酯链段构成的软链段而组成。以构成上述共聚聚酯弹性体（X）的总二醇成分为100摩尔％时，软链段的共聚比率优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，优选为90摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。软链段的共聚比率过低时，具有产生以下等问题的趋势：本发明的树脂组合物的熔融粘度变高而在低压下不能成形、或者结晶化速度快而产生填充不足。另外，软链段的共聚比率过高时，具有产生本发明的密封体的耐热性不足等问题的趋势。
软链段的数均分子量并没有特别限定，但优选为400以上，更优选为800以上。软链段的数均分子量过低时，具有产生不能赋予柔软性、对密封后的电子基板的应力负荷变大这样的问题的趋势。另外，软链段的数均分子量优选为5000以下，更优选为3000以下。数均分子量过高时，具有产生与其它共聚成分的相溶性差而不能共聚这样的问题的趋势。
作为软链段中使用的聚碳酸酯链段，可举出主要由通过碳酸酯基键合了碳原子数为2～12的脂肪族二醇残基的聚碳酸酯结构所构成的物质。从得到的聚酯弹性体的柔软性和低温特性方面来看，优选碳原子数为4～12的脂肪族二醇残基，特别优选碳原子数为5～9的脂肪族二醇残基。脂肪族二醇残基可只使用一种或使用两种以上。
作为软链段中所使用的聚亚烷基二醇链段的具体例子，可举出聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和聚四亚甲基二醇等。在赋予柔软性和低熔融粘度化方面，最优选为聚四亚甲基二醇。
作为软链段中所使用的聚内酯链段的具体例子，可举出聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚十一碳内酯、聚（1,5-氧杂环丁烷-2-酮）等。
<聚酯树脂（A）>
本发明中所使用的聚酯树脂（A）是通过聚醚二元醇的共聚而形成的结晶性聚酯树脂，其是共聚聚酯弹性体（X）中的一种。通过聚醚二元醇的共聚，表现出熔融粘度下降、赋予柔软性和紧贴性这样的特征。以构成上述结晶性聚酯树脂（A）的总二醇成分为100摩尔％时，上述聚醚二元醇的共聚比率优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，优选为90摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。上述聚醚二元醇的共聚比率过低时，具有产生以下等问题的趋势：熔融粘度变高而在低压下不能成形、或者结晶化速度快而产生填充不足。另外，上述聚醚二元醇的共聚比率过高时，具有产生耐热性不足等问题的趋势。另一方面，上述聚醚二元醇的数均分子量优选为400以上，更优选为800以上。数均分子量过低时，具有产生不能赋予柔软性、对密封后的电子基板的应力负荷变大这样的问题的趋势。另外，上述聚醚二元醇的数均分子量优选为5000以下，更优选为3000以下。数均分子量过高时，具有产生与其它成分的相溶性差而不能共聚这样的问题的趋势。作为上述聚醚二元醇的具体例子，可举出聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和聚四亚甲基二醇等，在赋予柔软性和低熔融粘度化方面，最优选为聚四亚甲基二醇。
在本发明的结晶性聚酯树脂（A）的构成成分中，通过调整脂肪族成分和/或脂环族成分与芳香族成分的组成比率，能表现出作为工程塑料被广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下，存在简称为“PET”的情况）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（以下，存在简称为“PBT”的情况）等广泛使用的结晶性聚酯树脂中所没有的低熔融粘度、与二液固化型环氧树脂相匹敌的耐热性、耐高温高湿性和耐冷热循环性等。例如，为了保持150℃以上的高耐热性，适宜采用以对苯二甲酸与乙二醇、对苯二甲酸与1,4-丁二醇、萘二甲酸与乙二醇以及萘二甲酸与1,4-丁二醇作为基础的共聚聚酯。特别是，由于从生产性的观点来看，通过模塑成型后的快速结晶固化的模具脱模性是所期望的特性，因此，优选以结晶化快的对苯二甲酸与1,4-丁二醇以及萘二甲酸与1,4-丁二醇作为主成分。
作为构成结晶性聚酯树脂（A）的酸成分，在耐热性方面，优选含有对苯二甲酸和萘二甲酸二者或它们中的一者。另外，以酸成分的总量为100摩尔％时，酸成分的共聚比率优选对苯二甲酸和萘二甲酸的总量为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。对苯二甲酸和萘二甲酸的总量过低时，存在电气电子零部件所需的耐热性不足的情况。
另外，作为构成结晶性聚酯树脂（A）的二醇成分，在共聚时的结晶性保持方面，优选含有乙二醇和1,4-丁二醇二者或它们中的一者。另外，以二醇成分的总量为100摩尔％时，二醇成分的共聚比率优选乙二醇和1,4-丁二醇的总量为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，最优选为55摩尔％以上。乙二醇和1,4-丁二醇的总量过低时，存在结晶化速度变低而模具脱模性变差、成型时间增加等成型性受损，而且结晶性和耐热性也不足的情况。
