CN112739772A - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性聚酯树脂组合物,是相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,配合了(B)热塑性树脂45~150重量份、(C)增容剂2~20重量份、以及(D)化合物0.2~5重量份的热塑性聚酯树脂组合物,上述(B)热塑性树脂为除非液晶性的热塑性聚酯树脂以外的热塑性树脂,并且通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下,上述(C)增容剂具有选自环氧基、酸酐基、
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将其成型而成的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各特性,在机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等广泛的领域中被利用。近年来,期待对应对超高速/大容量/超低延迟通信的新一代高速通信天线、应对汽车自动驾驶的车载雷达等高频应对构件的应用,作为应对高频率化的电特性,要求可以抑制介电损耗的低介电性(低相对介电常数化、低介质损耗角正切化)。
此外关于当今的汽车、电气/电子设备的各种零部件,为了赋予更高度的功能而将电极、结构构件等金属部件嵌入成型而被复合化了的部件(金属复合部件)多,例如,对于便携终端壳体等移动用通信设备,为了提高对于被内置的天线而言重要的电波的收发特性,有时为在金属构件中一部分包含树脂材料的构成。那样的金属复合部件除了用于抑制高频率带通信时的传输损耗的树脂构件的低介电性以外,从落下时的强度、防水性的观点考虑还要求树脂与金属的接合强度(金属接合性)的提高。
针对这样的课题,热塑性聚酯树脂由于发生起因于分子结构中的极性基的高频率带的介电损耗,因此低介电化具有限度。因此,通过其它低介电性优异的热塑性树脂例如不具有极性基的聚烯烃树脂的并用(例如专利文献1)、通过低介电性优异的玻璃纤维的配合(例如专利文献2、3)进行了低介电化研究。作为热塑性聚酯树脂、和与其相比低介电性优异的热塑性树脂的并用,提出了例如聚乙烯等聚烯烃树脂(例如专利文献4~6)、聚四氟乙烯等氟树脂(例如专利文献7)、聚苯乙烯树脂(例如专利文献8)、聚苯硫醚树脂(例如专利文献9)、液晶性树脂(例如专利文献10)、聚苯醚树脂等。作为热塑性聚酯树脂与上述热塑性树脂的并用方法,已知配合作为含有与热塑性聚酯树脂和上述热塑性树脂两者反应或相容的结构的化合物的增容剂的方法。此外,为了优异的金属接合性,提出了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性聚酯树脂,规定了介质损耗角正切的树脂组合物(例如专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-131576号公报
专利文献2:国际公开第2017/203467号
专利文献3:日本特开2017-52974号公报
专利文献4:国际公开第2012/147845号
专利文献5:国际公开第2012/147847号
专利文献6:日本特开平6-145481号公报
专利文献7:日本特表2011-526638号公报
专利文献8:日本特开2009-292897号公报
专利文献9:日本特开2010-180261号公报
专利文献10:日本特开2005-23095号公报
专利文献11:国际公开第2017/115757号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在专利文献4~10中,并未发现被公开的树脂组合物具有低介电性。在专利文献1、4~10所公开的技术中,虽然期待由上述低介电性优异的热塑性树脂的并用得到的热塑性聚酯树脂组合物的低介电化,但是低介电性优异的热塑性树脂的配合量不充分,从而对在高频应对构件中要求的介电特性,效果不充分。此外,在使低介电性优异的热塑性树脂的配合比例增加的情况下,有时发生低介电性优异的热塑性树脂的粗大分散化、由树脂组合物中的残存反应性基的增加引起的机械特性、耐热性的恶化。进一步,在使用柔软的弹性体作为增容剂的情况下、或为了低介电性化而减少作为增强材料使用的玻璃纤维的配合量的情况下,具有所得的成型品的弯曲弹性模量等机械特性降低、耐热性降低,在成型品的使用时发生由刚性不足引起变形这样的课题。此外,对于专利文献11所记载的方法,在当下要求的金属接合性和低介电特性的必要制品中,仍然不满足要求。进一步即使为了低介电化而将专利文献1~10所公开的技术组合,仅通过具有低介电特性的玻璃纤维的应用仍然不满足要求,通过低介电性优异的热塑性树脂的粗大分散,从而具有机械特性、金属接合性降低这样的课题。
本发明的课题是提供可以获得低介电性、机械特性、耐热性和金属接合性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究,结果发现,通过在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂中,以特定的比率配合(B)具有特定的介电特性的热塑性树脂和(C)具有特定的反应性官能团的增容剂,进一步配合(D)特定结构的化合物,可以解决上述课题,实现本发明。即本发明具有以下构成。
一种热塑性聚酯树脂组合物,是相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,配合了(B)热塑性树脂45~150重量份、(C)增容剂2~20重量份、以及(D)化合物0.2~5重量份的热塑性聚酯树脂组合物,上述(B)热塑性树脂为除非液晶性的热塑性聚酯树脂以外的热塑性树脂,并且通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下,上述(C)增容剂具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团,上述(D)化合物为选自叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、和硼化合物中的至少1种,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,(B)热塑性树脂与(C)增容剂的合计为50~150重量份,并且(B)热塑性树脂与(C)增容剂的配合量的重量比(B)/(C)为8~50。
本发明包含将上述热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的成型品。
此外,本发明包含由上述热塑性聚酯树脂组合物形成的树脂构件、与金属部件一体化而得的金属复合成型品。
发明效果
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以获得低介电性、机械特性、耐热性和金属接合性优异的成型品。
具体实施方式
对本发明的热塑性聚酯树脂组合物详细地说明。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物为下述热塑性聚酯树脂组合物,是相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,配合了(B)除非液晶性的热塑性聚酯树脂以外的热塑性树脂(以下,有时表述为(B)热塑性树脂)45~150重量份、(C)具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团的增容剂(以下,有时表述为(C)增容剂)2~20重量份、以及(D)选自叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、和硼化合物中的至少1种化合物(以下,有时表述为(D)化合物)0.2~5重量份的热塑性聚酯树脂组合物,上述(B)热塑性树脂通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,(B)热塑性树脂与(C)增容剂的合计为50~150重量份,并且(B)热塑性树脂与(C)增容剂的配合量的重量比(B)/(C)为8~50。
虽然(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的注射成型性优异,所得的成型品的机械物性优异,但是通过分子结构中的极性基的存在而低介电化具有限度。因此通过配合不具有极性基而低介电性优异的(B)热塑性树脂,可以使其低介电化。然而,有时由于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂与(B)热塑性树脂缺乏相容性,因此使具有特定的反应性官能团的(C)增容剂配合,但(B)热塑性树脂和(C)增容剂的配合量少,从而得不到充分的低介电化的效果,或者,如果要使相容性提高则大量配合(C)增容剂,从而通过增容剂中的未反应的极性基的存在而发生低介电性的恶化。此外,为了进一步实现低介电化,在使高介电性的玻璃纤维等增强材料的配合量减少的情况下,有时伴随所得的成型品的刚性的降低,弯曲弹性模量等机械特性、耐热性降低。因此,通过将低介电性优异的(B)热塑性树脂和(C)增容剂的配合量控制为特定的范围,并且配合特定结构的(D)化合物,控制(A)、(B)和(C)成分的反应性,从而(B)成分在(A)成分中的分散性提高,可以减少(A)成分和(C)成分所具有的反应性官能团的未反应残基的量,其结果,可以使所得的热塑性聚酯树脂组合物的低介电性、弯曲弹性模量等机械特性、耐热性和金属接合性提高。
这里,本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分反应而成的反应物,但该反应物是通过复杂的反应而生成的,存在确定其结构不实际的情况。因此,本发明通过所配合的成分来限定发明。
本发明使用(A)非液晶性的聚酯树脂。这里所谓“非液晶性”,是指在熔融时不显示各向异性。在本发明中使用的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂为以选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、和(3)内酯中的至少1种的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。这里,所谓“作为主结构单元”,是指在全部结构单元中,具有选自(1)~(3)中的至少1种残基50摩尔%以上,具有这些残基80摩尔%以上为优选的方案。它们之中,以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物在机械物性、耐热性更优异方面是优选的。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物,可举出例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、1,4-蒽二甲酸、1,5-蒽二甲酸、1,8-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、9,10-蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。可以将它们使用2种以上。
