CN108473754B - 用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合物以及电子产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的对金属粘接性、热稳定性、耐化学性、尺寸稳定性以及耐变色性的用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合物及其产品。

Description

用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合 物以及电子产品
本申请要求于2016年1月8日提交韩国专利局，申请号为第10-2016-0002851号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于金属粘接的高分子树脂组合物与使用它的金属树脂复合物以及产品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的对金属粘接性(adhesion to metal)、热稳定性(thermal stability)、耐化学性(chemical resistance)、尺寸稳定性(dimensional stability)以及耐变色性(discoloration resistance)的用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合物以及产品。
背景技术
便携式电气电子产品例如智能手机(smart phone)、手机(mobile phone)与平板电脑(tablet PC)的小型化已成为近年来的一种趋势，因此，便携式电气电子产品中的元件也需要缩小。
特别的是，在电气电子产品倾向于小型化的同时，为了远离可能发生于日常生活中的外部冲击，以提升安全性，主要以金属构成最外面的表面。
然而，由于电气电子产品是执行无线通信的装置，当外观仅用金属配置时，无线通信品质可能会因为电磁波屏蔽效果(electromagnetic wave shielding effect)而退化。为了解决该问题，已经对此积极地进行研究以组合出高分子树脂，其围绕无线通信元件的电磁波屏蔽效果相对低。
举例而言，以包括有聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)的树脂组合物作为主要成分的情况下，其与金属接合后对用以阳极处理金属的酸性物质具有高耐化学性，并具有高机械强度(mechanical strength)以及尺寸稳定性，因此可作为手机的内部材料。然而，其有一个缺点，容易随着使用者的环境而在处理之前和之后产生变色，因此其使用在暴露于产品外部的元件会有所限制，并且，其具有相对低的对金属粘接性。
此外，相对于聚苯硫醚，以包括有聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate,PBT)的树脂组合物作为主要成分可具有优异的对金属粘接性与相对高的耐变色性，因此，已经用以作为手机的内部/外部材料。然而，因为其自收缩率所产生的大尺寸变异，故使用在高精确产品存在有局限性，并且，其耐变色性不能充分地被保全，故使用作为外部元件的材料存在有局限性。
因此，对于例如电气电子产品等产品的应用，急需开发出具有优异对金属粘接性、耐化学性、尺寸稳定性以及耐热性的新材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于金属粘接的高分子树脂组合物，其具有优异的对金属粘接性、热稳定性、耐化学性、尺寸稳定性以及耐变色性。
本发明的另一目的是提供一种金属树脂复合物以及一种产品，使用上述高分子树脂组合物。
技术方案
本发明的一方面提供一种用于金属粘接的高分子树脂组合物，其包括：聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂(polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin)；聚对苯二甲酸乙二酯树脂(polyethylene terephthalate resin)；以及充填物。其中，相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，且根据ASTMD648测试方法，用于金属粘接的高分子树脂组合物在1.82兆帕(MPa)的压力下的耐热度为225℃或更高。
本发明的另一方面提供一种金属树脂复合物，其包括：金属基板；以及上述用于金属粘接的高分子树脂组合物，粘接于金属基板的表面。
本发明的另一方面提供一种产品，其包括上述金属树脂复合物。
本发明特定具体实例的用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合物以及产品将于下文中详述。
本文所用的术语「残基」指的是包括有当一特定化合物参与化学反应时的化学反应产物中的预定部分或单元，且其衍生自特定化合物，举例而言，二羧酸衍生的「残基」或二醇衍生的「残基」表示是在由酯化反应或聚缩合反应所形成的聚酯中，分别衍生自二羧酸成分或二醇成分的部分。
根据本发明一具体实例，可提供一种用于金属粘接的高分子树脂组合物，其包括：聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂；聚对苯二甲酸乙二酯树脂；以及充填物。其中，相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，且根据ASTM D648测试方法，用于金属粘接的高分子树脂组合物在1.82MPa的压力下的耐热度为225℃或更高。
本发明人通过实验发现当使用上述的特定高分子树脂组合物时，其耐热性可随着聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂相对于聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量的增加而显著改善，借此完成本发明。
特别的是，相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，藉由调整聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，用于金属粘接的高分子树脂组合物不仅在根据ASTM D648测试方法中，在1.82MPa的压力下的耐热度为225℃或更高，而使得可实现高耐热性，还可在后续描述的金属树脂复合物中，高度地粘接金属。
