WO2017119647A1 - 금속 접착용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 금속-수지 복합체 및 물품 - Google Patents

금속 접착용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 금속-수지 복합체 및 물품 Download PDF

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WO2017119647A1
WO2017119647A1 PCT/KR2016/015130 KR2016015130W WO2017119647A1 WO 2017119647 A1 WO2017119647 A1 WO 2017119647A1 KR 2016015130 W KR2016015130 W KR 2016015130W WO 2017119647 A1 WO2017119647 A1 WO 2017119647A1
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metal
resin composition
metal bonding
polymer resin
resin
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PCT/KR2016/015130
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박규태
이계윤
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에스케이케미칼주식회사
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    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition for metal bonding, a metal-resin composite and articles using the same. More specifically, the present invention relates to a polymer resin composition for metal bonding excellent in adhesiveness, thermal stability, chemical resistance, dimensional stability, and discoloration with metals, metal-resin composites and articles using the same.
  • portable electric and electronic products such as smart phones, mobile phones, and tablet PCs have been miniaturized. Accordingly, component parts included in portable electric and electronic products are also required to be miniaturized.
  • electric and electronic products have a tendency to make the outermost surface of metal in order to miniaturize and increase safety from external shocks that may occur in daily life.
  • a resin composition based on polyphenylene sulfide (PPS) has a high chemical resistance against acidic materials used for anodizing a metal after bonding to the metal, and has high mechanical strength and dimensional stability. Although it is used as an internal material for mobile phones, it is easily discolored according to the user's environment before and after the process, and thus the parts exposed to the exterior of the product have limitations in use and relatively strong adhesion to metal. There was a low limit.
  • the resin composition based on polybutylene terephthalate (PBT) has excellent adhesion to metals and relatively discoloration resistance compared to polyphenylene sulfide (PPS), which is used as a mobile phone internal / external material.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the present invention is to provide a polymer resin composition for metal bonding excellent in adhesion with the metal, thermal stability, chemical resistance, dimensional stability, discoloration resistance.
  • the present invention is to provide a metal-resin composite and articles using the polymer resin composition.
  • polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin Polyethylene terephthalate resins; And a layering agent, wherein the content of the polyethylene terephthalate resin is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin, and the heat resistance at 1.82 MPa load according to ASTM D648 is 225 ° C.
  • the above-mentioned polymer resin composition for metal bonding is provided.
  • a metal substrate In the present specification, a metal substrate; And a metal-resin composite comprising the metal resin polymer composition for adhesion to the metal substrate surface.
  • Also provided herein is an article comprising the metal-resin composite.
  • each of the dicarboxylic acid-derived or diol-derived residues may be derived from a dicarboxylic acid component or a portion derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed by esterification reaction or condensation polymerization reaction. Means part.
  • polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin Polyethylene terephthalate resin; And a filler; wherein the content of polyethylene terephthalate resin is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin, and the heat resistance at 1.82 MPa load according to ASTM D648 is 225 ° C.
  • the above-mentioned polymer resin composition for metal bonding can be provided.
  • the present inventors confirmed that the specific polymer resin composition described above, as the content of polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin as compared to polyethylene terephthalate resin, the heat resistance is greatly improved through experiments and the invention Completed.
  • the heat resistance at 1.82MPa load by ASTM D648 is higher than 225 ° C. Not only can implement heat resistance, but as described below, it can have a high adhesion to the metal in the metal-resin composite.
  • the polymer resin composition may further include a layering agent, thereby realizing not only heat resistance but also excellent mechanical properties.
  • the polymer adhesive composition for metal bonding of the embodiment may include a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin.
  • the polycyclonuxylenedimethylene terephthalate (Polycyc lohexyl enedimethyl ene terephthalate, hereinafter referred to as 'PCT') resin is obtained by esterification of dicarboxylic acid and diol compound, or dicarboxylic acid ester compound and diol Obtained by transesterification of the compounds.
  • the PCT resin 30 to ⁇ , ⁇ , 30 to 800ppm, 30 to 600ppm, 30 to 500ppm, 30 to 400ppm or 50 to 350ppm germanium atoms may remain.
  • the content of germanium atoms remaining in the PCT resin decreases below the above range, the polymerization reaction rate of the PCT resin is delayed, and the resulting polymer may be easily yellowed.
  • the thermal decomposition rate of the resin increases, and as a result, a resin having a desired degree of polymerization cannot be obtained, or a catalyst component remaining in the resin Due to the high haze value may adversely affect the transparency of the resin.