此外,作为上述二醇或其酯形成性衍生物,可举出例如,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2~20的脂肪族或脂环式二醇、聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200~100,000的长链二醇、4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二羟基化合物和它们的酯形成性衍生物等。可以将它们使用2种以上。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或共聚物,可举出例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂等。这些聚合物和共聚物可以单独使用也可以并用2种以上。这里,“/”表示共聚物。
它们之中,从使机械物性和耐热性更加提高的观点考虑,更优选为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物,进一步优选为以对苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的残基与选自丙二醇、1,4-丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。
其中,特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯和聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等中的至少1种芳香族聚酯树脂,更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇癸烷二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇/乙二醇酯中的至少1种。从机械特性与成型加工性的平衡优异方面考虑,进一步优选为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、和聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯中的至少1种。此外,也可以将它们2种以上以任意的含量使用。
从低介电性、金属接合性的观点考虑,本发明中使用的(A)非液晶性的聚酯树脂进一步优选将聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混合。其混合比例优选相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的合计100重量份,配合聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯60~95重量份、和聚对苯二甲酸乙二醇酯5~40重量份。通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯的配合量为5重量份以上,使聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯的配合量为95重量份以下,从而所得的热塑性聚酯树脂组合物的金属接合性提高。优选配合聚对苯二甲酸乙二醇酯9重量份以上、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯91重量份以下。另一方面,通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量为40重量份以下,使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯树脂的配合量为60重量份以上,可以维持所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械强度。优选配合聚对苯二甲酸乙二醇酯30重量份以下、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯70重量份以上。
从成型性的观点考虑,本发明中使用的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的羧基量优选为50eq/t以下。另一方面,从与(C)增容剂的反应引起的热塑性聚酯树脂组合物中的(B)热塑性树脂的分散性提高方面考虑,优选为10eq/t以上。羧基量的下限值为0eq/t。这里,(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的羧基量为在使(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后,用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。
在使机械特性更加提高方面,本发明中使用的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为8,000以上。此外,在重均分子量(Mw)为500,000以下的情况下,流动性提高,因此是优选的。更优选为300,000以下,进一步优选为250,000以下。在本发明中,(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为使用六氟异丙醇作为溶剂、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
本发明中使用的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来制造。制造方法可以为分批聚合和连续聚合的任一者,此外,酯交换反应和通过直接聚合进行的反应也都可以应用,但从生产性的观点考虑,优选为连续聚合,此外,更优选使用直接聚合。
本发明中使用的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂为通过以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为主成分的缩合反应而获得的聚合物或共聚物的情况下,可以通过将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应,接着进行缩聚反应来制造。
为了有效地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应,优选在它们的反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例,可举出钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或它们的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四正丁醇锆等氧化锆化合物、三氧化锑和乙酸锑等锑化合物等。可以将它们使用2种以上。
在这些聚合反应催化剂中,优选有机钛化合物和锡化合物,进一步优选使用钛酸的四正丁基酯。聚合反应催化剂的添加量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,优选为0.01~0.2重量份的范围。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物,其特征在于,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂中,配合了(B)除非液晶性的热塑性聚酯树脂以外的热塑性树脂,其通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下。如上所述,热塑性聚酯树脂组合物通过配合低介电性优异的(B)热塑性树脂,可以低介电化。
作为本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂的介电特性,通过空腔共振摄动法测得的频率为5.8GHz的介质损耗角正切为0.005以下,从而表现高频环境下的热塑性聚酯树脂组合物的低介电化效果。这里所谓空腔共振摄动法,是共振法的一种,是介电特性的测定方法中在1~20GHz左右的频率带中具有低于0.01的介质损耗角正切的值的材料的测定所适合的测定方法,将其设为本发明的(B)成分的介电特性的测定方法。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂优选为选自聚烯烃树脂、液晶性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂中的至少1种热塑性树脂。通过低介电性优异的(B)热塑性树脂选自上述树脂种类,从而可以将所得的热塑性聚酯树脂组合物低介电化,同时,对注射成型等熔融成型的应用变得容易,因此是优选的。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂优选包含上述中的至少(B-1)聚烯烃树脂。本发明的(B-1)聚烯烃树脂为将乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、戊烯等烯烃类聚合或共聚而获得的热塑性树脂。作为(B-1)聚烯烃树脂的具体例,使用聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等均聚物和共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯与四环十二碳烯等环状烯烃的共聚物、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物、以及该嵌段共聚物的氢化物等。这里所谓乙烯/α-烯烃共聚物,是乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的至少1种以上的共聚物,作为上述碳原子数3~20的α-烯烃,具体而言,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合。
本发明的(B-1)聚烯烃树脂可以用氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、和羧酸金属盐等官能团将末端进行改性。从抑制由未反应的官能团引起的介电特性的恶化、由热塑性聚酯树脂组合物的熔融粘度增加引起的熔融成型加工性降低的观点考虑,优选为未改性的聚烯烃树脂。