此外，相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，藉由调整聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，树脂组合物的耐变色性与尺寸稳定性被改善，借此可通过粘接金属而能够容易应用于例如电气电子产品等产品的制造过程。
另外，高分子树脂组合物可包括充填物，借此不仅实现耐热性，还实现优异的机械性能。
具体而言，根据上述的一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可包括聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，聚对苯二甲酸二甲基环己酯(下文以PCT表示)树脂可藉由二羧酸与二醇化合物的酯化所获得，或是藉由二羧酸酯化合物与二醇化合物的转酯化(transesterification)所获得。
30至1000百万分之一(ppm)、30至800ppm、30至600ppm、30至500ppm、30至400ppm、或50至350ppm的锗原子可残留在PCT树脂中，假如锗原子残留于PCT树脂中的含量减少至低于上述的范围，PCT树脂的聚合反应的速率会延迟，且聚合产物会容易黄化。另一方面，假如锗原子残留于PCT树脂中的含量增加至超过上述范围，树脂的热分解的速率会提升，就结果而言，可能无法获得具有预期聚合度的树脂，或是雾度值(hazevalue)可能会由于催化剂成分残留在树脂中而提高，而不利地影响树脂的透明度。
具体而言，可藉由以锗化合物作为催化剂的酯化反应或转酯化反应，获得有微量锗原子残留的PCT树脂，锗化合物的具体类型并没有特别限制，其举例包括二氧化锗(germanium dioxide)等。
另一方面，微量的钛原子(Ti)可残留于PCT树脂中，具体而言，20ppm或更少、0.1至20ppm、或5至15ppm的钛原子可残留于PCT树脂中。在上述范围中，PCT树脂可在不必担忧包括有钛原子的副反应之下而被聚合，例如在挤出成形(extrusion molding)或射出成形(injection molding)的过程中分子量减少的问题也可被避免，且产物可具有优异的耐黄变性(yellowing resistance)。
可藉由利用锗化合物与钛化合物作为酯化反应或转酯化反应的催化剂而获得如上所述残留有微量锗原子与钛原子的PCT树脂。作为催化剂的钛化合物的具体类型并没有特别限制，其举例包括氧化钛(titanium oxide)、钛酸四正丙酯(tetra-n-propyltitanate)、钛酸四异丙酯(tetra-isopropyl titanate)、钛酸四正丁酯(tetra-n-butyltitanate)、钛酸四异丁酯(tetra-isobutyl titanate)或丁基异丙基钛酸酯(butyl-isopropyl titanate)等。
PCT树脂可藉由二羧酸与二醇化合物于存在有上述催化剂的酯化反应而被获得，或是藉由二羧酸酯化合物与二醇化合物的转酯化反应而被获得。
二羧酸可包括对苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)、间苯二甲酸(isophthalicacid,IPA)、2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid,2,6-NDA)或其组合，举例而言，90或更多重量份的总体二羧酸可为对苯二甲酸，且10或更少重量份的总体二羧酸可包括对苯二甲酸以外的二羧酸。特别地，当对苯二甲酸作为二羧酸时，可提供具有优异的耐候性(weather resistance)以及耐黄变性的树脂组合物。
二羧酸酯化合物可包括对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、间苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate,DMI)、2,6-萘二羧酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate(2,6-NDC))或其组合，举例而言，90或更多重量份的总体二羧酸酯化合物可为对苯二甲酸二甲酯，且10或更少重量份的总体二羧酸酯化合物可包括其他二羧酸酯化合物。特别地，当二羧酸酯化合物为对苯二甲酸二甲酯时，可提供具有优异的耐候性以及耐黄变性的树脂组合物。
二醇化合物可包括选自以1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)以及新戊二醇(neopentyl glycol)所组成的群组中的至少一种，举例而言，90或更多重量份的总体二醇化合物可为1,4-环己烷二甲醇，且10或更少重量份的总体二醇化合物可包括1,4-环己烷二甲醇以外的二醇化合物。特别地，当二醇化合物为1,4-环己烷二甲醇时，可提供具有优异的耐候性以及耐黄变性的树脂组合物。
另一方面，可藉由在酯化反应或转酯化反应的早期另外加入磷系稳定剂制备出PCT树脂，因此，于高温下的酯化反应或转酯化反应的过程中发生的副反应可有效的避免。
可被使用的磷系稳定剂的例子包括含磷化合物例如磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸(phosphorous acid)等，以及磷酸酯类化合物例如磷酸三乙酯(triethylphosphate)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)等。
PCT树脂可藉由额外使用上述化合物之外且在本发明涉及的技术领域中常用的其他添加剂聚合出。另外，PCT树脂也可藉由本发明涉及的技术领域通常使用的方法来使用此些成分聚合出。举例而言，可通过以下步骤获得PCT树脂：于存在有上述催化剂之下，进行二羧酸与二醇化合物的酯化或二羧酸酯化合物与二醇化合物的转酯化；以及聚缩合上述反应所获得的产物。另外，如果必要，可藉由额外使用以下步骤制备PCT树脂：成型加工聚缩合反应的产物以形成颗粒状；且/或结晶聚缩合反应的产物或颗粒且使其固态聚合。
结晶聚酯的PCT树脂具有高熔点(Tm)以及高结晶速度，因此，已在需要高耐热性的电气与电子领域以及车用领域被用于作为连接件以及耐热元件。
聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物可为10％重量至70％重量、15％重量至60％重量、或30％重量至70％重量。