本发明的聚酯树脂（A）中，在由赋予高耐热性的上述酸成分和二醇成分构成的基本组成中，存在能将己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环已烷二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族或脂环族二元羧酸；和1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-十二烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇等脂肪族或脂环族二醇作为共聚成分使用而进一步改善本发明的树脂组合物的紧贴性的情况。
另外，在本申请的聚酯树脂（A）中，二聚酸、氢化二聚酸等碳原子数为10以上的脂肪族或脂环族二元羧酸和/或二聚二醇、氢化二聚二醇等碳原子数为10以上的脂肪族和/或脂环族二醇进行共聚时，存在维持高熔点的同时而使玻璃化转变温度降低、进一步改善本发明的树脂组合物的耐热性与对电气电子零部件的紧贴性的兼顾性的情况。
另外，导入由以二聚酸和氢化二聚酸这样的碳原子数为10以上的脂肪族或脂环族二元羧酸和/或碳原子数为10以上的脂肪族或脂环族二醇以及聚四亚甲基二醇这样的聚亚烷基醚二醇所代表的分子量比较高的脂肪族系成分构成的嵌段的链段时，由于通过降低聚酯树脂（A）的玻璃化转变温度，能提高冷热循环耐久性，以及通过降低酯基浓度，能提高耐水解性，因此，对于模塑成型后的耐久性重要的情况，是更优选的对策。在这里，所述冷热循环耐久性是指不管在高温与低温之间进行多少次升降温，都不易产生线膨胀系数不同的电子零部件等与密封树脂的界面部分的剥离以及密封树脂的开裂这样的性能。冷却时，如果树脂的弹性模量显著增加，则剥离或开裂变得易于产生。为了提供耐冷热循环的材料，优选玻璃化转变温度为-10℃以下的材料。更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下，最优选为-50℃以下。下限并没有特别限定，但考虑紧贴性和耐结块性时，实际可为-100℃以上。
另外，在这里，二聚酸是指通过不饱和脂肪酸的聚合或Diels-Alder反应等进行二聚物化而产生的脂肪族或脂环族二元羧酸（大多为含有大部分二聚体和数摩尔的三聚体、单体等的物质），氢化二聚酸是指在上述二聚酸的不饱和键部分加氢而得到的物质。另外，二聚二醇、氢化二聚二醇是指将该二聚酸或该氢化二聚酸的2个羧基还原为羟基而得到的物质。作为二聚酸或二聚二醇的具体例子，可举出コグニス公司的エンポール（注册商标）或ソバモール（注册商标）以及ユニケマ公司的プリポール等。
另一方面，本申请的聚酯树脂（A）中，在保持低熔融粘度的范围内时，还可使用少量的芳香族系共聚成分。作为优选的芳香族系共聚成分，例如，可举出间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等芳香族系二醇。特别是，通过导入二聚酸和二聚二醇这样的分子量比较高的脂肪族系成分，存在通过模塑成型后的快速结晶固化而得到良好的模具脱模性的情况。
另外，为了赋予电气电子零部件密封体的长期耐久性和耐高温高湿的耐水解性，希望聚酯树脂（A）的酯基浓度上限为8000当量/106g。优选的上限为7500当量/106g，更优选为7000当量/106g。另外，为了确保耐药品性（汽油、发动机油、醇、通用溶剂等），希望下限为1000当量/106g。优选的下限为1500当量/106g，更优选为2000当量/106g。在这里，酯基浓度的单位是以每106g树脂的当量数进行表示的，它是根据聚酯树脂的组成及其共聚比所算出的值。
在将二聚酸、氢化二聚酸、二聚二醇、氢化二聚二醇这样的碳原子数为10以上的脂肪族或脂环族二元羧酸和/或碳原子数为10以上的脂肪族或脂环族二醇进行共聚而形成的嵌段的链段导入本发明的聚酯树脂（A）时，以聚酯树脂（A）的总酸成分和总二醇成分的总计作为200摩尔％时，优选导入2摩尔％以上，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上，最优选20摩尔％以上。考虑耐热性和结块等的处理性时，上限为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
本发明的聚酯树脂（A）的数均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为7000以上。另外，数均分子量的上限优选为50000以下，更优选为40000以下，进一步优选为30000以下。数均分子量小于3000时，存在密封用树脂组合物的耐水解性和高温高湿下的强度和伸长率保持不足的情况，而超过50000时，存在220℃下的熔融粘度变高的情况。
本发明的聚酯树脂（A），希望为不含有不饱和基团的饱和聚酯树脂。若是不饱和聚酯，存在熔融时产生交联等可能性和熔融稳定性差的情况。
另外，根据需要，本发明的聚酯树脂（A）还为通过偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷等三官能团以上的多元羧酸或多元醇的共聚而形成的具有支链的聚酯。
另外，为了在模塑成型时尽量不令聚酯树脂（A）产生热劣化，要求在210～240℃下进行快速熔融，因此，希望聚酯树脂（A）的熔点上限为210℃。优选为200℃，更优选为190℃。下限可为高于其用途中所要求的耐热温度5～10℃以上即可。考虑到常温下的处理性和通常的耐热性，下限为70℃以上，优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为140℃以上，最优选为150℃以上。
作为本发明的聚酯树脂（A）的制造方法，可采用公知的方法，例如，通过在150～250℃下使上述二元羧酸和二元醇成分进行酯化反应后，边减压边在230～300℃下进行缩聚反应，能得到目标聚酯树脂。或者，通过采用上述二元羧酸的二甲基酯等衍生物和二元醇成分，使其在150℃～250℃下进行酯交换反应后，边减压边在230℃～300℃下进行缩聚反应，能得到目标聚酯树脂。