  • PCT resin in which trace amounts of germanium atoms remain can be obtained using a germanium compound as a catalyst for esterification reaction or transesterification reaction.
  • the specific kind of the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include germanium dioxide and the like.
  • Ti titanium atoms
  • the PCT resin may include a titanium atom in the above range and may be polymerized without fear of side reaction, may prevent problems such as a decrease in molecular weight in an extrusion or injection molding process, and may have excellent yellowing resistance.
  • a PCT resin in which trace amounts of germanium and titanium atoms remain can be obtained by using a germanium compound and a titanium compound as a catalyst for esterification reaction or transesterification reaction.
  • a germanium compound and a titanium compound as a catalyst for esterification reaction or transesterification reaction.
  • the specific kind of the titanium compound is not particularly limited, and for example, titanium oxide, tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isobutyl titanate and butyl-iso Propyl titanate, and the like.
  • the PCT resin can be obtained by esterification of dicarboxylic acid and diol compound in the presence of the catalyst described above, or by transesterification of dicarboxylic acid compound and diol compound.
  • the dicarboxylic acid may include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (2,6—naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA) or a combination thereof.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • at least 90 parts by weight of the total dicarboxylic acid ' may be terephthalic acid, and at most 10 parts by weight of the total dicarboxylic acid may include other dicarboxylic acids other than terephthalic acid.
  • terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid, it is possible to provide a resin composition having excellent weather resistance and yellowing resistance.
  • the dicarboxylic acid ester compound is dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate (DMI), dimethyl naphthalene 2,6- dicarboxylate (dimethyl 2, 6-napht ha 1 ened i car boxy late; 2,6— NDC) .
  • DMI dimethyl isophthalate
  • dimethyl naphthalene 2,6- dicarboxylate dimethyl 2, 6-napht ha 1 ened i car boxy late; 2,6— NDC
  • 90 parts by weight or more of the total dicarboxylic acid ester compound may be dimethyl terephthalate, and 10 parts by weight or less of the total dicarboxylic acid ester compound may include other dicarboxylic acid ester compounds.
  • the dicarboxylic acid ester compound when the dicarboxylic acid ester compound is dimethyl terephthalate can provide a resin composition having excellent weather resistance and yellowing resistance.
  • the diol compound may include one or more selected from the group consisting of 1.4-cyclonucleodimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4_butanedi, 1,3_propanedi, and neopentyl glycol.
  • at least 90 parts by weight of the total diol compound may be 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and at most 3 ⁇ 4 part of 10 of the total diol compounds may be other diol compounds other than 1,4-cyclohexanedimethanol. It may include.
  • the diol compound is 1,4-cyclonucleodimethanol, it has better weather resistance and yellowing resistance.
  • a resin composition can be provided.
  • PCT resin may be prepared by further adding a phosphorus stabilizer at the initial esterification reaction or transesterification reaction.
  • a phosphorus stabilizer at the initial esterification reaction or transesterification reaction.
  • Phosphoric acid stabilizers that can be used above include phosphoric acid such as phosphoric acid or phosphorous acid, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and triphenyl phosphate. Or a phosphoric acid ester compound such as triethyl phosphonoacetate.
  • the PCT resin may be polymerized by further using other additives commonly used in the art, in addition to the above-described compounds.
  • the PCT resin can be polymerized using such components by a method commonly employed in the art to which the present invention belongs.
  • the PCT resin may be subjected to esterification reaction of dicarboxylic acid and diol compound or transesterification reaction of dicarboxylic acid compound and diol compound in the presence of the catalyst described above; And it can be prepared through the step of polycondensing the reaction product obtained in the reaction.
  • the PCT resin if necessary, by forming the pellet by forming the condensation reaction product; And / or the step of crystallizing the polycondensation reaction product or pellets to polymerize the solid phase.
  • the PCT resin is a crystal polyester, which has a high melting point (Tm) and a fast crystallization rate, and thus requires a high heat-resistant connector for electrical and electronic applications. It was used for connectors and heat-resistant parts.
  • Said polycyclic core xylene dimethylene terephthalate 10 increase.% To 70 wt 3 ⁇ 4> for the content of phthalate resins to the metallic adhesive polymer resin composition, or 15 wt% to 60 wt 3 ⁇ 4>, or 30 wt 3 ⁇ 4 to 70% by weight one Can be.
  • the content of the polycyclonuclear dimethyl dimethyl terephthalate resin is When the metal adhesive polymer resin composition is excessively increased by more than 70% by weight, the metal adhesive polymer resin composition may be difficult to realize a sufficient adhesion to the metal substrate.