假如聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度提升至高于70％重量，会使得用于金属粘接的高分子树脂组合物难以实现对金属基板足够的粘接。
另外，假如聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度减少至低于10％重量，根据ASTM D648测试方法，在1.82MPa的压力下的耐热度会减少至低于225℃，因此会难以实现足够的耐热性。此外，成型收缩率(moldshrinkage ratio)的增加使得精密产品对于数值格外难以控制，且在后续工艺中，尺寸稳定性可能会随着成型收缩率的提升而降低。
除此之外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可包括聚对苯二甲酸乙二酯树脂。如本领域已知，聚对苯二甲酸乙二酯(下文以PET表示)树脂通常由二羧酸与二醇聚合而成。
用以聚合PET树脂的二羧酸与其衍生物的例子包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、2,6-萘二羧酸(2,6-NDA)、二甲基对苯二甲酸(dimethyl terephthalic acid,DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)、2,6-萘二羧酸二甲酯、1,4-环己烷二羧酸二甲酯(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate,DMCD)等，但不以此为限。
用以聚合PET树脂的二醇的例子包括乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(propylene glycol,PG)、新戊二醇(NPG)、环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)等，但不以此为限，任何本领域已知的二醇可使用于PET树脂的制备中，但较佳可为乙二醇(EG)。
PET树脂的聚合是藉由引入作为原料的二羧酸与二醇至高温高压的反应器中，如有需要可加入反应催化剂、稳定剂(stabilizer)、着色剂(coloring agent)等至准备的预聚物(oligomer)，接着再于高温真空下进行反应，但不特别限定。除此之外，可如本领域已知的方式聚合PET树脂。
PET树脂的固有粘度(intrinsic viscosity)可为0.50至1.2dL/g、或0.70至1.0dL/g，当PET树脂的固有粘度低于0.50dL/g时，其会由于低分子量而预期机械性能降低，而当PET树脂的固有粘度超过1.2dL/g时，混合与成型加工过程需在高温与高压下，因此可能降低效率。
聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物可为5％重量至60％重量、10％重量至50％重量、或5％重量至45％重量。
假使聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度减少至低于5％重量时，可能会使得用于金属粘接的高分子树脂组合物难以实现对金属基板足够的粘接。
另外，假使聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度增加至高于60％重量时，根据ASTM D648测试方法，在1.82MPa的压力下的耐热度会减少至低于225℃，因此会难以实现足够的耐热性。此外，成型收缩率提升使得高度精密产品对于数值格外难以控制，且在后续工艺中，尺寸稳定性可能会随着成型收缩率的提升而降低。
具体而言，在用于金属粘接的高分子树脂组合物中，相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量可为少于200重量份、0.1重量份至150重量份、或10重量份至140重量份。用于金属粘接的高分子树脂组合物为PCT树脂与PET树脂的混合，且可以藉由调整其混合比例而实现适用于例如电气电子产品等产品的耐热性以及金属粘接性。
相对于100重量份的聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，假如聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量过度增加至多于200重量份时，根据ASTM D648测试方法，在1.82MPa的压力下的耐热度会减少至低于225℃，因此当施用于电气电子产品等产品时，其热稳定性可能降低。
聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的固有粘度与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的固有粘度的比例可为10：1至1：10或是5：1至1：5，更具体而言，聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的固有粘度可为0.4至1.0dL/g、或是0.5至0.9dL/g，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的固有粘度可为0.4至1.5dL/g、或是0.5至1.3dL/g。
此外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可包括充填物，因此，用于金属粘接的高分子树脂组合物可具有显著改善的机械性能、耐热性以及耐变色性。
关于充填物，任何通常用于本发明所涉及的技术领域的有机充填物或无机充填物都可被使用，充填物的例子并无特别限制，但包括选自以玻璃纤维(glass fiber)、碳纤维(carbon fiber)、硼纤维(boron fiber)、玻璃珠(glass bead)、玻璃鳞片(glass flake)、滑石(talc)、硅灰石(wollastonite)、钛酸钙晶须(calcium titanate whisker)、硼酸铝晶须(aluminum boric acid whisker)、氧化锌晶须(zinc oxide whisker)以及钙晶须(calcium whisker)所组成的群组中的至少一种。