本发明中，作为确定聚酯树脂（A）的组成和组成比的方法，例如，可举出通过将聚酯树脂溶解于氘代氯仿等溶剂中测定的1H-NMR或13C-NMR以及在聚酯树脂的甲醇分解后进行测定的气相色谱而进行的定量（以下，存在简称为“甲醇分解-GC法”的情况）等。本发明中，存在能溶解聚酯树脂（A）并且适合于1H-NMR测定的溶剂时，以1H-NMR确定组成和组成比。在无适当溶剂时或不能仅以1H-NMR测定明确组成比时，可采用13C-NMR或甲醇分解-GC法或者将它们并用。
<溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）>
本发明的树脂组合物中所使用的溴化环氧树脂（B1）是一分子中具有平均1.1个以上的缩水甘油基和1个以上的溴原子的环氧树脂。例如，可举出溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化线型酚醛缩水甘油醚等，其它还可举出溴化缩水甘油酯型、脂环族或脂肪族溴化环氧化物等。在这些中，特别是，为了赋予电气电子零部件高的紧贴性和阻燃性，优选相对于共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的相溶性良好的物质。溴化环氧树脂（B1）的数均分子量优选为100～10000的范围，数均分子量小于100时，存在电气电子零部件用密封用组合物极易软化而机械物性差的情况；数均分子量为10000以上时，可能会存在与共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的相溶性下降而损伤紧贴性和阻燃性的情况。另外，如下所示，通过与非溴化环氧树脂（B2）并用，能期待胶粘性的进一步提高，同时还能抑制溴化环氧树脂（B1）从电气电子零部件用密封用组合物中渗出。
本发明的树脂组合物中所使用的非溴化环氧树脂（B2），优选数均分子量为450～40000范围且一分子中具有平均1.1以上的缩水甘油基的环氧树脂。作为非溴化环氧树脂（B2）的例子，可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚和线型酚醛缩水甘油醚等缩水甘油醚型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型；三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油基乙内酰脲、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基三溴苯胺和四缩水甘油基二氨基甲基环己烷等缩水甘油胺；或者3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。为了发挥本发明的电气电子零部件用密封用组合物对电气电子零部件的高紧贴性，优选采用对共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）相溶性良好的物质作为非溴化环氧树脂（B2）。另外，非溴化环氧树脂（B2）的优选数均分子量为450～40000。数均分子量小于450时，存在紧贴剂组合物极易软化而机械物性差的情况；数均分子量为40000以上时，可能会存在与共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的相溶性下降而损伤紧贴性的情况。
本发明中，通过在密封用树脂组合物中混合溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2），在电气电子零部件的密封时，能赋予良好的初期紧贴性以及对冷热循环和高湿高温环境负荷的紧贴耐久性这样的优良特性，同时还能阻燃化。
溴化环氧树脂（B1）被认为不仅发挥作为阻燃剂的效果，而且能够发挥聚酯树脂（A）的结晶化延迟而引起的应力缓和效果、作为共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）和聚烯烃树脂（C）的相溶化剂的效果，以及通过官能基团的导入而提高对基材的润湿性的效果。
通过将非溴化环氧树脂（B2）和溴化环氧树脂（B1）并用，能附加以下效果：
能抑制溴化环氧树脂（B1）从电气电子零部件密封用树脂组合物中渗出、以及由于共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的结晶化延迟而引起的应力缓和效果、作为与结晶性聚酯树脂（A）和聚烯烃树脂（C）的相溶化剂的效果，以及通过官能基团的导入而进一步提高对基材的润湿性的效果。
相对于共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）100质量份，本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物中的溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总计混合量优选为5～100质量份。溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总计混合量小于5质量份时，具有因结晶化延迟而引起的应力缓和效果变弱的趋势，另外，也具有在作为与聚烯烃树脂（C）和环氧树脂（B）的相溶化剂起作用方面变弱的趋势。另外，溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总计混合量为100质量份以上时，存在树脂组合物的生产性差以及密封体的耐热性等特性差的情况。