  • the polymer resin composition for metal bonding of the embodiment may include polyethylene terephthalate resin.
  • the polyethylene terephthalate (PET) resin is commonly polymerized from dicarboxylic acids and diols, as known in the art. ⁇
  • the dicarboxylic acid and its derivatives used in the polymerization of the PET resin include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (2,6-naphthalenedenedi carboxyl ic acid; 2,6-NDA), dimethylterephthalic acid (DMT), dimethylisophthalate (DMI), dimethyl naphthalene 2, 6-dicarboxylic acid (dimethyl 2, 6-naphthalenedenedi carboxy 1ate; 2,6-NDC) , DMCD (1,4-dimethyl eye 1 ohexanedi car boxy 1 at e) and the like, but is not limited thereto.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • IPA naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (2,6-naphthalenedenedi carboxyl ic acid; 2,6-NDA)
  • DMT dimethylterephthalic acid
  • the diol used in the polymerization of the PET resin is ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), neopentyl glycol (NPG), cyclonucleic acid
  • dimethanol eye 1 ohexanedi methanol; CHDM
  • CHDM dimethanol
  • ethylene glycol (EG) may be preferable.
  • the PET resin is a raw material of dicarboxylic acid and diol is introduced into a high temperature and high pressure reaction reactor, if necessary in the oligomer (oligomer) made here
  • the reaction is polymerized by adding a reaction catalyst, a stabilizer, a colorant, and the like in a high temperature vacuum state, and the polymerization of the PET resin is not particularly limited and is known in the art.
  • the intrinsic viscosity of the PET resin may be 0.50 to 1.2 dl / g, or 0.70 to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity of the PET resin is less than 0.50dl / g is expected to lower mechanical properties due to the low molecular weight, when the intrinsic viscosity of the PET resin exceeds L 2dl / g, high pressure and temperature during blending and molding Necessary efficiency may occur.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin may be 5 to 60% by weight, or 10 to 50% by weight, or 5 to 45% by weight based on the polymer resin composition for metal bonding.
  • the heat resistance at 1.82MPa load according to ASTM D648 of the polymer resin composition for metal bonding is 225 It can be difficult to realize a good heat resistance, such as decreasing below ° C, and the mold shrinkage rate is increased, which makes it difficult to control numerically, especially for precision products, and the numerical stability in the post process can be lowered as the mold shrinkage rate is increased. .
  • the content of polyethylene terephthalate resin is less than 200 parts by weight, or 0.01 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin, Or 10 parts by weight to 140 parts by weight.
  • the polymer adhesive polymer resin composition is a blend of PCT resin and PET resin, it is possible to realize the heat resistance, metal adhesiveness applicable to articles such as electrical and electronic products by adjusting the mixing ratio.
  • the heat resistance of the polymer resin composition is reduced to less than 225 ° C heat resistance at 1.82MPa load according to ASTM D648, electrical and electronic products Thermal stability may be reduced when applied to such articles.
  • the ratio of the intrinsic viscosity of the polycyclonuclear dimethyl dimethylene terephthalate resin and the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin may be 10: 1 to 1:10, or 5: 1 to 1: 5. More specifically, the intrinsic viscosity of the polycyclonuclear dimethyl dimethylene terephthalate resin may be 0.4 to 1.0 dl / g, or 0.5 to 0.9 dl / g, the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is 0.4 to 1.5 dl / g, or 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the polymer resin composition for metal bonding of the embodiment may include a layering agent. Accordingly, the polymer resin composition for metal bonding may further improve mechanical properties, heat resistance, and discoloration resistance.
  • any organic layering agent or inorganic filler commonly used in the art to which the present invention pertains may be used.
  • the layering agent are not particularly limited, for example, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, glass beads, glass flakes, talc warrantite (calcium titanate whisker), aluminum borate whisker It may include one or more selected from the group consisting of aluminum boric acid whisker, zinc oxide whisker, and calcium whisker.
  • a needle-like layering agent may be used as the layering agent.
  • the filler may be glass fiber, wollastonite, calcium titanate whisker, aluminum boric acid whisker or the like to provide a white molded article having excellent surface smoothness.
  • Compounds can be used.
  • glass fibers can be used to improve the moldability of the composition, and mechanical properties such as tensile strength, bending strength, bending elastic modulus of the molded article, and heat resistance such as heat deformation temperature can be improved.
  • a glass fiber having an average length of 0.01 to 20 mm 3 or 0.3 to 10 mm 3 may be used.
  • the appearance quality such as surface characteristics and color tone characteristics is improved. It is excellent and can provide the resin composition with the improved mechanical strength.