举例而言，针状的充填物可作为充填物以提供具有优异表面平滑度的成型产品。特别地，为了提供具有优异表面平滑度的白色成型产品，充填物可为玻璃纤维、硅灰石、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须或其混合物，在这些当中，组合物的可塑性可藉由利用玻璃纤维而被改善，且成型产品的机械性能例如抗拉强度(tensile strength)、抗弯强度(bendingstrength)与弹性模数(modulus of elasticity)以及耐热性例如热变形温度(heatdistortion temperature)可被改善。
当玻璃纤维被使用作为充填物时，可使用具有0.1至20毫米(mm)或是0.3至10mm的平均长度的玻璃纤维。另外，可提供具有外观(例如表面特性与色素特性)品质优异以及具有藉由使用长宽比(L(纤维的平均长度)/D(纤维的平均直径))为10至2000或是30至1000的玻璃纤维而改善的机械强度(mechanical strength)的树脂组合物。
充填物的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物可为10％重量至60％重量、20％重量至50％重量、或是25％重量至45％重量，因此，可提供具有优异机械强度与耐热性的树脂组合物。
假如充填物的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度减少至低于10％重量，用于金属粘接的高分子树脂组合物的耐热性降低，而假如充填物的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度增加至高于60％，用于金属粘接的高分子树脂组合物可能会有对金属的粘接力降低的问题。
此外，根据上述一具体实例，根据ASTM D648测试方法，用于金属粘接的高分子树脂组合物在1.82MPa的压力下具有225℃或更高、或是225℃至300℃的耐热度。根据ASTMD648测试方法，假如用于金属粘接的高分子树脂组合物在1.82MPa的压力下的耐热度减少至低于225℃，当高分子树脂组合物应用于电气电子产品等产品时，其热稳定性可能降低。
用于金属粘接的高分子树脂组合物可存在被贴附、粘接或接合于金属基板的表面的状态，更具体地，用以贴附、粘接或接合用于金属粘接的高分子树脂组合物和金属基板的表面的方法的例子并无特别限制，但举例而言，可以使用将高分子树脂组合物注入或挤出到金属表面上的方法。
为了额外强化介于金属与树脂组合物之间的粘接力，可另外施行金属表面的预处理工艺，具体而言，举例来说，可包括通过蚀刻工艺(纳米成型技术(nano moldingtechnology,NMT)处理方法)以形成微米级或纳米级尺寸的孔隙于金属表面的方法，或是用以形成阳极氧化层于金属表面，然后通过阳极电解(TRI处理方法)形成三嗪衍生物[1,3,5-三嗪2,4-二硫醇-6-钠硫醇盐(1,3,5-triazine 2,4-dithiol-6-sodium thiolate,TTN)]在阳极氧化层的方法等。
根据如下方程式，用于金属粘接的高分子树脂组合物可具有20MPa或更高、或是20MPa至50MPa的粘接力，而粘接力是介于金属以及粘接于金属表面的用于金属粘接的高分子树脂组合物之间。
[方程式]
粘接力(MPa)＝(根据ASTM D638测试方法以5mm/min的十字头速度测量的拉伸强度)/(金属与该用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的接触面积)。
更具体地，在金属树脂复合物藉由上述NMT处理方法而被制备的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对金属的粘接力可为20MPa至30MPa，在金属树脂复合物藉由上述TRI处理方法而被制备的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对金属的粘接力可为25MPa至40MPa。
因此，在NMT处理方法的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对于金属基板的粘接力可为20MPa至30MPa，在TRI处理方法的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对于金属基板的粘接力可为25MPa至40MPa。
另外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可另包括具有285℃或更高、或是285℃至500℃的熔融结晶化温度的高结晶性聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，高结晶性聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂可藉由酯化具有高反式异构物比率的1,4-环己烷二甲醇以及对苯二甲酸而被制备，或是藉由转酯化具有高反式异构物比率的1,4-环己烷二甲醇以及对苯二甲酸的酯化合物而被制备。
通常使用的1,4-环己烷二甲醇包括70莫耳百分比(mol％)的反式异构物以及剩余量的顺式异构物，当1,4-环己烷二甲醇于存在有催化剂之下被异构化时，可改变顺式与反式异构物1,4-环己烷二甲醇的顺式与反式异构物的含量。
具体而言，高结晶性聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂可藉由使用具有70mol％或更高、73mol％或更高、或是75mol％或更高的反式异构物比率的1,4-环己烷二甲醇所聚合而成，因此，树脂可具有高熔点与高耐热度以及可展现高结晶度。
除此之外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可另包括环氧树脂(epoxy resin)或苯酚系树脂(phenol-based resin)，环氧树脂或苯酚系树脂的具体例子并无特别限制，可不受限制的使用各种广泛使用于树脂组合物领域的环氧树脂或苯酚树脂。
另外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可另包括至少一种选自以冲击改质剂(impact modifier)、成核剂(nucleating agent)、抗氧化剂(antioxidant)、润滑剂(lubricant)、释放剂(releasing agent)、着色剂、相容剂(compatibilizing agent)、热稳定剂(heat stabilizer)、紫外线稳定剂(UVstabilizer)、水解稳定剂(hydrolysis stabilizer)、粘度增强剂(viscosity enhancer)、萤光增白剂(fluorescent whitening agent)、物理性能改质剂(physical propertymodifier)、主链延长剂(main chain extender)、色素(pigment)、染料(dye)以及抗静电剂(antistatic agent)所组成的群组中的添加剂。添加剂的具体类型并无特别限制，可不受限制的使用各种广泛使用于树脂组合物领域的添加剂。