本发明的(B-1)聚烯烃树脂特别优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、和环状烯烃共聚物中的至少1种聚烯烃树脂,更优选为选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和直链状低密度聚乙烯中的至少1种未改性聚乙烯。通过聚烯烃树脂由上述树脂构成,从而所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性与耐热性的平衡优异,因此是优选的。此外本发明的(B-1)聚烯烃树脂可以并用2种以上。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂更优选由(B-1)聚烯烃树脂、以及(B-2)选自液晶性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂中的至少1种热塑性树脂构成。通过本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂由上述(B-1)和(B-2)构成,从而即使在为了低介电性化而使(B)成分的配合量增加了的情况下,(B-1)和(B-2)也易于在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中微细地分散,所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、和耐热性提高,因此是优选的。此外,可以使来源于(B-1)聚烯烃树脂的低介电性与来源于(B-2)热塑性树脂的耐热性等特性赋予热塑性聚酯树脂组合物,因此是优选的。此外,作为(B-1)成分,可以并用多种树脂,作为(B-2)成分,也可以并用多种树脂。
本发明的(B-2)液晶性聚酯树脂为在熔融时形成各向异性的聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元,可举出例如,芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元和芳香族亚氨基氧基单元等。
本发明的(B-2)液晶性聚酯树脂优选为具有来源于脂肪族二醇的结构单元的半芳香族液晶性聚酯树脂。通过使液晶性聚酯树脂为半芳香族液晶性聚酯树脂,从而易于在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中微细地分散,所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性提高,因此是优选的。
本发明的(B-2)液晶性聚酯树脂的熔点从耐热性的观点考虑优选为200℃以上,更优选为250℃以上。另一方面,从热塑性聚酯树脂组合物的制造性、加工性的观点考虑优选为350℃以下,更优选为330℃以下。另外,液晶性聚酯树脂的熔点由通过差示扫描量热测定而观测的吸热峰温度求出。
此外,本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂可以配合聚苯硫醚树脂作为(B-2)。
本发明的(B-2)聚苯硫醚树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。从耐热性的观点考虑,优选包含下述结构式所示的重复单元70摩尔%以上,更优选包含90摩尔%以上。
此外,(B-2)聚苯硫醚树脂的重复单元的小于30摩尔%左右可以由下述结构式所示的重复单元等构成。通过一部分具有这样的重复单元,从而聚苯硫醚树脂的熔点变低,因此在成型性方面变得有利。
本发明的(B-2)聚苯硫醚树脂可以通过使用交联剂的交联处理进行高分子量化后使用。另一方面,从提高冲击强度等机械物性的观点考虑,可以为没有通过交联处理进行高分子量化的,实质上为直链状的聚苯硫醚树脂。
此外,本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂可以配合聚苯乙烯树脂作为(B-2)。
本发明的(B-2)聚苯乙烯树脂可举出聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物和橡胶改性苯乙烯系树脂等。作为橡胶改性苯乙烯系树脂的具体例,可举出例如,耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈/丙烯酸系/苯乙烯共聚物)、和AES树脂(丙烯腈/乙烯丙烯/苯乙烯共聚物)等。
本发明的(B-2)聚苯乙烯树脂可以具有通过使用金属茂催化剂进行聚合而形成的间规结构。
此外,本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂可以配合聚苯醚树脂作为(B-2)。
本发明的(B-2)聚苯醚树脂可举出聚苯醚、作为聚苯醚与其它树脂的合金的改性聚苯醚。作为改性聚苯醚所使用的合金树脂,可举出橡胶改性苯乙烯系树脂、聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚等。
本发明的(B-2)聚苯醚树脂可以通过具有酸酐基、酰亚胺基等官能团的取代烯烃化合物而被改性。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂在上述(B-2)成分中,从耐热性的观点考虑优选配合液晶性聚酯树脂,从尺寸稳定性的观点考虑优选配合聚苯乙烯树脂。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂的配合量相对于上述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份为45~150重量份。在(B)成分的配合量小于45重量份的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物的低介电化不充分。更优选为60重量份以上。另一方面,如果(B)成分的配合量超过150重量份,则机械特性、耐热性降低。更优选为120重量份以下,进一步优选为100重量份以下。
关于本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂由(B-1)聚烯烃树脂、以及(B-2)选自液晶性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂中的至少1种热塑性树脂构成的情况下的配合量,(B-1)相对于上述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份优选为10~140重量份。从低介电性的观点考虑更优选为15重量份以上,进一步优选为30重量份以上。另一方面,从机械特性、耐热性的观点考虑,更优选为100重量份以下,进一步优选为75重量份以下。此外,(B-2)相对于上述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份优选为10~140重量份。从低介电性、耐热性的观点考虑更优选为15重量份以上,进一步优选为30重量份以上。另一方面,从机械特性的观点考虑,更优选为100重量份以下,进一步优选为75重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物,其特征在于,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂中,进一步配合了(C)具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团的增容剂。如上所述,通过配合上述具有反应性官能团的(C)增容剂从而(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂与低介电性优异的(B)热塑性树脂的相容性提高,能够提高熔融混炼时和成型时的在(A)成分的基质相中(B)成分的微分散化引起的机械特性、耐热性和金属接合性。
本发明的(C)增容剂为在分子内的主链、侧链、或末端具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团的化合物,可以为单体,也可以为聚合物。聚合物可以为嵌段、接枝、无规的任一共聚物。此外增容剂可以具有除上述反应性官能团以外的官能团。增容剂可以并用2种以上。另外,本发明的(C)增容剂的通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下,并且在为具有上述反应性官能团的热塑性树脂的情况下,作为(B)成分对待。
本发明的(C)增容剂从反应性的控制的观点考虑优选为含有环氧基的增容剂。作为具有环氧基作为反应性官能团的化合物,可以为缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物和脂环式环氧化合物的任一者。其中,特别优选为作为缩水甘油基酯化合物的、含有缩水甘油基的乙烯共聚物。
本发明的含有缩水甘油基的乙烯共聚物优选为乙烯与α,β-不饱和缩水甘油基酯的共聚物。作为α,β-不饱和缩水甘油基酯,可以举出例如,丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等。可以将它们使用2种以上。其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
关于本发明的含有缩水甘油基的乙烯共聚物,在将构成共聚物的全部成分的合计设为100重量%的情况下,乙烯结构单元与α,β-不饱和缩水甘油基酯结构单元的配合比优选:乙烯结构单元为60~98重量%、α,β-不饱和缩水甘油基酯结构单元为2~40重量%的范围。特别是乙烯结构单元为86~95重量%、α,β-不饱和缩水甘油基酯结构单元为5~14重量%的范围,这从所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性的观点考虑是更优选的。
此外,含有缩水甘油基的乙烯共聚物除了乙烯和α,β-不饱和缩水甘油基酯以外,还可以进一步共聚α,β-不饱和酸酯。α,β-不饱和酸酯可举出例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类。
本发明的含有缩水甘油基的乙烯共聚物的环氧当量优选为700~7500g/eq的范围。其中从抑制由未反应残基的存在引起的成型性的降低和介电特性的恶化的观点考虑更优选为5000g/eq以下。另一方面,从由(B)成分的微分散化引起的机械特性、耐热性的提高的观点考虑更优选为1000g/eq以上。