使用具有与溴化环氧树脂（B1）共通的化学结构的物质作为非溴化环氧树脂（B2）时，具有提高溴化环氧树脂（B1）的渗出抑制效果的趋势，因此，是更优选的方案。例如，使用溴化双酚A型环氧树脂作为（B1）成分时，优选使用双酚A型环氧树脂作为（B2）成分；使用线型酚醛型溴化环氧树脂作为（B1）成分时，优选使用线型酚醛型环氧树脂作为（B2）成分。相对于溴化环氧树脂（B1），非溴化环氧树脂（B2）的混合比率优选为10重量％以上、50重量％以下。非溴化环氧树脂（B2）的混合比率为10重量％以下时，存在不能发挥渗出抑制效果的可能性；非溴化环氧树脂（B2）的混合比率为50重量％以上时，存在不能表现出阻燃性的可能性。
<聚烯烃树脂（C）>
本发明中，通过在密封用树脂组合物中混入聚烯烃树脂（C），能在电气电子零部件的密封时，发挥良好的紧贴性以及对冷热循环和高温硬质环境负荷的紧贴耐久性这样的优良特性。聚烯烃树脂（C）被认为由于共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的结晶化与焓缓和而发挥应变能量缓和效果。相对于共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）100重量份，本发明的聚烯烃树脂（C）的混合量为0.1～100重量份，优选为0.5～50重量份。聚烯烃树脂（C）小于0.5重量份时，由于因共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的结晶化与焓缓和而引起的应变能量缓和困难，而具有紧贴强度下降的趋势。另外，混合聚烯烃树脂（C）50重量份以上时，反而具有紧贴性和树脂物性下降的趋势。另外，存在以下情况：引起共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）与聚烯烃树脂（C）的宏观相分离而断裂伸长率下降以及给成型性带来无法得到平滑表面等不利影响。
本发明中所使用的聚烯烃树脂（C），其密度优选为0.75g/cm3以上且小于0.91g/cm3。通过使用这样的超低密度的聚烯烃，相对于本来非相溶的共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A），能易于进行聚烯烃树脂（C）的微分散·混合，而不需要特别的混炼设备，例如，通过单轴挤出机或双轴挤出机等一般混炼设备，能得到均匀的树脂组合物。另外，由于低密度下结晶性也低，也适合作用于共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）产生的注塑成型时的残存应力的随时间缓和，发挥作为密封树脂的赋予长期紧贴耐久性和对环境负荷而产生的应力减轻这样的特性。作为具有这样特性的聚烯烃树脂（C），在容易获得、价格低廉以及对金属和膜的紧贴性无不良影响方面，特别优选为聚乙烯和乙烯共聚物。具体来说，可举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯丙烯弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
另外，聚烯烃树脂（C）优选为不含有羧基、缩水甘油基等能与聚酯树脂（A）反应的极性基团的聚烯烃树脂。极性基团存在时，存在与共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的相溶性变化、反而不能缓和共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）结晶时的应变能的情况。与不具有极性基团的聚烯烃相比，一般带有极性基团的聚烯烃具有对聚酯树脂的相溶性变高的趋势，但在本发明中相溶性变高时，却具有随时间推移而紧贴性的下降变多的趋势。
<酚醛树脂和/或酚改性烷基苯树脂（D）>
本发明中所使用的（D）成分，是酚醛树脂（D1）和/或酚改性烷基苯树脂（D2）。在本发明的电气电子零部件用树脂组合物中，可使用酚改性烷基苯树脂（D2）和/或酚醛树脂（D1）二者或任意一者。相对于聚酯树脂100质量份，（D）成分的混合比率优选酚改性烷基苯树脂（D2）和/或酚醛树脂（D1）的总量为0～50质量份。（D1）成分和（D2）成分不是必须成分，但通过加入它们，存在能发挥抑制溴化环氧树脂（B1）的渗出效果和/或改善本发明的树脂组合物与作为密封对象的电气电子零部件的紧贴性效果的情况。特别是，溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的化学结构缺少共通性时，具有发挥显著的渗出抑制效果的趋势。
本发明的树脂组合物中所使用的酚改性烷基苯树脂（D2），是以酚和/或烷基酚对烷基苯树脂进行改性的物质，优选数均分子量为450～40000范围。酚改性烷基苯树脂（D2），例如，可通过以下方法进行制造：在酸性催化剂的存在下，使二甲苯、均三甲苯等烷基苯与甲醛等醛类进行反应，制造烷基苯树脂，并在酸性催化剂的存在下，使该烷基苯树脂与酚类和醛类进行反应而制得。酚改性烷基苯树脂（D2），优选为烷基酚改性二甲苯树脂或烷基酚改性均三甲苯树脂。二甲苯树脂是指二甲苯结构以亚甲基或醚键交联的基本结构的多聚体组合物，典型地，可通过在硫酸的存在下对间二甲苯和甲醛进行加热而得到。均三甲苯树脂是指均三甲苯结构以亚甲基或醚键交联的基本结构的多聚体组合物，典型地，可通过在硫酸的存在下对均三甲苯和甲醛进行加热而得到。二甲苯树脂和均三甲苯树脂是典型的烷基苯树脂。另外，本发明的酚改性烷基苯树脂（D2）的羟值优选为100当量/106g以上，更优选为1000当量/106g以上，进一步优选为5000当量/106g以上。另外，优选为20000当量/106g以下，更优选为15000当量/106g以下。羟值过低时，具有对铝材的紧贴性变差的趋势；羟值过高时，具有吸水性变高而绝缘性下降的趋势。另外，在这里，所述的羟值是根据JIS K1557-1:2007A法所测定的值。