  • the content of the layering agent may be 10% by weight to 60% by weight, or 20% by weight to 50% by weight, or 25% by weight of 3 ⁇ 4 to 45% by weight with respect to the polymer adhesive composition for metal bonding. Thereby, the resin composition which has the outstanding mechanical strength and heat resistance can be provided.
  • the content of the layering agent is excessively reduced to less than 10 weight 3 ⁇ 4> with respect to the metal adhesive polymer resin composition, the heat resistance of the metal adhesive polymer resin composition is reduced, and the content of the filler is higher than the metal adhesive polymer resin.
  • the amount is excessively increased by more than 60% by weight with respect to the composition, there is a problem that the adhesive strength to the metal of the polymer resin composition for metal bonding is reduced.
  • the polymer resin composition for metal bonding of the embodiment may have a heat resistance of 225 ° C or more, or 225 ° C to 300 ° C at 1.82 MPa load according to ASTM D648.
  • the polymer resin composition for metal bonding may have thermal stability when the polymer resin composition is applied to an article such as an electric and electronic product, when the heat resistance at 1.82 MPa load according to ASTM D648 is reduced to less than 225 ° C. .
  • the polymer resin composition for metal bonding may be present in a state of adhesion, adhesion or bonding to the surface of the metal substrate. More specifically, examples of the method of adhering, adhering, or bonding the metal resin polymer composition to the surface of the metal substrate are not particularly limited. For example, a method of injecting or extruding the polymer resin composition to the metal surface. Can be used.
  • the pretreatment of the metal surface may be further performed.
  • the micro surface through the etching process (Mi cro) to Nano (Nano) Forming pores of size ( ⁇ T treatment method), or forming an anodized film on the surface of the metal and then triazinethiol derivatives on the surface of the anodized film through anodization [1,3,5-triazine 2 , 4-dithi—6-sodium thiolate TTN)] (TRI treatment method), etc. are mentioned.
  • the polymer resin composition for metal bonding has an adhesive strength of the polymer resin composition for metal bonding bonded to the metal and the metal surface by the following equation: 20
  • MPa or more, or adhesive strength may be 20 MPa to 50 MPa.
  • Adhesion force (MPa) (tensile strength measured at a cross head speed of 5 ⁇ s / min by ASTM D638) I (contact area of metal and polymer resin composition for metal bonding) More specifically, In the case of the metal-resin composite prepared by the above, the adhesion force between the metal and the polymer resin composition for bonding the metal is 20 MPa to 30 MPa, and in the case of the metal-resin composite manufactured by the TRI treatment method as described above, The adhesion of the polymer resin composition for metal bonding may be 25 MPa to 40 MPa.
  • the adhesion force of the polymer resin composition for metal adhesion to the metal substrate is 20 MPa to 30 MPa, and in the case of the TRI treatment method, the polymer resin composition for metal adhesion to the metal substrate
  • the adhesive force of may be 25 MPa to 40 MPa.
  • the polymer resin composition for metal bonding of the embodiment may further include a high crystalline polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin having a melt crystallization temperature of 285 ° C or more, or 285 ° C to 500 ° C.
  • the highly crystalline polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin is esterified with 1,4-cyclonucleodimethanol having a high proportion of trans isomers with terephthalic acid or 1,4-cyclonucleic acid having a high proportion of t rans isomers. Dimethanol can be prepared by transesterification with an ester compound of terephthalic acid.
  • 1,4-cyclohexanedimethanes include 70 mol% of trans isomers and the remaining proportion of cis isomers. Isomerization of such 1,4-cyclonucleodimethanol in the presence of a catalyst results in 1,4- The content of ci s and trans isomers of cyclonucleic acid dimethanol can be varied. Specifically, the highly crystalline polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin can be polymerized using 1,4-cyclonucleodimethanol having a trans isomer ratio of 70 mol% or more, 73 mol% or more, or 75 mol% or more, and thus high It has melting point and heat resistance and can exhibit high crystallinity.
  • the polymer adhesive composition for metal bonding of the embodiment may further include an epoxy resin or a phenol-based resin.
  • an epoxy resin or a phenol-based resin are not particularly limited, and various epoxy resins or phenolic resins widely used in the resin composition field may be used without limitation.
  • the polymer resin composition for metal bonding of the embodiment is an impact modifier, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, a mold release agent, a colorant, a compatibilizer, a thermal stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a hydrolysis stabilizer, a viscosity enhancer, a fluorescent brightener. It may further include at least one additive selected from the group consisting of physical property enhancers, main chain extenders, pigments, dyes and antistatic agents. Specific types of the additives are not particularly limited, and various additives widely used in the conventional resin composition field may be applied without limitation.