具体而言，冲击改质剂的例子包括乙烯基共聚物(ethylene-based copolymer)，乙烯基共聚物包含被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯重复单元((meth)acrylate repeating unit)。包含有被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯重复单元的乙烯基共聚物可藉由共聚作为单体的乙烯(ethylene)以及被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)而被制备。
被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯重复单元意指被包括在被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯化合物的同元聚合物中的基本重复单元，(甲基)丙烯酸酯在包括有丙烯酸酯(acrylate)或丙烯酸甲酯(methacrylate)的意义上被使用。
被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯重复单元可藉由通过交联官能基在组合物中对化合物、高分子或树脂实行交联反应而增加相容性，至少一个交联官能基的具体例子并无特别限制，举例而言，可使用环氧丙基(glycidyl)或马来酸酐(maleicanhydride)。
另一方面，乙烯基共聚物可另包括(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯(vinylacetate)重复单元以提高极性。也就是说，乙烯基共聚物可包括三元聚合物，而三元聚合物藉由共聚作为单体的乙烯、被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯重复单元而被制备。
(甲基)丙烯酸酯重复单元或乙酸乙烯酯重复单元分别意指被包括在(甲基)丙烯酸酯化合物或乙酸乙烯酯化合物的基本重复单元。
(甲基)丙烯酸酯重复单元或乙酸乙烯酯重复单元的含量相对于乙烯基共聚物的重量可为2％重量至50％重量。
冲击改质剂可被用以改善高分子树脂组合物的机械强度与粘接力，且相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物，冲击改质剂的含量可为0.1％重量至10％重量。假如冲击改质剂的含量过度提高，在加工过程中粘度可能会变得过高，这可能会降低可塑性，并且，高分子树脂组合物与金属表面之间不会充分接触，这可能会降低粘接力。
色素的例子包括氧化钛、氧化锌(zinc oxide)、硫化锌(zinc sulfide)、硫酸锌(zinc sulfate)、硫酸钡(barium sulfate)、锌钡白(lithopone,BaSO4·ZnS)、铅白(whitelead,2PbCO3·Pb(OH)2)、碳酸钙(calcium carbonate)、氧化铝(alumina)、氮化硼(boronnitride)或其混合物等。抗氧化剂的例子包括由ADEKA所制的AO-60等，以作为受阻苯酚系抗氧化剂。
润滑剂在树脂组合物中可用以稳定分散充填物或色素等，并用以便于释放树脂组合物。关于润滑剂，硬脂酸酯(stearate)可使用包括酰胺(acid amide)、酸式酯(acidester)、脂肪酸(fatty acid)、烃蜡(hydrocarbon wax)、金属皂(metallic soap)的至少一种，酰胺包括芥酸酰胺(erucamide)、油酰胺(oleamide)或硬脂酰胺(stearamide)，酸式酯包括褐煤蜡(montan wax)、硬脂酸十八醇脂(stearyl stearate)以及邻苯二甲酸二硬脂酯(distearyl phthalate)，脂肪酸包括月桂酸(lauric)、肉豆蔻酸(myristic)、棕榈酸(palmitic)、硬脂酸(stearic)；烃蜡包括聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)以及石蜡(paraffin)，金属皂包括钙、锌、镁、铅、铝、钠、锡、钡以及钴，且其更具体的例子包括N,N'-乙烯基双(硬脂酰胺)(N,N'-ethylenebis(stearamide))等。
成核剂在树脂组合物的成型加工中扮演为结晶作用的结晶核，有此改善树脂组合物的结晶率。关于成核剂，可使用二十八酸(montanic acid)的钠盐(由Clariant所制的Licomont NaV101)或钙盐(由Clariant所制的Licomont CaV102)等。
添加剂的含量并无特别限制，但例如，相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物，含量可为0.1％重量至10％重量。假如添加剂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度增加至高于10％重量，高分子树脂组合物的耐热性以及其对金属的粘接力可能会降低。
另外，根据上述一具体实例，用于金属粘接的高分子树脂组合物可另包括至少一种选自以尼龙(nylon)、聚丙烯对苯二甲酸酯(polypropylene terephthalate,PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol modified,PETG)、改性聚对苯二甲酸二甲基环己醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate glycol modified)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(polyethyleneisosorbide terephthalate,PEIT)、聚对苯二甲酸二甲基环己异山梨醇酯(polyethyleneisosorbide cyclohexylene dimethylene terephthalate,PEICT)、聚对苯二甲酸环丁2,2,4,4,四甲基酯(poly(2,2,4,4,tetramethylcyclobutylene terephthalate))以及聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)所组成的群组中的树脂。