本发明的树脂组合物中所使用的酚醛树脂（D1），是通过酚类与醛类反应而得到的的树脂，可为线型酚醛型酚醛树脂或甲酚型酚醛树脂，另外，优选数均分子量为450～40000范围的酚醛树脂。作为能以酚醛树脂的起始材料使用的酚类，可举出邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚和2,5-二甲苯酚等双官能团性酚；苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚和间甲氧基苯酚等三官能团性酚；双酚A和双酚F等四官能团性酚；以及这些各种酚类的一种或两种以上的并用。另外，作为在酚醛树脂的制造中所使用的甲醛类，可为甲醛、多聚甲醛、三恶烷等中的一种或两种以上的并用。另外，还可举出酚芳烷基或酚改性的二甲苯树脂等酚改性树脂。这些中，特别是，为了发挥高紧贴力，优选对聚酯树脂（A）相溶性良好的酚醛树脂。为了得到对共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）相溶性良好的酚醛树脂，优选熔融粘度相近、具有羟基的酚醛树脂。另外，本发明的酚醛树脂（D1）的羟值优选为100当量/106g以上，更优选为500当量/106g以上，进一步优选为1000当量/106g以上。另外，优选为10000当量/106g以下，更优选为5000当量/106g以下。羟值过低时，具有对铝材的紧贴性变差的趋势；羟值过高时，具有吸水性变高而绝缘性下降的趋势。另外，在这里，所述的羟值是根据JIS K1557-1:2007A法所测定的值。
<电气电子零部件密封用树脂组合物>
本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物，是以下的一种电气电子零部件密封用树脂组合物：含有共聚聚酯弹性体（X）或聚醚二元醇共聚而形成的结晶性聚酯树脂（A）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），并在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下。另外，优选的电气电子零部件密封用树脂组合物相对于共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）100质量份、含有溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总量为5～100质量份、聚烯烃树脂（C）0.1～100质量份以及酚醛树脂（D1）和/或酚改性的二甲苯树脂（D2）0～50质量份并且非溴化环氧树脂（B2）以溴化环氧树脂（B1）的10质量％以上、50质量％以下进行混合。
本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物，希望在220℃下的熔融粘度为5～3000dPa·s，其可通过适当调整共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）、聚烯烃树脂（C）以及酚醛树脂（D1）和/或酚改性的二甲苯树脂（D2）的种类和混合比率而达到。例如，结晶性聚酯树脂（A）中进行共聚的聚醚二元醇的共聚比率的增高或结晶性聚酯树脂（A）的分子量的减小，具有促使本发明的树脂组合物的熔融粘度变低的趋势，结晶性聚酯树脂（A）的分子量的增大，具有促使本发明的树脂组合物的熔融粘度变高的趋势，在这里，220℃下的熔融粘度是按照以下所述进行测定的值。也就是说，熔融粘度是将密封用脂组合物干燥至水分含量为0.1％以下，接着，通过岛津制作所株式会社制造的流动性测试仪（型号CFT-500C），以98N/cm2的压力，测定使加热稳定至220℃的密封用脂组合物通过具有1.0mm孔径、厚度10mm的模头时的粘度的测定值。达到3000dPa·s以上的高熔融粘度时，得到高树脂凝集力和耐久性，但由于在对复杂形状的零部件进行密封时，需要高压的注塑成型，因此，存在产生破坏零部件的情况。通过使用具有1500dPa·s以下、优选为1000dPa·s以下、更优选为800dPa·s以下的熔融粘度的密封用树脂组合物，在0.1～100MPa的比较低的注塑压力下，在得到电气绝缘性优良的模塑成型零部件的同时，还能不损伤电气电子零部件。另外，从密封用树脂组合物注入操作的观点来看，优选220℃下的熔融粘度低的密封用树脂组合物，考虑到树脂组合物的紧贴性和凝集力，作为下限，希望为5dPa·s以上，进一步优选为10dPa·s以上，更优选为50dPa·s以上，最优选为100dPa·s以上。
<其它构成成分>
为了改良紧贴性、柔软性和耐久性等，本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物中，作为共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C）以外的成分，还可混合聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂等的（X）、（A）、（B1）、（B2）和（C）以外的树脂；异氰酸酯化合物和三聚氰胺等固化剂；滑石粉和云母等填充材料；碳黑和二氧化钛等颜料；以及三氧化二锑和溴化聚苯乙烯等（B1）以外的阻燃剂。这时的聚酯树脂（A），相对于组合物整体，优选含有40重量％以上，更优选为50重量％以上。共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）的含量小于40重量％时，可能会减低共聚聚酯弹性体（X）或聚酯树脂（A）本身所具有的对电气电子零部件的优良紧贴性、紧贴耐久性、伸长率保持性、耐水解性和耐水性。