本发明的(C)增容剂的配合量相对于上述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份为2~20重量份。在(C)成分的配合量小于2重量份的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中(B)成分粗大分散化,机械特性、耐热性和金属接合性降低。更优选为3重量份以上,进一步优选为5重量份以上。另一方面,如果(C)成分的配合量超过20重量份则发生来源于增容剂的未反应的反应性官能团的介电特性的恶化。更优选为15重量份以下,进一步优选为10重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物,其特征在于,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂中进一步配合了(D)选自叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、和硼化合物中的至少1种化合物(以下,有时表述为(D)化合物)。通过配合上述(D)化合物,从而包含氮、磷、硼的元素的(D)成分作为反应催化剂起作用,来源于(A)非液晶性的热塑性聚酯的羧基、与(C)增容剂中的反应性官能团的反应被促进。因此,所得的热塑性聚酯树脂组合物可以减少(A)成分和(C)成分所具有的反应性官能团的未反应残基的量,此外低介电性优异的(B)热塑性树脂的分散性提高。其结果,可以使金属接合性提高。特别是,在进一步以实现低介电化作为目的而使低介电性优异的(B)热塑性树脂的配合量增加了的情况下,可以保持低介电性、机械特性、耐热性,同时使金属接合性异常地提高。
作为叔胺,可举出例如,三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、与三-2-乙基己酸的盐等。
作为脒化合物,可举出例如,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸烯等。此外,上述脒化合物即使为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯·四苯基硼酸盐等与无机酸或有机酸的盐的形式也可以使用。
作为有机膦及其盐,可举出例如,三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三环己基膦、三-正丁基膦、三叔丁基膦、四丁基溴化甲基三苯基溴化乙基三苯基溴化丁基三苯基溴化苄基三苯基溴化四苯基溴化四苯基硼酸四苯基三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦1,4-苯醌加成物等。
作为咪唑,可举出例如,2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸盐、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、氯化1,3-二苄基-2-甲基咪唑1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。
作为硼化合物,可举出例如,三氟化硼-正己基胺、三氟化硼-单乙基胺、三氟化硼-苄基胺、三氟化硼-二乙基胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺、三氟化硼-苯胺、四氟化硼-正己基胺、四氟化硼-单乙基胺、四氟化硼-苄基胺、四氟化硼-二乙基胺、四氟化硼-哌啶、四氟化硼-三乙胺、四氟化硼-苯胺等。
作为本发明的(D)成分,可以将它们配合2种以上。
作为本发明的(D)成分的化合物优选为下述化学式(1)所示的结构。
(式中R1~R4选自氢原子、碳原子数1~12的烷基、苯基、苄基,各自可以相同也可以不同。A为磷或氮。X为卤素。n为0或1。)
上述式(1)所示的化合物进一步优选在式中R1~R4的任一者为包含一个以上苯基或苄基的结构,A为磷,X为氯或溴,n为1。
通过本发明的(D)成分为上述优选的结构,从而特别是即使在低介电性优异的(B)热塑性树脂的配合量多的情况下、或(C)增容剂的配合量少的情况下,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中(B)成分也微分散化,其结果,可以提高所得的热塑性聚酯树脂组合物的低介电性、机械特性、耐热性和金属接合性。
本发明的(D)选自叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、硼化合物中的至少1种化合物的配合量相对于上述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份为0.2~5重量份。在(D)成分的配合量小于0.2重量份的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物的(B)成分粗大分散化,机械特性、耐热性和金属接合性降低。更优选为0.25重量份以上,进一步优选为0.3重量份以上。另一方面,如果(D)成分的配合量超过5重量份,则(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的分子量降低被促进。更优选为3重量份以下,进一步优选为1重量份以下。
本发明的低介电性优异的(B)热塑性树脂与(C)增容剂的配合量的合计相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份为50~150重量份。并且,(B)热塑性树脂与(C)增容剂的配合量的重量比(B)/(C)为8~50。通过(B)成分和(C)成分的配合量为上述关系,从而获得低介电性、机械特性和耐热性优异的热塑性聚酯树脂组合物。
在(B)成分与(C)成分的配合量的合计小于50重量份的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物的低介电性不充分。更优选为60重量份以上,进一步优选为70重量份以上。另一方面,如果(B)成分与(C)成分的配合量的合计超过150重量份则所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、金属接合性降低。更优选为120重量份以下,进一步优选为100重量份以下。
在(B)成分与(C)成分的配合量的重量比(B)/(C)小于8的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物中的、来源于(C)增容剂的未反应的反应性官能团的量变多,因此低介电性恶化。此外,由于由柔软的(C)成分的增加引起的刚性降低,因此弯曲弹性模量等机械特性恶化。(B)/(C)更优选为12以上,进一步优选为15以上。另一方面,在(B)/(C)超过50的情况下,低介电性优异的(B)热塑性树脂的相容性不充分,因此在热塑性聚酯树脂组合物中(B)成分的分散性恶化,机械特性、耐热性、金属接合性降低。(B)/(C)更优选为30以下,进一步优选为24以下,特别优选为20以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物在使用(B-1)聚烯烃树脂作为(B)热塑性树脂,使用了(C-1)含有缩水甘油基的乙烯共聚物作为(C)具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团的增容剂的情况下,在将(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂、(B-1)聚烯烃树脂和(C-1)含有缩水甘油基的乙烯共聚物的合计设为100体积%的情况下,(B-1)聚烯烃树脂与(C-1)含有缩水甘油基的乙烯共聚物的合计优选为20~65体积%。
通过(B-1)成分和(C-1)成分的体积分率为上述范围,从而可以获得低介电性与机械特性、耐热性的平衡优异的热塑性聚酯树脂组合物。在上述体积分率小于20体积%的情况下,所得的热塑性聚酯树脂组合物的低介电性恶化。优选为30体积%以上,更优选为40体积%。另一方面,如果上述体积分率超过65体积%,则机械特性、耐热性和成型性降低,此外金属接合性降低。优选为63体积%以下,更优选为60体积%以下,进一步优选为55体积%以下。另外,上述体积分率可以由各成分的配合比例与各成分的比重算出。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物通过差示扫描量热测定而观测到的降温结晶温度优选处于满足以下(2)~(4)的关系。
3≤TCB’-TCB<20 (2)
|TCA-TCB|≥20 (3)
|TCA’-TCB’|≥20 (4)
这里TCA(℃)为来源于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂成分的降温结晶温度(TCA),TCB(℃)为来源于热塑性聚酯树脂组合物中的(B-1)聚烯烃树脂成分的降温结晶温度(TCB),TCA’(℃)为在仅测定了(A)成分的情况下观测到的降温结晶温度(TCA’),TCB’(℃)为在仅测定了(B-1)成分的情况下观测到的降温结晶温度(TCB’)。
在来源于(B-1)成分的降温结晶温度为上述范围的情况下,通过热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分与(C)成分的反应促进,从而(B-1)聚烯烃树脂微分散,因此所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性优异,因此是优选的。
在从TCB’减去TCB而得的值为3℃以上且小于20℃的情况下,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂中的(B-1)聚烯烃树脂的分散性优异,因此所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性和金属接合性优异。更优选为5℃以上,进一步优选为7℃以上。另一方面,在从TCB’减去TCB而得的值为20℃以上的情况下,发生由所得的热塑性聚酯树脂组合物中的(B-1)成分的变质引起的机械特性、和耐热性降低,因此是不优选的。
通过TCB与TCA之差为20℃以上,从而所得的热塑性聚酯树脂组合物的固化特性被控制,(B-1)成分的分散性提高,因此是优选的。这里TCB与TCA之差作为绝对值而获得,TCB和TCA的任一温度高都可以。TCB与TCA之差更优选为35℃以上,进一步优选为70℃以上。另一方面,TCB与TCA之差优选为200℃以下。
此外,在仅测定了(B-1)成分的情况下观测到的降温结晶温度(TCB’)、与在仅测定了(A)成分的情况下观测到的降温结晶温度(TCA’)之差优选为20℃以上。通过TCB’与TCA’之差为20℃以上,从而容易地获得结晶性被控制了的热塑性聚酯树脂组合物,因此是优选的。TCB’与TCA’之差作为绝对值而获得,TCB’和TCA’的任一温度高都可以。TCB’与TCA’之差更优选为35℃以上,进一步优选为70℃以上。另一方面,TCB’与TCA’之差优选为200℃以下。