  • examples of the impact modifier include an ethylene copolymer containing a (meth) acrylate repeating unit substituted with one or more crosslinking functional groups.
  • the ethylene-based copolymer containing the (meth) acrylate repeating unit substituted with one or more crosslinking functional groups may be prepared by copolymerizing ethylene and (meth) acrylate substituted with one or more crosslinking functional groups as a monomer.
  • the (meth) acrylate repeating unit substituted with the at least one crosslinking functional group means a basic repeating unit included in the homopolymer of the (meth) acrylate compound substituted with the at least one crosslinking functional group, and the (meth) acrylate is acryl It is used in the sense containing a rate or methacrylate.
  • the (meth) acrylate repeating unit substituted with the at least one crosslinking functional group may increase the compatibility by crosslinking reaction with the compound, the polymer or the resin in the composition through the crosslinking functional group.
  • Specific of the at least one crosslinking functional group Examples are not particularly limited, and for example, glycidyl or maleic anhydride may be used.
  • the ethylene-based copolymer may further include a (meth) acrylate or vinyl acetate repeating unit in order to increase the polarity. That is, the ethylene copolymer may include a terpolymer prepared by copolymerizing ethylene and (meth) acrylate substituted with one or more crosslinking functional groups, and (meth) acrylate or vinyl acetate repeating units as monomers. Can be.
  • the (meth) acrylate repeating unit or vinyl acetate repeating unit means a basic repeating unit included in a single polymerized product of the (meth) acrylate compound or the vinyl acetate compound, respectively.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit or vinyl acetate repeating unit may be 2 wt% to 50 wt% with respect to the ethylene-based copolymer increase.
  • the impact modifier is used to improve mechanical strength and adhesion of the polymer resin composition, and may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the polymer resin composition for metal bonding.
  • the content of the layered reinforcing agent is excessively increased, the viscosity may be excessively increased during processing, thereby lowering formability, and the adhesion between the polymer resin composition and the metal surface may not be sufficient, thereby reducing adhesive strength.
  • the pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc sulfate, barium sulfate, lithopone (li thopone, BaS0 4 ⁇ ZnS), white lead (2PbC0 3 ⁇ Pb (0H) 2 ), calcium carbonate, Alumina, boron nitride, a mixture thereof, etc. can be illustrated.
  • the oxidative stabilizer include ADEKA A0-60 and the like as a hindered phenolic oxidative stabilizer.
  • the lubricant may be used to stably disperse the filler or pigment in the resin composition and to easily release the resin composition.
  • Such lubricants include amide acid (Erucamide), oleamide, stearamide; ester acid (Montan Wax) and stearyl stearate Stearyl Stearate, Distearyl Pthalate; Why, Myristic, Palmitic, Stearic, of the Fatty Acids family; Hydrocarbon waxes based on polyethylene, polypropylene, and paraffin; Calcium, Zinc, Magnesium, Lead, Aluminum, Sodium, Tin, Barium, Cobalt from Metal lie Soaps Stearate including one kind of (Cobalt) may be used, and more specific examples thereof include ⁇ , ⁇ '-ethylenebis (stearicamide).
  • the nucleating agent may act as a nucleus of crystallization during molding of the resin composition to improve the crystallization rate of the resin composition.
  • a nucleating agent sodium salt of montanic acid (Licomont NaVlOl of Clariant) or calcium salt (Licomont CaV102 of Clariant) can be used.
  • the content of the additive is not limited to a large amount, for example, it may be included in 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the polymer resin composition for metal bonding.
  • the content of the additive is excessively increased to more than 10% by weight in the polymer resin composition for metal bonding, the heat resistance of the polymer resin composition and the adhesion to the metal may be reduced.
  • polymer resin composition for metal bonding of the embodiment is nylon, polypropylene terephthalate (Polypropylene terephthalate,
  • the content of the resin is not particularly limited, but may be included, for example, in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% with respect to the polymer adhesive composition for metal bonding.
  • the content of the resin is excessively increased to more than 10% by weight in the polymer resin composition for metal bonding, the heat resistance of the polymer resin composition and the adhesion to the metal may decrease.
  • the polymer resin composition for metal bonding may have a reflectance discoloration resistance of 50% or more, or 50% to 90% at 450nm wavelength represented by the following equation.