树脂的含量并无特别限制，但例如，相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物，含量可为0.1％重量至10％重量。假如树脂的含量相对于用于金属粘接的高分子树脂组合物过度增加而高于10％重量，高分子树脂组合物的耐热性以及其对金属的粘接力可能会降低。
另一方面，用于金属粘接的高分子树脂组合物可在450纳米(nm)的波长下具有50％或更多、或是50％至90％的耐变色反射率(reflectivity-discolorationresistance)，耐变色反射率以如下方程式表示。
[方程式]
于450nm的波长下的耐变色反射率(％)＝(在450nm的波长下测量经过24小时200℃加热处理后的用于金属粘接的高分子树脂组合物的反射率)/(在450nm的波长下测量该用于金属粘接的高分子树脂组合物的初始反射率)×100。
450nm的波长是蓝色系波长，反射率的降低表示作为相反色的黄色值增加，也就是说，其意指颜色的b值(color-b value，依据Hunter Lab色彩系统、Hunter Lab色彩空间)增加，因此，在450nm的波长下的反射率降低以及颜色的b值提高表示经常发生黄化现象。因此，假如以如上用于金属粘接的高分子树脂组合物的方程式所表示的在450nm的波长下的耐变色反射率降低至低于50％，用以金属粘接的树脂组合物中会产生黄化现象，这可能会降低耐变色性。
另一方面，根据本发明另一具体实例，可提供金属树脂复合物，金属树脂复合物包括金属基板以及粘接在金属基板的表面的用于金属粘接的高分子树脂组合物。
本发明人通过实验发现当使用上述的特定金属树脂复合物时，金属树脂复合物可在不使用额外的粘接剂的情况下简单藉由高分子树脂组合物的粘接而形成，借此完成本发明。
用于金属粘接的高分子树脂组合物的细节包括在上述一具体实例中的描述。
金属树脂复合物可包括金属基板，金属的例子并无特别限制，可以不受限制地使用各种金属材料，例如广泛用于电气电子产品等产品的金属材料。
金属树脂复合物可包括形成在金属基板上的用于金属粘接的高分子树脂组合物，具体而言，在金属树脂复合物中，用于金属粘接的高分子树脂组合物可存在被贴附、粘接或接合于金属基板的表面的状态。
更具体地，在金属树脂复合物中，用以贴附、粘接或接合用于金属粘接的高分子树脂组合物和金属基板的表面的方法的例子并无特别限制，但举例而言，可以使用将高分子树脂组合物注入或挤出到金属表面上的方法。
为了额外强化介于金属与树脂组合物之间的粘接力，可另外施行金属表面的预处理工艺，具体而言，举例来说，可包括通过蚀刻工艺(NMT处理方法)以形成微米级或纳米级尺寸的孔隙于金属表面的方法，或是用以形成阳极氧化层于金属表面，然后通过阳极电解(TRI处理方法)形成三嗪衍生物[1,3,5-三嗪2,4-二硫醇-6-钠硫醇盐(TTN)]在阳极氧化层的方法等。
根据下方方程式，金属树脂复合物在介于金属与粘接在金属表面的用于金属粘接的高分子树脂组合物之间可具有20MPa或更高的粘接力。
[方程式]
粘接力(MPa)＝(根据ASTM D638测试方法以5mm/min的十字头速度测量的拉伸强度)/(金属与该用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的接触面积)。
更具体地，在金属树脂复合物藉由上述NMT处理方法而被制备的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对金属的粘接力可为20MPa至30MPa，在金属树脂复合物藉由上述TRI处理方法而被制备的情况下，用于金属粘接的高分子树脂组合物对金属的粘接力可为25MPa至40MPa。
另一方面，根据本发明另一具体实例，可提供包括有上述另一具体实例的金属树脂复合物的产品，金属树脂复合物的细节包括在上述具体实例中的所有描述。
产品的功用并无特别限制，可不受限制的应用在各种产品群组中由金属所制的材料、配件与元件中，举例而言，产品可包括各种信息处理装置(具体例子包括电脑、手机、智能手机等)、电气电子产品(具体例子包括视频再现装置、发声装置等)以及家用电气设备(具体例子包括冰箱、洗衣机、汽车等)，更佳地，产品可包括便携式电气电子产品例如智能手机、手机、平板电脑等，以及包括在其中的元件或是无线通信装置的元件。
产品的外观例如特定形状、重量、尺寸、颜色等以及内部结构的例子并无特别限制，且可不受限制地应用至本领域已知的各种产品的外观与内部结构以及包括在其中的配件与元件。
发明效果
根据本发明，可提供一种具有优异的对金属粘接性、热稳定性、耐化学性、尺寸稳定性以及耐变色性的用于金属粘接的高分子树脂组合物、使用它的金属树脂复合物以及其产品。
具体实施方案
在下文将通过以下实施例更详细地描述本发明，然而，这些实施例的提供仅仅是用以说明目的，本发明的细节并不以此限制。
<实施例1至7：高分子树脂组合物的制备>
具有列示于下方表1的组合物的高分子树脂组合物利用加热至约300℃的双轴挤压机(twin-screw extruder，Φ:40mm，L/D＝40)将其熔化与揉合以制备颗粒。
具体而言，于表1、表2中所列举的成分的特性如下所示。
*PCT树脂：藉由通过酯化与聚缩合以聚合环己烷二甲醇(CHDM)与对苯二甲酸(TPA)所获得的树脂，并具有约0.65dL/g的固有粘度(IV)。
*PET树脂：藉由通过酯化与聚缩合以聚合乙二醇(EG)与对苯二甲酸(TPA)所获得的树脂，并具有约0.80dL/g的固有粘度(IV)。
*玻璃纤维：OCV910(由OCV所制)，10微米(μm)的直径，3mm的平均长度，以及300的长宽比(L/D)。
*高结晶性PCT树脂：具有0.65dL/g的固有粘度的PCT树脂藉由聚缩合含有75mol％的反式异构物的环己烷二甲醇(CHDM)以及对苯二甲酸(TPA)而被使用。
*冲击改质剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ethylene-methylacrylate-glycidyl methacrylate(GMA))三元聚合物(Lotader AX8900，由阿科玛(Arkema)所制)的熔流指数(melt flow index)在190℃/2.16公斤(kg)的条件下为6g/10min，且其熔点为65℃。
*环氧树脂：YP-50(由国都化学(Kukdo Chemical)所制)。
<比较实施例1至4：高分子树脂组合物的制备>