关于TCB’与TCA’的关系,单独的(A)成分的温度TCA’、(B-1)成分的温度TCB’的任一温度高都可以,但对于通常的热塑性聚酯树脂组合物的结晶特性,来源于所得的热塑性聚酯中的(A)成分的温度TCA、与来源于(B-1)成分的温度TCB的关系不会从单独测定的情况下的(A)成分的温度TCA’和(B-1)成分的温度TCB’的高低顺序发生逆转。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物通过除了(A)非液晶性的热塑性聚酯和(B-1)聚烯烃树脂以外,还配合了(C)具有特定的反应性官能团的增容剂、和特定结构的(D)化合物,从而(A)成分与(C)成分的反应被促进,(B-1)成分微分散化,从而可以获得TCA、TCB为上述范围的热塑性聚酯树脂组合物。
另外,这里,TCA、TCB、TCA’、TCB’可以如以下那样操作而求出。将热塑性聚酯树脂组合物利用差示扫描量热测定,从室温在20℃/分钟的升温条件下加热到(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的熔点+20℃的温度,保持了5分钟后,在20℃/分钟的降温条件下冷却直到室温,将此时观测到的来源于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的结晶化放热峰温度设为TCA,将来源于(B-1)聚烯烃树脂的结晶化放热峰温度设为TCB。此外对于单独的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂、或(B-1)聚烯烃树脂,将升温后的到达温度变为(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂、或(B-1)聚烯烃树脂的熔点+20℃,除此以外,在同样的条件下进行了测定,将此时的结晶化放热峰温度分别设为TCA’、TCB’。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为10~30eq/t的范围。在热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为10eq/t以上的情况下,(A)成分与(B)成分的相容化所需要的(C)成分的量充分,在(A)成分中的(B)成分的微分散化进行,因此所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性和金属接合性优异,因此是优选的。更优选为15eq/t以上。另一方面,在热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为30eq/t以下的情况下,由未反应环氧基引起的成型滞留时的过剩反应引起的机械特性的降低被抑制,因此是优选的。更优选为27eq/t以下。另外,热塑性聚酯组合物中的环氧基浓度可以通过在使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1,vol/vol)混合溶液后,加入乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液,通过0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定来算出。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选低介电性优异的(B)热塑性树脂的岛相以分散直径0.01~10μm分散在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中。通过(B)成分的分散直径为上述范围,从而所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性提高,因此是优选的。此外可以提高成型品的尺寸稳定性,因此是优选的。(B)成分的分散直径从生产性的观点考虑优选为0.1μm以上。另一方面,从机械特性、耐热性的观点考虑更优选为7μm以下,进一步优选为5μm以下。在(B)成分由2种以上构成的情况下,任何(B)成分都优选为上述范围的分散直径。
另外这里所谓(B)成分的分散直径,通过以下方法求出。关于将热塑性聚酯树脂组合物的成型品中央部沿相对于树脂的流向垂直的方向切断了的截面,使用扫描型电子显微镜以1000~20000倍左右的倍率观察,对任意50个(B)成分的分散相求出各自的最大径与最小径的平均值,将它们进行了平均,将所得的值设为热塑性聚酯树脂组合物中的(B)成分的分散直径。在用扫描型电子显微镜观察时,可以通过能量色散型X射线分光法(EDX)实施(B)成分的映射。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,可以进一步配合(E)有机磷酸酯金属盐。通过配合(E)有机磷酸酯金属盐,可以使低介电性、机械特性和耐热性更加提高。
作为上述(E)有机磷酸酯金属盐,可以使用一般作为树脂组合物的成核剂而使用的化合物。作为有机磷酸酯金属盐的具体例,可以举出例如,钠-2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]等。此外,本发明所使用的上述有机磷酸酯金属盐可以并用2种以上。
本发明中使用的(E)有机磷酸酯金属盐可以使用市售的化合物,可举出例如ADEKA(株)制“アデカスタブ”(注册商标)NA-11、NA-21、NA-71等。
本发明中使用的(E)有机磷酸酯金属盐的配合量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01~5重量份。通过配合(E)有机磷酸酯金属盐0.01重量份以上,可以使低介电性与机械强度、耐热性更加提高。更优选为0.05重量份以上,进一步优选为0.1重量份以上。另一方面,通过配合(E)有机磷酸酯金属盐5重量份以下,从而可以使韧性更加提高。更优选为2重量份以下,进一步优选为1重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,优选进一步配合(F)无机填充材料。通过(F)无机填充材料,可以使机械强度和耐热性更加提高。
作为上述(F)无机填充材料的具体例,可举出例如,纤维状、晶须状、针状、粒状、粉末状和层状的无机填充材料,具体而言,可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、硫酸钙晶须、针状氧化钛、玻璃珠、研磨纤维、玻璃薄片、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、蒙皂石系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛、和白云石等。本发明所使用的上述无机填充材料的表面可以用公知的偶联剂(例如,硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、以及其它表面处理剂进行处理。此外,本发明所使用的上述无机填充材料可以并用2种以上。
本发明中使用的(F)无机填充材料特别是从机械强度、耐热性方面考虑优选为玻璃纤维。作为玻璃纤维,为短切原丝型、粗纱型的玻璃纤维,优选使用将其表面用氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或含有氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等由丙烯酸形成的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等由马来酸酐形成的共聚物、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等1种以上环氧化合物等的集束剂进行了处理的玻璃纤维。
关于本发明中使用的(F)无机填充材料,用含有环氧化合物等的集束剂进行处理了的玻璃纤维从与(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的反应性优异,所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性优异方面考虑是进一步优选的。硅烷偶联剂和/或集束剂可以被混合成乳液而使用。此外,纤维状增强材料的纤维直径通常优选为1~30μm的范围。从玻璃纤维在热塑性聚酯树脂组合物中的分散性的观点考虑,其下限值优选为5μm。从机械强度的观点考虑其上限值优选为15μm。此外,上述纤维截面通常为圆形状,但也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维状增强材料,具有注射成型时的流动性提高、和获得翘曲少的成型品的特征。此外,作为玻璃纤维的种类,只要是一般作为树脂的增强材料而使用的玻璃纤维,就没有特别限定,但优选为机械特性、耐热性优异的E玻璃、低介电性优异的低介电玻璃。
本发明中使用的玻璃纤维利用空腔共振器法以频率1GHz测定时的相对介电常数优选小于7,进一步优选为小于5。通过玻璃纤维的相对介电常数为上述范围,从而可以将所得的热塑性聚酯树脂组合物的相对介电常数和介质损耗角正切抑制得低。
本发明中使用的(F)无机填充材料的配合量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份优选为1~100重量份。通过配合(F)无机填充材料1重量份以上,从而可以使机械强度与耐热性更加提高,可以提高成型品的尺寸稳定性。更优选为30重量份以上,进一步优选为40重量份以上,特别优选为50重量份以上。另一方面,通过配合(F)无机填充材料100重量份以下,从而可以使成型性更加提高。更优选为90重量份以下,进一步优选为80重量份以下。
此外,作为本发明中使用的(F)无机填充材料,在除了上述玻璃纤维以外还使用了例如研磨纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下,对各向异性减少具有效果,因此获得翘曲少的成型品。此外,在将碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份以0.01~1重量份的范围配合的情况下,可以使滞留稳定性更加提高。
粒状、粉末状和层状的无机填充材料的平均粒径从冲击强度方面考虑优选为0.1~20μm。从无机填充材料在树脂中的分散性的观点考虑,特别优选为0.2μm以上,从机械强度的观点考虑优选为10μm以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围,可以配合除(A)成分和(B)成分以外的热塑性树脂,可以使成型性、尺寸精度、成型收缩和韧性等提高。作为除(A)成分和(B)成分以外的热塑性树脂,可以举出例如,乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。另外,在配合除(A)成分和(B)成分以外的热塑性树脂的情况下,在热塑性聚酯树脂组合物中的树脂种类中,优选(A)成分或(B)成分的比例最多。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围,可以配合阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如,磷系阻燃剂、溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。可以将它们配合2种以上。