  • Reflectance discoloration resistance (%) at 450 nm wavelength (reflectance of polymer resin composition for metal bonding measured at 450 nm wavelength after heat treatment at 200 ° C. for 24 hours) I (reflectance of polymer resin composition for metal bonding measured at 450 nm wavelength) )
  • the wavelength of X 100 450 nm is a blue wavelength, and the decrease in reflectance at the wavelength of 450 nm means that the Yel low value of the opposite color is increased, that is, the color-b value is increased. Therefore, the lower the reflectance of the 450nm wavelength, the higher the Color_b value means that a lot of yellowing (yel lowness) has occurred (Hunter lab color system, Hunter lb color space).
  • the metal resin polymer composition for metal adhesion may undergo yellowing in the resin composition, thereby reducing discoloration resistance.
  • a metal substrate a metal-resin composite including the metal resin polymer composition for adhesion to the metal substrate surface.
  • the present inventors have confirmed through experiments that using the above-described specific metal-resin composite, the metal-resin composite can be easily formed through the adhesive force of the polymer resin composition without using a separate adhesive.
  • the invention has been completed.
  • the content of the polymer resin composition for metal bonding includes the details described above in the embodiment.
  • the metal resin composite may include a metal substrate.
  • Examples of the metal are not particularly limited, and various metal materials widely used in articles such as electric and electronic products can be used without limitation.
  • the metal-resin composite may include the polymer resin composition for metal adhesion formed on the metal substrate surface.
  • the polymer resin composition for metal bonding may be present in a state of adhesion, adhesion or bonding to the metal substrate surface.
  • an example of the method of adhering, adhering, or bonding the metal-based polymer aqueous composition to the metal substrate surface is not particularly limited, for example, the metal and the surface of the polymer
  • the method of injecting or extruding a resin composition can be used.
  • the pretreatment of the metal surface may be further performed.
  • the metal-resin composite may be 20 MPa or more in adhesion strength between the metal and the polymer resin composition for adhesion to the metal surface according to the following equation.
  • [Equation]-Adhesion force (MPa) (tensile strength measured at the cross head speed of 5 ⁇ / min by ASTM D638) I (contact area of the polymer resin composition for bonding metal and ⁇ ) more specifically,
  • MPa tensile strength measured at the cross head speed of 5 ⁇ / min by ASTM D638) I (contact area of the polymer resin composition for bonding metal and ⁇ ) more specifically,
  • the adhesion between the metal and the polymer resin composition for bonding the metal is 20 MPa to 30 MPa, and by the TRI treatment method as described above.
  • the adhesion between the metal and the polymer resin composition for metal bonding may be 25 MPa to 40 MPa.
  • an article including the metal-resin composite of the other embodiment may be provided.
  • the content of the metal-resin composite includes all of the details described above in the other embodiments.
  • the use of the article is not limited to a large extent, and can be applied without limitation to the various product ranges in which metal materials, accessories, and parts are used.
  • various information processing devices specifically examples include computers, mobile phones, and smart phones).
  • Phones, etc. include electrical and electronic products (specific examples such as video playback devices, sound generating devices, etc.), and household appliances (specific examples include steam garages, washing machines, automobiles, etc.), and more preferably, smart phones, mobile phones, and the like.
  • Examples include portable electrical and electronic products such as telephones, tablet PCs, and components included therein, or components for wireless communication devices.
  • Examples of the appearance form and internal structure of the specific shape, weight, size, color, etc. of the article are not limited as well, and the appearance and internal structure of various conventionally known products and parts and parts included therein may be applied without limitation. have.
  • a polymer resin composition for metal bonding excellent in adhesiveness, thermal stability, chemical resistance, dimensional stability, and discoloration with metals, metal-resin composites and articles using the same can be provided.
  • PCT resin Resin obtained by polymerizing cyclohexane dimethanol (CHDM) and terephthalic acid (TPA) through esterification and polycondensat ion.Intrinsic viscosity (IV) is about 0.65 dl / g
  • PET resin It is a resin obtained by polymerizing ethylene glycol (EG, Ethylene Glycol) and terephthalic acid (TPA, Terephthalic acid) through esterification reaction (Ester if icat ion) and polycondensation ion (Polycondensat ion), and intrinsic viscosity , IV) is about 0.80 dl / g.
  • PCT resin 1,4-cyclonucleodimethanol (CHDM) and terephthalic acid (TPA) containing 75 mol% of trans isomers were polycondensed to use PCT resin having an intrinsic viscosity of 0.65 dL / g.
  • CHDM 1,4-cyclonucleodimethanol
  • TPA terephthalic acid
  • pellets were prepared in the same manner as in the above examples.