除了使用具有列示于下方表2的组合物的高分子树脂组合物以外，可以相同于上述实施例的方式制备颗粒。
<实验实施例：在实施例与比较实施例中所获得的高分子树脂组合物的物理性能的测定>
在上述实施例与比较实施例中所获得的高分子树脂组合物的物理性能藉由以下方法测定，且其结果列示于表1与表2。
实验实施例1：粘接力
(1)NMT处理
微米或纳米尺寸的孔隙通过蚀刻工艺而形成于金属表面上，然后，通过嵌入射出成型(insert injection molding)将实施例1至7与比较实施例1至4中所制备的高分子树脂组合物注入孔隙中，使金属与高分子树脂组合物粘接，借此制备树脂金属粘接体。
关于树脂金属粘接体，根据ASTM D638测试方法，在常温常压的条件下利用万能试验机(universal testing machine,UTM)以5mm/min的十字头速度进行抗拉试验，在此测定其断裂的压力，而粘接力是藉由将测到的压力除以金属与塑料粘接的面积来决定。
(2)TRI处理
在通过预处理金属的阳极氧化反应(anodic oxidation)形成阳极氧化层于金属表面之后，使用含有三嗪硫醇(triazine thiol)衍生物[1,3,5-三嗪2,4-二硫醇-6-钠硫醇盐(TTN)]的电解液阳极电解此层，以形成三嗪硫醇衍生物于阳极氧化层上或阳极氧化层中。
之后，用实施例1至7与比较实施例1至4中所制备的高分子树脂组合物进行嵌入射出成型，通过存在有形成于金属表面上的三嗪硫醇衍生物的阳极氧化层来制备金属与高分子树脂组合物粘接的树脂金属粘接体。
关于树脂金属粘接体，根据ASTM D638测试方法，在常温常压的条件下利用万能试验机(UTM)以5mm/min的十字头速度进行抗拉试验，在此测定其断裂的压力，而粘接力是藉由将测到的压力除以金属与塑料粘接的面积来决定。
实验实施例2：耐热度
对于在实施例1至7与比较实施例1至4中所制备的高分子树脂组合物，根据ASTMD638测试方法制备用以测试的试样，并利用耐热度测试器(HDT Tester,Toyoseiki)测量在1.82MPa的压力下的耐热度。
实验实施例3：耐变色性
对于藉由将在实施例1至7与比较实施例1至4中制备的高分子树脂组合物于约290℃下射出成型而成为平板所获得的试样，利用紫外光-可见光-近红外光光谱仪(UV-vis-NIR spectrometer，由柯尼卡美能达公司(Konica Minolta Co.,Ltd.)所制的分光光度计(Spectrophotometer)"CM-3600d")使D65光源入射，白度(whiteness)指数"L"值(初始颜色的L值(Color-L value))与在450nm的波长下的反射率(初始阶段)是依据Hunter Lab色彩系统来测量。
对试样进行24小时的200℃加热处理，然后，白度指数"L"值(经过24小时的200℃加热处理后的颜色的L值)以及在450nm的波长下的反射率(经过24小时的200℃加热处理后的反射率)可以相同的方式来测量。
然后，白度耐变色性可以如下方程式1计算出，耐变色反射率以如下方程式2计算出。
[方程式1]
白度耐变色性(％)＝(经过24小时的200℃加热处理后的颜色的L值)/(初始颜色的L值)×100。
[方程式2]
耐变色反射率(％)＝(经过24小时的200℃加热处理后的在450nm的波长下的反射率)/(在450nm的波长下的初始反射率)×100。
实验实施例4：成型收缩率
对于在实施例1至7与比较实施例1至4中制备的高分子树脂组合物，根据ISO 294-4，藉由射出方式制备出用于评估成型收缩的100×100mm的试样测试片。利用能精确测量0.001mm的三维空间测量仪器(three-dimensional measuring instrument，由奥智品光学仪器公司(Optical Gaging Products Co.,Ltd.)所制的Flash300)以测量如此制备的试样的精确尺寸，成型收缩率以如下方程式3测定。
[方程式3]
成型收缩率(％)＝(模具的长度–所制备的试样的长度)/模具的长度×100。
实验实施例5：尺寸稳定性
对于在实施例1至7与比较实施例1至4中制备的高分子树脂组合物，根据ISO 294-4，藉由射出方式制备出用以评估成型收缩的100×100mm的试样测试片，利用能精确测量0.001mm的三维空间测量仪器(由奥智品光学仪器公司所制的Flash300)以测量如此制备的试样的精确尺寸，第一成型收缩率以如下方程式3测定。
[方程式3]
成型收缩率(％)＝(模具的长度–所制备的试样的长度)/模具的长度×100。
接着，将试样放置在150℃的对流烘箱(convection oven)中12小时，然后第二成型收缩率以如上方程式3测定，随后，尺寸稳定性可通过如下方程式4测定。
[方程式4]
尺寸稳定性(％)＝第二成型收缩率–第一成型收缩率。
[表1]
实施例的高分子树脂组合物的组分与实验结果
[表2]
比较实施例的高分子树脂组合物的组分与实验结果
如表1所示，在使用PBT树脂、PET树脂或其混合物且不包括任何PCT树脂的比较实施例1至3的情况下，耐热度降低至低于225℃，因此耐热性下降。另外，相较于初始阶段，经过加热处理后的白度降低至65％至70％的范围，且450nm的波长下的反射率性减少至低于50％，将导致黄化现象等的发生，因此可以证实耐变色性较差。除此之外，相较于初始阶段，经过加热处理之后，在TD方向的尺寸变化率较高，其超过0.01％，可以证实尺寸稳定性也较差。
另一方面，在PCT树脂的含量低于30％重量且PET树脂的含量增加至超过50％重量的比较实施例4的情况下，即使PCT树脂与PET树脂如同实施例般混合，耐热度低于225℃。另外，相较于初始阶段，经过加热处理后的白度减少至低于80％，450nm的波长下的反射率减少至低于50％，因此可以证实耐变色性较差。除此之外，经过加热处理后的在TD方向的尺寸变化率为0.013％，高于初始阶段，可以证实尺寸稳定性也较差。
因此，通过实验已经可以证实实施例的用于金属粘接的高分子树脂组合物或使用它的产品可以在具有适当程度的金属粘接的情况下实现优异的耐热性、耐变色性与尺寸稳定性。
以上所述仅为本发明之较佳实施例，凡依本发明专利申请范围所做之均等变化与修饰，皆应属本发明之涵盖范围。

Claims (14)

1.一种用于金属粘接的高分子树脂组合物，其包括：
聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂；
聚对苯二甲酸乙二酯树脂；以及
充填物，
其中，相对于100重量份的所述聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，