阻燃剂的配合量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,优选为1~50重量份。从阻燃性的观点考虑,更优选为5重量份以上,从耐热性的观点考虑更优选为40重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,可以配合脱模剂,在熔融加工时可以使从模具的脱模性良好。作为脱模剂,可举出褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸酯系蜡、聚烯烃系蜡、亚乙基双硬脂酰胺系蜡等。
脱模剂的配合量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,优选为0.01~1重量份。从脱模性的观点考虑,更优选为0.03重量份以上,从耐热性的观点考虑更优选为0.6重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,可以进一步配合炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料1种以上,也能够改良对各种颜色的调色、耐候(光)性和导电性。作为炭黑,可举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松木烟黑、和石墨等。炭黑优选使用平均粒径为500nm以下,邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50~400cm3/100g的炭黑。作为氧化钛,优选使用具有金红石形或锐钛矿形等晶形,平均粒径5μm以下的氧化钛。
这些炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、和硅烷偶联剂等进行处理。此外,为了提高本发明的树脂组合物中的分散性、提高制造时的操作性,可以作为与各种热塑性树脂熔融掺混或仅掺混了的混合材料而使用。
颜料、染料的配合量相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01~3重量份。从防止着色不均的观点考虑,更优选为0.03重量份以上,从机械强度的观点考虑更优选为1重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围,可以配合1种以上抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃助剂、和抗静电剂等任意的添加剂。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物例如可以通过将上述(A)~(D)成分和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。
作为熔融混炼的方法,可举出例如,将(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂、低介电性优异的(B)热塑性树脂、(C)增容剂、特定结构的(D)化合物、和各种添加剂等进行预混合,供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法;或者,使用重量进料机等定量进料机将规定量的各成分供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法等。
作为上述预混合的例子,可举出进行干式掺混的方法、使用转筒、带式混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置进行混合的方法等。此外,在配合(F)无机填充材料的情况下,可以在双轴挤出机等多轴挤出机的主进料部与通气部的中途设置侧进料机而添加。此外,在液体的添加剂的情况下,使用在双轴挤出机等多轴挤出机的主进料部与通气部的中途设置添液喷嘴而使用柱塞泵进行添加的方法、从主进料部等通过定量泵进行供给的方法等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选在制粒后进行成型加工。作为制粒的方法,可举出将构成热塑性聚酯树脂组合物的各成分使用例如具备“ユニメルト”或“ダルメージ”型螺杆的单轴挤出机、双轴挤出机、三轴挤出机、锥形挤出机和捏合机型的混炼机等条状地排出,用线料切粒机进行剪裁的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行熔融成型,从而可以获得膜、纤维和其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法,可举出例如,注射成型、挤出成型和吹塑成型等,特别优选使用注射成型。
作为注射成型的方法,除了通常的注射成型方法以外还已知气辅成型、双色成型、夹层成型、模内成型、嵌入成型和注射压缩成型等,任何成型方法都可以应用。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选通过嵌入成型与金属复合化而使用。
对本发明中使用的金属没有特别限制,但优选使用铝、铜、铁、镍、铬、镁、钼、金、银、锌、锡和以它们作为主成分的合金,其中特别优选使用铝、铜、铁、镍、铬、镁、钼、和它们的合金。
对本发明中使用的金属的形状、加工方法没有特别限制,可以通过切断、切削、弯曲、拉深等加工即锯加工、铣刀加工、放电加工、钻加工、压制加工、研削加工、研磨加工等机械加工来加工为所希望的形状、结构。通过这些机械加工,可以获得具有作为部件而必要的形状/结构的金属部件。该金属部件成为注射成型中的嵌入品。加工为必要的形状、结构的金属部件优选要粘接的面没有形成厚的氧化膜、氢氧化膜等。优选将除锈以外的污染,即在金属加工工序中附着的表面的加工油、手指上的油、切屑等、在搬运中附着的手指上的油等在脱脂工序中除去。
本发明中使用的金属为了使金属接合性提高而优选将表面进行粗面化处理。作为粗面化处理方法,没有特别限定,可以使用喷射加工、激光加工等物理粗面化处理、化学蚀刻、阳极氧化法等化学粗面化处理,可以使用1种或2种以上。
具体而言,例如,通过在金属表面使用包含特定的三嗪化合物、和能够与该特定的三嗪化合物进行化学反应的有机化合物的密合剂而形成粘接层的TRI(株式会社东亚电化,注册商标)系统,或将金属表面依次实施采用碱性溶液的脱脂处理、采用酸性溶液的中和处理、采用肼系特殊溶液的浸渍处理、水洗/干燥等后处理而在金属表面形成微细凹凸的NMT(大成ブラス株式会社,注册商标)、或将金属表面在特殊蚀刻溶液中进行处理的被称为アマルファ(メック株式会社,注册商标)的表面处理技术也可以促进表面处理。
本发明的成型品可以利用于汽车部件、电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。此外,本发明的成型品由于低介电优异,因此特别是对无线LAN、ETC、卫星通信用天线、车载雷达等与高频区域对应的电气/电子部件、汽车部件是有用的。此外,对通过嵌入成型与金属部件复合化而使用的成型品是有用的。
作为具体的用途,可以举出空气流量计、气泵、点火线圈、点火箱、离合器线圈、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU外壳、抑制开关、旋转传感器、加速度传感器、分电器盖、线圈座、ABS用致动器箱、空气净化器外壳、制动助力器部件、各种箱、各种管、各种罐、各种软管、各种夹具、各种阀、各种导管等汽车用发动机舱内部件、转矩控制杆、调风器叶片、洗涤器杆、车窗玻璃升降机摇把、车窗玻璃升降机摇把的把手、近光灯控制杆、遮阳板支架、各种电动机外壳等汽车用内装部件、车顶行李架、挡泥板、装饰件、保险杠、门镜架、格栅板罩框、灯反射罩、灯框、车门把手等汽车用外装部件、接线连接器、SMJ连接器、PCB连接器等各种汽车用连接器、以电气用连接器、继电器壳体、绕线管、光拾取装置底盘、电动机壳体、笔记本个人电脑外壳和内部部件、CRT显示外壳、和内部部件、印刷机外壳和内部部件、便携电话、移动个人电脑、手握型移动体等便携终端外壳和内部部件、记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动器的外壳和内部部件、复印机的外壳和内部部件、传真机的外壳和内部部件等为代表的电气/电子部件。进一步,可以举出VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影仪等影像设备部件、レーザーディスク(注册商标)、光盘(CD)、DVD-ROM、DVD-R、蓝光光盘等光记录介质的基板、以照明部件、冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭/事务电气制品部件。此外,作为电子乐器、家庭用游戏机、携带型游戏机等的外壳、内部部件、各种齿轮、各种壳体、传感器、连接器、插口、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、光拾取装置、共振器、各种端子板、印刷配线板、扬声器、头戴式耳机、小型电动机、磁头座、功率模块、半导体、液晶、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件等电气/电子部件、窗用滑轮、百叶窗零部件、配管接头、窗帘衬垫、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、车顶板、天棚照明设备等建筑构件、轴承、杆、凸轮、棘轮、滚筒、给水部件、玩具部件、风扇、洗涤用夹具、电动机部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等机械部件等是有用的。
本发明的树脂组合物由于兼备机械强度和金属接合强度,因此对上述中的点火线圈、点火箱、离合器线圈、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU外壳、真空泵壳体、抑制开关等汽车部件用途和电气用连接器、继电器壳体、绕线管、光拾取装置底盘、电动机壳体、笔记本个人电脑外壳和内部部件、便携电话、移动个人电脑、手握型移动体等便携终端外壳和内部部件是特别有用的。进一步,本发明的树脂组合物由于低介电特性优异,因此通过嵌入成型与金属部件一体化而构成金属复合成型品。这样的金属复合成型品可以适合用于移动用通信设备部件。
实施例
接下来,通过实施例对关于本发明的热塑性聚酯树脂组合物的效果具体说明。接下来显示实施例和比较例所使用的原料。这里所谓%和份,只要没有特别记载,就表示重量%和重量份,下述树脂名中的“/”是指共聚。
(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂
<A-1>聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂:使用了東レ(株)制,羧基量30eq/t,特性粘度0.85,比重1.31,降温结晶温度(TCA’)175℃的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
<A-2>聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯树脂(重量比:对苯二甲酸/间苯二甲酸=90/10):使用了東レ(株)制,特性粘度0.85,比重1.31,降温结晶温度(TCA’)145℃的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
<A-3>聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂:使用了東レ(株)制,羧基量40eq/t,特性粘度0.65,比重1.38,降温结晶温度(TCA’)173℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(B)低介电性优异的热塑性树脂
<B-1-1>直链状低密度聚乙烯树脂(相当于本申请发明的(B-1)。):使用了(株)プライムポリマー制“ウルトゼックス”(注册商标)4570,介质损耗角正切0.0004,比重0.945,降温结晶温度(TCB’)106℃。
<B-1-2>高密度聚乙烯树脂(相当于本申请发明的(B-1)。):使用了(株)プライムポリマー制“ハイゼックス”(注册商标)2100J,介质损耗角正切0.0004,比重0.953,降温结晶温度(TCB’)106℃。
<B-1-3>聚丙烯树脂(相当于本申请发明的(B-1)。):使用了(株)プライムポリマー制“プライムポリプロ”(注册商标)J704UG,介质损耗角正切0.0005,比重0.91,降温结晶温度(TCB’)118℃。
<B-2-1>液晶性聚酯树脂(相当于本申请发明的(B-2)。):使用了通过以下而制造的液晶性聚酯树脂。
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量),在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后,从145℃以4小时升温直到320℃。然后,将聚合温度保持于320℃,以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa),进一步继续反应,在搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物,通过切割器制成粒状而获得了液晶性聚酯树脂<B-2-1>。对该液晶聚酯树脂<B-2-1>进行了组成分析,结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为66.7摩尔%,来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为6.3摩尔%,来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元的比例为10.4摩尔%,来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为16.7摩尔%。此外熔点为313℃,介质损耗角正切为0.0014。
<B-2-2>聚苯硫醚树脂(相当于本申请发明的(B-2)。):使用了東レ(株)制“トレリナ”(注册商标),介质损耗角正切0.0034的物质。
<B-2-3>聚苯乙烯树脂(相当于本申请发明的(B-2)。):使用了PSジャパン(株)制GPPS,HF77,介质损耗角正切0.0004。
<B-2-4>聚苯醚树脂(相当于本申请发明的(B-2)。):使用了旭化成(株)制“ザイロン”(注册商标)1000H,介质损耗角正切0.0003。
(C)含有缩水甘油基的乙烯共聚物
<C-1>乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物:使用了甲基丙烯酸缩水甘油酯含有比例6%,比重0.93,住友化学(株)制“ボンドファースト”(注册商标)BF-2C。
<C-2>含有酸酐基的乙烯共聚物:使用了改性率2重量%,马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物,三井化学(株)制“タフマー”(注册商标)MH7020。
<C-4>含有异氰酸酯基的有机硅烷化合物:使用了异氰酸酯基当量247g/mol的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷,信越化学工业(株)制KBE-9007。
<C-5>聚碳二亚胺化合物:使用了碳二亚胺基当量278g/mol的日清紡ケミカル(株)制“カルボジライト”(注册商标)HMV-8CA。
(D)特定结构的化合物
<D-2>叔胺:使用了苄基二甲基胺,东京化成工业(株)制N,N-二甲基苄基胺(试剂)。
<D-3>脒化合物:使用了1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7,サンアプロ(株)制“DBU”(注册商标)。
<D-4>咪唑:使用了2-乙基-4-甲基咪唑,四国化成(株)制2E4MZ。
<D-5>硼化合物:使用了三氟化硼单乙基胺,东京化成工业(株)制三氟化硼乙基胺(试剂)。
(E)有机磷酸酯金属盐
<E-1>磷酸酯钠盐:使用了ADEKA(株)制“アデカスタブ”(注册商标)NA-11(钠-2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐)。
(F)无机填充材料
<F-1>玻璃纤维:使用了日本電気硝子(株)制玻璃纤维ECS03T-187,截面的直径13μm,纤维长度3mm,介电常数(1GHz)=约6.6,环氧系集束剂处理品。
<F-2>玻璃纤维:使用了CPIC制玻璃纤维ECS303N-3KNHL,截面的直径13μm,纤维长度3mm,介电常数(1GHz)=约4.5,环氧系集束剂处理品。
[各特性的测定方法]
在实施例、比较例中,通过接下来记载的测定方法,评价了其特性。
1.介电特性
使用日精树脂工业(株)制NEX1000注射成型机,在料筒温度250℃、模具温度80℃的温度条件下,在注射时间与保压时间合计为15秒,冷却时间10秒的成型循环条件下,获得了80mm见方、1mm厚(膜状浇口)的板状试验片。此外,在使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下,使料筒温度为270℃的温度条件。将所得的板状成型品的中心部沿树脂流向以1mm宽度进行切削,将所得的棱柱状成型品通过使用了アジレント·テクノロジー(株)制网络分析仪E5071C和(株)关东电子应用开发制空腔共振器CP521的空腔共振摄动法而求出5.8GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切。各个值越小则判断为低介电性越优异。
2.机械特性(抗弯强度和弯曲弹性模量)
使用日精树脂工业(株)制NEX1000注射成型机,在料筒温度250℃、模具温度80℃的温度条件下,在注射时间与保压时间合计为10秒,冷却时间10秒的成型循环条件下,获得了试验片长度127mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm的弯曲物性评价用试验片。此外,在使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下,使料筒温度为270℃的温度条件。使用所得的弯曲物性评价用试验片,按照ASTMD790,测定了抗弯强度和弯曲弹性模量。值设为3根的测定值的平均值。将抗弯强度和弯曲弹性模量的值大的材料判断为机械特性优异。
3.耐热性(热变形温度)
使用日精树脂工业(株)制NEX1000注射成型机,在与上述2.项的机械特性的评价相同的注射成型条件下,获得了试验片长度127mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm的热变形温度评价用试验片。使用所得的热变形温度评价用试验片,按照ASTMD648(2005年),在测定荷重1.82MPa的条件下测定了热变形温度。值设为3根的测定值的平均值。热变形温度越高的材料则判断为耐热性越优异。
4.金属接合性(金属接合强度)
评价用试验片设为按照ISO19095-2:2015“接合试验样品:Overlapped testspecimens(type B)”的形状,使用日精树脂工业(株)制NEX1000注射成型机,将实施例和比较例的组成的热塑性聚酯树脂组合物与金属部件通过嵌入成型而制作。注射条件是,料筒温度270℃,模具温度140℃,以填充时间成为0.5秒的方式调整注射速度,在保压40MPa,注射时间15秒,冷却时间15秒下实施。另外,金属部件使用了对铝(A5052)片通过(株)东亚电化社的TRI技术实施了表面处理的试验片。
使用制作的试验片,按照ISO19095-3:2015,测定树脂部与金属部的剪切接合强度,将强度为20MPa以上的情况划分为“A”,将15MPa以上且小于20MPa的情况划分为“B”,将小于15MPa的情况划分为“C”,将15MPa以上的情况判断为合格。
5.(B-1)聚烯烃树脂的降温结晶温度的特性(ΔTCAB、ΔTCA’B’、ΔTCBB’)
将热塑性聚酯树脂组合物10mg,通过差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制)从室温在20℃/分钟的升温条件下加热到(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的熔点+20℃的温度,保持5分钟后,在20℃/分钟的降温条件下冷却直到室温,求出此时观测到的来源于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的放热峰温度和来源于(B-1)聚烯烃树脂的放热峰温度,将它们设为来源于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分的降温结晶温度TCA、和来源于(B-1)成分的降温结晶温度TCB。此外分别使用作为原料的单独的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂和单独的(B-1)聚烯烃树脂,将升温后的到达温度变更为(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂或(B-1)聚烯烃树脂的熔点+20℃,除此以外在同样的条件下测定,求出(A)成分单独的降温结晶温度TCA’和(B)成分单独的降温结晶温度TCB’。求出TCA与TCB之差,将其绝对值设为热塑性聚酯树脂与聚烯烃树脂的降温结晶温度之差(ΔTCAB)(即,|TCA-TCB|=ΔTCAB。)。此外,求出TCA’与TCB’之差,将其绝对值设为单独的热塑性聚酯树脂与单独的聚烯烃树脂的降温结晶温度之差(ΔTCA’B’)(即,|TCA’-TCB’|=ΔTCA’B’。)。进一步,求出TCB’与TCB之差,将所得的值设为聚烯烃树脂的降温结晶温度的变化量(ΔTCBB’)(即,TCB’-TCB=ΔTCBB’)。