  • the metal surface micro (Mi cro) to nano (Nano) size pores (p ore) and then made, the Examples 1 to 7, the polymeric resin compositions produced in Comparative Examples 1 to 4 the insert (Insert of ) Injection molding to impregnate the polymer resin composition into the pores to prepare a resin metal joined body of the metal and the polymer resin composition.
  • the resin metal joint was subjected to a tensile test at a cross head speed of 5 mW / min using a universal testing machine (UTM) at room temperature and atmospheric pressure. At this time, the load to be broken was measured, and the adhesive force was measured by dividing the measured load by the area where the metal and the plastic were joined.
  • UPM universal testing machine
  • the polymer resin composition prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was inserted into an injection molding, and the metal and the polymer resin were formed through an anodized film having a triazine thiol derivative formed on the metal surface.
  • the resin metal joined body to which the composition was bonded was produced.
  • UV-vi s-NIR spectrometer Oni ca Minol ta Company Spectrophotometer "CM-3600d" was used to inject a D65 light source to reflect the whiteness level "L '" (initial Color-L value) and reflectance at 450 nm wavelength (initial reflectance) according to the Hunter Lab Color System. was measured.
  • the whiteness level “L” value (Color-L value after 24 hours of 200 ° C. heat treatment) and the reflectance at 450 nm wavelength were Reflectance after heat treatment at 200 ° C. for 24 hours.
  • Equation 1 whiteness discoloration resistance was obtained through Equation 1 below, and reflectance discoloration resistance was obtained through Equation 2 below.
  • Reflectance discoloration resistance (3 ⁇ 4>) (reflectance at 450nm wavelength after heat treatment at 200 ° C for 24 hours) I (reflectance at initial 450nm wavelength) X 100 Experimental Example 4: Mold shrinkage
  • the polymer resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were injection molded into a 100 ⁇ 100 mm flat plate test piece for evaluating mold shrinkage based on ISO 294-4.
  • the fabricated specimen was measured using a three-dimensional measuring instrument (Flash300, Opt i cal Gaging Products, Inc.) capable of precise measurement up to 0.001 mm. Measured.
  • Mold shrinkage (%) (length of mold shape-length of fabricated test piece) I length of mold shape * 100 Experimental Example 5: Dimensional stability
  • Mold shrinkage (%) (length of mold shape-length of fabricated specimen) I length of mold shape * 100
  • test piece was left at a temperature of 150 ° C. for 12 hours in a convection ion oven, and the second mold shrinkage was measured by Equation 3, and the dimensional stability was measured by Equation 4 below. .
  • PET resin 10 20 30 40 30 30 30 30 30
  • the heat resistance is 225 ° It was found to be less than C, and it was confirmed that the discoloration resistance was poor, such as the whiteness was reduced to less than 80% after heat treatment and the reflectance to 450nm wavelength was also reduced to less than 503 ⁇ 4>. there was.
  • the dimensional stability in the TD direction after the heat treatment was higher than 0.013% compared to the initial stage was confirmed that the dimensional stability is also poor. Therefore, it was confirmed through experiments that the polymer resin composition or the product using the metal adhesive of the embodiment can realize an excellent heat resistance, discoloration resistance, and dimensional stability while having an appropriate level of metal adhesion.

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Abstract

본 발명은, 금속과의 접착성, 열안정성, 내화학성, 치수안정성, 내변색성이 우수한 금속 접착용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 금속-수지 복합체 및 물품에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
금속 접착용 고분자 수지 조성물， 이를 이용한 금속 -수지 복합체 및 百
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 1월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0002851호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 금속 접착용 고분자 수지 조성물， 이를 이용한 금속 -수지 복합체 및 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 금속과의 접착성， 열안정성， 내화학성， 치수안정성， 내변색성이 우수한 금속 접착용 고분자 수지 조성물， 이를 이용한 금속 -수지 복합체 및 물품에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 스마트폰， 휴대전화， 태블릿 PC와 같은휴대용 전기전자제품은 소형화되는 추세에 있으며， 이에 따라， 휴대용 전기전자제품에 포함되는 구성 부품 또한 소형화가요구되고 있다.
특히， 전기전자용 제품은 소형화와 동시에， 일상생활에서 일어날 수 있는 외부 충격으로부터 안전성을 높이기 위해 최외곽 표면을 금속으로 구성하는 경향이 우세하다.