本发明的电气电子零部件长期暴露于高温高湿度环境下时，优选在本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物中添加抗氧化剂。作为优选的抗氧化剂，例如，可举出作为受阻酚系的1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1,1,3-三（4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,1-双（3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基）丁烷、3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、3-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3,9-双[1,1-二甲基-2-[（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3',5'-二叔丁基-4'-羟苄基）苯；作为磷系的3,9-双（对-壬基苯氧基）-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、3,9-双（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、亚磷酸三（单壬基苯基）酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸基酯、亚磷酸异癸基苯基酯、亚磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二壬基苯基双（壬基苯基）酯、1,1,3-三（2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基）丁烷、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、季戊四醇二（2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯）、亚磷酸2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）2-乙基己基酯和二亚磷酸双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯；作为硫醚系的4,4'-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-（十二烷基硫基）丙酸酯]、硫代双[2-（1,1-二甲基乙基）-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-（十四烷基硫基）-丙酸酯]、季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）和二（十三烷基）硫代二丙酸酯等，这些可单独使用或复合使用。相对于密封用树脂组合物整体，抗氧化剂的添加量优选为0.1重量％以上、5重量％以下。小于0.1重量％时，存在缺乏劣化防止效果的情况。另外，超过5重量％时，存在对紧贴性等产生不良影响的情况。
<电气电子零部件密封体的制造方法>
本发明的电气电子零部件密封体，可通过加热本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物并进行混炼后，将其注入插入了电气电子零部件的模具中而进行制造。在这里，本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物，可为另外事先对构成树脂组合物的全部成分进行加热混炼而成的树脂组合物，或者是即将在模具注入前，对树脂组合物的一部分或全部构成成分进行混合、加热混炼而成的树脂组合物。
模具注入时的树脂组合物温度和树脂组合物压力并没有特别限定，但树脂组合物温度为130℃以上、260℃以下且树脂组合物压力为0.1MPa以上、10MPa以下时，对电气电子零部件的损伤较小，因此，它们是优选的。树脂的注入中，例如，可采用螺杆型的热熔成型加工用涂布器。热熔成型加工用涂布器的型式并没有特别限定，例如，可举出德国Nordson公司制造的ST2、井元制作所制造的立式挤出成型机等。
实施例
为了对本发明进行进一步详细地说明，举出了以下的实施例和比较例，但本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例和比较例中记载的各种测定值是按照下述方法进行测定的。
<熔点和玻璃化转变温度的测定>
通过精工电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪“DSC220型”，在铝盘中放入测定样品5mg，压紧盖子、密封，进行一次250℃下保持5分钟后，在液氮中迅速冷却，然后，以20℃/min的升温速率，从-150℃开始测定，直到250℃。所得曲线的拐点作为玻璃化转变温度，吸热峰作为熔点。
<10点平均粗糙度的测定>
使用株式会社三丰制造的SURFTEST600，对于基材4和5的与密封树脂组合物接触面的任意5处，以各5mm作为测定长度进行测定，按照JIS B0601-1994，算出10点的表面粗糙度。另外，采用下述规格的触针作为测定中所使用的触针。