6.热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度
通过使热塑性聚酯树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1,vol/vol)30mL混合溶液后,加入乙酸20mL和溴化三乙基铵/乙酸20wt%溶液10mL,通过0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定来算出。
7.低介电性优异的(B)热塑性树脂的分散直径
在与2.机械特性的评价同样的条件下获得了弯曲物性评价用试验片。将所得的弯曲物性评价用试验片中央部沿相对于树脂流向垂直的方向切断,将其截面使用扫描型电子显微镜以1000~20000倍左右的倍率进行了观察。关于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基质相中的、任意50个低介电性优异的(B)热塑性树脂的分散相,分别求出最大径的平均值和最小径的平均值,将它们的平均值进行了平均,将所得的值设为热塑性聚酯树脂组合物中的(B)成分的分散直径。在使用2种以上热塑性树脂作为(B)成分的情况下,适当通过染色、元素映射判别岛相树脂种类而分别求出分散直径。另外,在(B)热塑性树脂相形成了基质相的情况下、形成了共连续样的结构的情况下,设为“N”。
[实施例1~29]、[比较例1~13]
使用螺杆直径30mm、L/D35的同方向旋转带通气口的双轴挤出机(日本制钢所制,TEX-30α),将(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂、低介电性优异的(B)热塑性树脂、(C)增容剂、(D)化合物、和(E)有机磷酸酯金属盐以表1~5所示的组成混合,从双轴挤出机的主进料部添加。另外,在主进料部与通气部的中途设置侧进料机而添加(F)无机填充材料。进一步,在混炼温度260℃、螺杆旋转150rpm的挤出条件下进行熔融混合,条状地排出,从冷却浴通过,通过线料切粒机进行了制粒。
将所得的颗粒用110℃的温度的热风干燥机干燥6小时后,通过上述方法进行评价,在表1~5中显示其结果。
由实施例1~29与比较例1~13的比较可以知道,通过相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份使(B)成分、(C)成分和(D)成分的配合量为特定的范围,能够获得低介电性与机械特性、耐热性、金属接合性的平衡优异的材料。
由实施例1~4的比较可以知道,在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下、和为聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯树脂的情况下,能够获得金属接合性进一步优异的材料。
由实施例1、10、11的比较可以知道,在(B-1)聚烯烃树脂为选自高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯中的至少1种未改性聚乙烯的情况下,能够获得机械特性进一步优异的材料。
由实施例1、9~13的比较可以知道,在低介电性优异的(B)热塑性树脂为(B-1)聚烯烃树脂和(B-2)低介电性优异的其它热塑性树脂的情况下,能够获得机械特性、耐热性进一步优异的材料。
由实施例1、18~21的比较可以知道,在(C)增容剂为含有缩水甘油基的乙烯共聚物的情况下,能够获得机械特性、耐热性进一步优异的材料。
由实施例1、5~9与比较例1~3、6~13的比较可以知道,通过配合特定量的低介电性优异的(B)热塑性树脂和(C)增容剂,从而能够获得机械特性、耐热性、低介电性、金属接合性的平衡优异的材料。
由实施例1、比较例3、4的比较可以知道,通过配合特定量的(D)成分,从而低介电性优异的(B)热塑性树脂微分散化,能够获得机械特性、耐热性、金属接合性优异的材料。
由实施例1、26、28的比较可以知道,通过进一步配合(F)无机填充材料,能够获得机械特性、耐热性优异的材料。
由实施例1、27的比较可以知道,通过配合低介电玻璃作为(F)无机填充材料,从而能够获得进一步低介电性优异的材料。
由实施例1、29的比较可以知道,通过配合(E)有机磷酸酯金属盐,能够获得低介电性、机械特性和耐热性优异的材料。
Claims (23)
1.一种热塑性聚酯树脂组合物,其中,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,配合有(B)热塑性树脂45~150重量份、(C)增容剂2~20重量份、以及(D)化合物0.2~5重量份,所述(B)热塑性树脂为除了非液晶性的热塑性聚酯树脂以外的热塑性树脂,并且通过空腔共振摄动法测得的频率5.8GHz下的介质损耗角正切为0.005以下,所述(C)增容剂具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基和碳二亚胺基中的至少1种反应性官能团,所述(D)化合物为选自叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、和硼化合物中的至少1种,
相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,(B)热塑性树脂与(C)增容剂的合计为50~150重量份,并且(B)热塑性树脂与(C)增容剂的配合量的重量比(B)/(C)为8~50。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸烷二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇/乙二醇酯、和聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、和聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(B)热塑性树脂为选自聚烯烃树脂、液晶性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂中的至少1种热塑性树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(B)热塑性树脂至少包含(B-1)聚烯烃树脂,该聚烯烃树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、和环状烯烃共聚物中的至少1种聚烯烃树脂。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(B)热塑性树脂至少包含(B-1)聚烯烃树脂,该聚烯烃树脂为选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和直链状低密度聚乙烯中的至少1种未改性聚乙烯。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,其通过差示扫描量热测定而观测到的降温结晶温度满足以下(2)~(4)的关系,
3≤TCB’-TCB<20 (2)
|TCA-TCB|≥20 (3)
|TCA’-TCB’|≥20 (4)
其中,TCA为来源于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂成分的降温结晶温度,TCB为来源于热塑性聚酯树脂组合物中的(B-1)聚烯烃树脂成分的降温结晶温度,TCA’为在仅测定(A)成分的情况下观测到的降温结晶温度,TCB’为在仅测定(B-1)成分的情况下观测到的降温结晶温度,
TCA、TCB、TCA’和TCB’的单位都是℃。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为10~30eq/t。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,(B)热塑性树脂的岛相以分散直径0.01~10μm分散在(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂的基体相中。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,所述(B)热塑性树脂含有(B-1)聚烯烃树脂10~140重量份、以及(B-2)选自液晶性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂中的至少1种热塑性树脂10~140重量份。
14.根据权利要求13所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(B-2)液晶性聚酯树脂为具有来源于脂肪族二醇的结构单元的半芳香族液晶性聚酯。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,进一步配合有(E)有机磷酸酯金属盐0.01~5重量份。
16.根据权利要求1~16中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物,相对于(A)非液晶性的热塑性聚酯树脂100重量份,进一步配合有(F)无机填充材料1~100重量份。
17.根据权利要求16所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述(F)无机填充材料为用环氧系集束剂处理过的玻璃纤维。
18.根据权利要求17所述的热塑性聚酯树脂组合物,所述玻璃纤维在频率1GHz下进行了测定时的相对介电常数小于5。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的嵌入成型用热塑性聚酯树脂组合物,其特征在于,与金属部件复合化而使用。
20.一种成型品,其是将权利要求1~19中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
21.根据权利要求20所述的成型品,其为在高频环境下使用的电气电子部件。
22.一种金属复合成型品,其是将由权利要求1~19中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物形成的树脂构件、与金属部件一体化而得的。
23.根据权利要求22所述的金属复合成型品,所述金属复合成型品为通信设备部件。
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