其中所述聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为30％重量至70％重量，
其中所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为10％重量至50％重量，
其中所述充填物的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为25％重量至45％重量，并且
根据ASTM D648测试方法，在1.82兆帕(MPa)的压力下的耐热度为225℃或更高，并且
在金属树脂复合物藉由纳米成型技术(NMT)处理方法制备的情况下，根据下方方程式，介于金属基板与所述用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的粘接力为28MPa至31MPa：
[方程式]
粘接力(MPa)＝(根据ASTM D638测试方法以5mm/min的十字头速度测量的拉伸强度)/(金属与所述用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的接触面积)，
其中所述用于金属粘接的高分子树脂组合物的各组分的含量之和为按重量计100％。
2.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其中，
以如下方程式表示的耐变色反射率于450纳米(nm)的波长下为50％或更高：
[方程式]
于450nm的波长下的耐变色反射率(％)＝(在450nm的波长下测量的经过24小时的200℃加热处理后的所述用于金属粘接的高分子树脂组合物的反射率)/(在450nm的波长下测量的所述用于金属粘接的高分子树脂组合物的初始反射率)×100。
3.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其中，
所述聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的固有粘度与所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的固有粘度的比例为10：1至1：10。
4.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其中，
所述充填物包括选自以玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石、硅灰石、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须以及钙晶须所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其中，
所述充填物包括玻璃纤维，所述玻璃纤维具有10至2000的截面长宽比。
6.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其还包括高结晶性聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，具有285℃或更高的熔融结晶化温度。
7.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其还包括环氧树脂或苯酚系树脂。
8.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其还包括至少一种选自以冲击改质剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、释放剂、着色剂、相容剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、水解稳定剂、粘度增强剂、萤光增白剂、主链延长剂以及抗静电剂所组成的群组中的添加剂。
9.根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其还包括至少一种选自以物理性能改质剂、色素以及染料所组成的群组中的添加剂。
10.根据权利要求8所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，其中，
所述冲击改质剂包括乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物包含被至少一个交联官能基所取代的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
11.一种金属树脂复合物，其包括金属基板以及根据权利要求1所述的用于金属粘接的高分子树脂组合物，所述用于金属粘接的高分子树脂组合物形成于所述金属基板上。
12.一种电气电子产品，其包括根据权利要求11所述的金属树脂复合物。
13.一种用于无线通信装置的产品，其包括根据权利要求11所述的金属树脂复合物。
14.一种用于金属粘接的高分子树脂组合物，其包括：
聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂；
聚对苯二甲酸乙二酯树脂；以及
充填物，
其中，相对于100重量份的所述聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量少于200重量份，
其中所述聚对苯二甲酸二甲基环己酯树脂的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为30％重量至70％重量，
其中所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为10％重量至50％重量，
其中所述充填物的含量相对于所述用于金属粘接的高分子树脂组合物为25％重量至45％重量，并且
根据ASTM D648测试方法，在1.82兆帕(MPa)的压力下的耐热度为225℃或更高，并且
在金属树脂复合物藉由纳米成型技术(NMT)处理方法制备的情况下，根据下方方程式，介于金属基板与所述用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的粘接力为28MPa至30MPa：
[方程式]
粘接力(MPa)＝(根据ASTM D638测试方法以5mm/min的十字头速度测量的拉伸强度)/(金属与所述用于金属粘接的高分子树脂组合物之间的接触面积)，
其中所述用于金属粘接的高分子树脂组合物的各组分的含量之和为按重量计100％。
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