触针针尖材质：钻石
触针针尖形状：90°圆锥形
触针针尖曲率半径：2μm
<紧贴强度试验>
紧贴强度试验片的制作方法
在平板成型用模具1（模具内面尺寸：宽100mm×长100mm×厚5mm）上设置由日刊工业公司制造的FR-4玻璃环氧板NIKAPLEX构成的基材4（宽25mm×长48mm×厚2mm）和基材5（宽25mm×长70mm×厚2mm）以及垫片3。接着，使用螺杆型热熔成型加工用涂布器（井元制作所制造的立式低压挤出成型机），从门2注入密封用树脂组合物，进行注塑成型。注塑成型的条件，设定为成型树脂温度220℃、成型压力3MPa、保压压力3MPa、冷却时间15秒、注塑速度50％。图1～3是模具1的截面示意图，显示了密封用树脂组合物的注入结束时的状态，图2相当于图1的A-A'截面，图3相当于图1的B-B'截面，图1相当于图2和图3的C-C'截面。将成型物脱模，切掉平板4和平板5的重叠部分以外的密封用树脂组合物，得到紧贴强度试验片。以下，该试验片称为“玻璃环氧树脂紧贴试验片”。玻璃环氧树脂紧贴试验片的结构是，通过在玻璃环氧板之间的重叠部分（宽25mm×长18mm）中填充厚1mm的密封用树脂组合物并进行胶粘而得到的，玻璃环氧板与树脂组合物的胶粘面积为25×18=450mm2。另外，在这里，玻璃环氧板，使用胶粘部表面的10点平均粗糙度为0.5～3μm范围内的玻璃环氧板。
上述紧贴试验片在23℃、50％RH的气氛下放置3小时以上、100小时以内，在试验片的长度方向上施加拉伸以附加剪切力，测定破坏时的强度。拉伸速度为50mm/分钟。对于单位紧贴面积（450mm2）的破坏时的强度作为剪切紧贴强度。
评价标准
◎：剪切紧贴强度1.0MPa以上
○：剪切紧贴强度0.5MPa以上且小于1.0MPa
×：剪切紧贴强度小于0.5MPa
<熔融特性试验>
树脂和密封用树脂组合物的熔融粘度的评价方法
通过岛津制作所制造的流动性测试仪（CFT-500C型），在设定为220℃的加热体中央的圆筒中填充水分含量干燥至0.1％以下的树脂或密封用树脂组合物，经填充一分钟后，介由柱塞对样品施加负荷，在压力1MPa下，通过圆筒底部的模头（孔径：1.0mm，厚度：10mm），挤出熔融的样品，记录柱塞的下降距离和下降时间，算出熔融粘度。
<低压成型性试验>
使用平板成型用模具，采用Nordson公司制造的ST-2作为热熔成型加工用涂布器，成型由密封用树脂组合物构成的平板（100mm×100mm×10mm）。另外，以100mm×100mm的面的中心作为门位置。
成型条件：设定成型树脂温度220℃、成型压力3MPa、保压压力3MPa、冷却时间15秒、注塑速度50％
评价标准
○：填充完全，无缩痕。
△：无填充不足，但有缩痕。
×：有填充不足。
<阻燃性试验>
根据UL-94的评价方法，对厚0.8mm和厚1.6mm的这两种阻燃试验片进行阻燃性评价。
试验片的成型条件
成型树脂温度220℃、成型压力10MPa、保压压力10MPa、冷却时间25秒、注塑速度20g/秒。
评价标准
○：上述两种阻燃试验片都为V0、V1或V2中的任意一种。
×：上述两种阻燃试验片中的任意一种或两种不为V0、V1或V2中的任意一种。
<渗出试验>
在25℃×50％RH环境下，将根据与上述阻燃性试验相同的方法制作而成的试验片静置2个月后，以肉眼确认渗出的有无，接着，根据上述阻燃性试验方法，评价阻燃性。
评价标准
◎：经过2个月时，没有能以肉眼确认的渗出，并且渗出试验后的阻燃性为“○”
○：经过2个月时，存在能以肉眼确认的渗出，但渗出试验后的阻燃性为“○”
×：经过2个月时，存在能以肉眼确认的渗出，并且渗出试验后的阻燃性为“×”
<共聚聚酯弹性体的制造例>
在装有搅拌器、温度计和蒸馏用冷却器的反应器内，加入对苯二甲酸166质量份、1,4-丁二醇180质量份和钛酸四丁酯0.25质量份，在170～220℃下进行酯化反应2小时。酯化反应结束后，投入数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇“PTMG1000”（三菱化学公司制造）300质量份和受阻酚系抗氧化剂“IRGANOX（注册商标）1330”（汽巴嘉基公司制造）0.5质量份，升温至255℃，另一方面，对体系内进行缓慢减压，耗时60分钟，达到255℃下665Pa。然后，在133Pa以下，进行进一步的缩聚反应30分钟，得到共聚聚酯弹性体A。该共聚聚酯弹性体A的熔点为165℃、熔融粘度为250dPa·s。
共聚聚酯弹性体B～E，可按照与共聚聚酯弹性体A相同的方法进行合成。各自的组成和物性值如表1和2所示。
【表1】
【表2】
Figure BDA0000469887940000212
表中的缩写如下所述。
TPA：对苯二甲酸，NDC：萘二甲酸，BD：1,4-丁二醇，PTMG1000：聚四亚甲基醚二醇（数均分子量1000），PTMG2000：聚四亚甲基醚二醇（数均分子量2000）。
<电气电子零部件密封用树脂组合物的制造例>
电气电子零部件密封用树脂组合物1是通过以下方法得到的：将共聚聚酯弹性体A100质量份、聚烯烃树脂A30质量份、溴化环氧树脂A30质量份和非溴化环氧树脂A20质量份均匀混合后，使用双轴挤出机在模头温度220℃下进行熔融混炼而得到。密封用树脂组合物2～22，可按照与密封用树脂组合物1相同的方法进行制备。各自的组成和物性值如表3～6所示。
【表3】
Figure BDA0000469887940000221
【表4】
Figure BDA0000469887940000231
【表5】
【表6】
表3～6中所使用的成分如下所述。
聚烯烃树脂A：エクセレン（注册商标）VL EUL731，住友化学株式会社制造，α-烯烃共聚物超低密度聚乙烯，密度0.90。
聚烯烃树脂B：アドマー（注册商标）SF-600，三井化学株式会社制造，胶粘性聚烯烃，密度0.88。
聚烯烃树脂C：ハイゼックス（注册商标）2100J，三井化学株式会社制造，高密度聚乙烯，密度0.93。
溴化环氧树脂A：BREN-S，日本化药株式会社制造，溴化线型酚醛型环氧树脂
溴化环氧树脂B：JER5050，三菱化学株式会社制造，溴化双酚A型环氧树脂
非溴化环氧树脂A：YDCN-704A，新日铁化学株式会社制造，线型酚醛型环氧树脂
非溴化环氧树脂B：JER1007K，三菱化学株式会社制造，双酚A型环氧树脂
非溴化环氧树脂C：YD-017，新日铁化学株式会社制造，双酚A型环氧树脂
酚改性烷基苯树脂A：HP-150，三菱气体化学株式会社制造
酚醛树脂A：EP4020，旭有机材工业株式会社制造，甲酚线型酚醛型酚醛树脂
实施例1
采用密封用树脂组合物1作为密封用树脂组合物，进行<熔融特性试验>、<紧贴强度试验>、<渗出试验>、<低压成型性试验>和<阻燃性试验>。<熔融特性试验>中，熔融粘度为554dPa·s，是良好的熔融特性。<紧贴强度试验>中，对于玻璃环氧板紧贴试验片，初期紧贴强度为1.3MPa。对于<阻燃性试验>，相当于V2；在<渗出试验>中，通过肉眼确认，无渗出，并且渗出试验后的阻燃性也维持在V2以上；<低压成型性试验>中，无缩痕和填充不足，为良好，在全部项目中，能形成良好的结果。评价结果如表3所示。
实施例2～17
除了采用密封用树脂组合物2～17作为密封用树脂组合物以外，其它如同实施例1，进行<熔融特性试验>、<紧贴强度试验>、<渗出试验>、<低压成型性试验>和<阻燃性试验>。评价结果如表3～5所示。
比较例1
除了采用密封用树脂组合物16作为密封用树脂组合物以外，其它如同实施例1，进行<熔融特性试验>、<紧贴强度试验>、<渗出试验>、<低压成型性试验>和<阻燃性试验>。<熔融特性试验>中，熔融粘度为554dPa·s，另外，<紧贴强度试验>中，对玻璃环氧板的胶粘强度也为1.0MPa，是一个良好的结果。对于<阻燃性试验>，也相当于V2，是一个良好的结果，但在<渗出试验>中，通过以肉眼观察评价结果，确认有渗出，记为NG。
比较例2～5
除了采用密封用树脂组合物18～22作为密封用树脂组合物以外，其它如同实施例1，进行<熔融特性试验>、<紧贴强度试验>、<渗出试验>、<低压成型性试验>和<阻燃性试验>。评价结果如表6所示。
实施例1～17中，满足权利要求书，<熔融特性试验>、<紧贴强度试验>、<渗出试验>、<低压成型性试验>和<阻燃性试验>的结果全部良好。与此相对的，比较例1中，由于不含非溴化环氧树脂，属于本发明的范围以外，而且<渗出试验>的结果差。另外，比较例2、5中，由于不含溴化环氧树脂，属于本发明的范围以外，而且阻燃试验为HB，结果差。比较例3中，熔融粘度高，属于本发明的范围以外，而且低压成型性差。比较例4中，由于与比较例1同样地不含非溴化环氧树脂，属于本发明的范围以外，而且在阻燃性试验中，相当于HB，结果差。
产业上的利用可能性
本发明的电气电子零部件密封用树脂组合物，能在维持实用水平的密封剂的填充性以及密封剂与电气电子零部件的胶粘性的同时，提供无阻燃剂渗出的阻燃性电气电子零部件密封体，例如，可作为在汽车、通信、计算机和家电用途的各种连接器、线束和/或在电子零部件、具有印刷基板的开关、传感器等电气电子零部件密封体用途中所使用的密封剂，是有用的。

Claims (7)

1.一种电气电子零部件密封用树脂组合物，其含有共聚聚酯弹性体（X）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3.0×103dPa·s以下。
2.一种电气电子零部件密封用树脂组合物，其含有聚醚二醇共聚而形成的结晶性聚酯树脂（A）、溴化环氧树脂（B1）、非溴化环氧树脂（B2）和聚烯烃树脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加热至220℃、施加压力1MPa、以孔径1.0mm和厚度10mm的模头挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下。
3.如权利要求1或2记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其特征在于，溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）二者为双酚A型环氧树脂或线型酚醛型环氧树脂。
4.如权利要求1～3任一项记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其中，含有共聚聚酯弹性体（X）或结晶性聚酯树脂（A）100质量份、溴化环氧树脂（B1）和非溴化环氧树脂（B2）的总量为5～100质量份以及聚烯烃树脂（C）0.1～100质量份，并且非溴化环氧树脂（B2）是以溴化环氧树脂（B1）的10质量％以上、50质量％以下进行混合的。
5.如权利要求1～4任一项记载的电气电子零部件密封用树脂组合物，其特征在于，还含有酚醛树脂和/或酚改性的烷基苯树脂（D）。
6.一种电气电子零部件密封体的制造方法，是在加热混炼权利要求1～5任一项记载的树脂组合物后，将其在树脂组合物温度130℃以上、260℃以下且树脂组合物压力0.1MPa以上、10MPa以下的条件下注入于插入了电气电子零部件的模具中。
7.一种电气电子零部件密封体，其是以权利要求1～5任一项记载的树脂组合物进行密封而得到的。
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