그러나， 전기전자제품은 무선통신을 포함하는 기기로써， 금속으로만 외관을 구성했을 때， 전자파 차폐 효과로 인하여 무선통신 품질이 악화될 수 있다. 이를 극복하기 위해， 무선통신 부품 주변에는 전차파 차폐 효과가 상대적으로 낮은 고분자 수지를 구성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어， 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)를 주원료로 한 수지 조성물의 경우， 금속과의 접합 후에 금속의 양극산화 공정 (Annodizing)에 사용되는 산성물질에 대해 내화학성이 높고， 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수하여 휴대전화 내부 재료로 사용되고 있으나， 공정 전 후 및 사용자의 사용 환경에 따라서 쉽게 변색되는 단점이 있어서 제품 외관에 드러나는 부품에는 사용에 제한이 있을 뿐 아니라， 금속과의 접착력이 상대적으로 낮은 한계가 있었다.
또한， 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 주원료로 한 수지 조성물은 금속과의 접착력인 우수하고， 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)에 비해 상대적으로 내변색성이 우수하여 휴대전화 내부 /외부 재료로 사용되고 있으나， 자체 수축율에 의한 첫수 변형이 커서 정밀 제품에 사용되기에 제한이 있으며， 외부 부품 재료로 사용되기에 충분한 내변색성이 확보되지 않는 한계가 있었다ᅳ
이에, 전기전자제품 등의 물품에의 적용을 위해， 우수한 금속과의 접착성, 내화학성， 치수 안정성， 내열성을 갖는 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 금속과의 접착성， 열안정성， 내화학성， 치수안정성， 내변색성이 우수한 금속 접착용 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 금속 -수지 복합체 및 물품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 층진제를 포함하고， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 200 중량부 미만이며， ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 이상인 금속 접착용 고분자 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 금속 기재; 및 상기 금속 기재 표면에 접착된 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물을 포함하는 금속 -수지 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 상기 금속 -수지 복합체를 포함하는 물품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 접착용 고분자 수지 조성물， 이를 이용한 금속 -수지 복합체 및 물품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반웅에 참여하였을 때， 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 유래 '잔기' 또는 디올 유래 '잔기' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디을 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 ; 및 충진제；를 포함하고， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 200 중량부 미만이며， ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 이상인 금속 접착용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자 수지 조성물을 이용하면， 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 대비 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 높아짐에 따라， 내열성을 크게 향상시킬 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량을 200 중량부 미만으로 조절하여， ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225°C 이상으로 높은 내열성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라， 후술하는 바와 같이， 금속 -수지 복합체 내에서 금속에 대해 높은 접착력을 가질 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지
100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량을 200 중량부 미만으로 조절하여， 수지 조성물의 내변색성 및 치수안정성이 향상되어， 금속과의 접착을 통해 전기전자제품 등의 물품을 제조하는 공정에 적용이 용이하다. 그리고， 상기 고분자 수지 조성물은 층진제를 추가로 포함함에 따라， 내열성뿐 아니라우수한 기계적 물성올 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (Polycyc lohexyl enedimethyl ene terephthal ate , 이하 ' PCT '라 함) 수지는 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나， 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반웅으로 얻을 수 있다.
상기 PCT 수지에는 30 내지 Ι , ΟΟΟρρι , 30 내지 800ppm , 30 내지 600ppm , 30 내지 500ppm , 30 내지 400ppm 또는 50 내지 350ppm의 게르마늄 원자가 잔류할 수 있다. 상기 PCT 수지내 잔류하는 게르마늄 원자의 함량이 상기 범위 미만으로 감소하면 PCT 수지의 중합 반웅 속도가 지연되며， 그 결과 얻어지는 중합물이 쉽게 황변될 수 있다. 반면， 상기 PCT 수지내 잔류하는 게르마늄 원자의 함량이 상기 범위 초과로 증가하면， 수지의 열분해 속도가 상승하며， 그 결과 목적하는 수준의 중합도를 가지는 수지를 얻지 못하거나， 혹은 수지 내에 잔류하는 촉매 성분으로 인하여 헤이즈 값이 높아져 수지의 투명도에 악영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 미량의 게르마늄 원자가 잔류하는 PCT 수지는 에스테르화 반웅 혹은 에스테르 교환 반웅의 촉매로 게르마늄 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 게르마늄 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며， 일 예로, 게르마늄 다이옥사이드 등을 들 수 있다.
한편， 상기 PCT수지에는 미량의 티타늄 원자 (Ti )가 잔류할 수 있다. 구체적으로， 상기 PCT 수지에는 20ppm 이하, 혹은 0. 1 내지 20ppm , 혹은 5 내지 15ppm의 티타늄 원자가 잔류할 수 있다. 상기 PCT 수지는 상기 범위로 티타늄 원자를 포함하여 부반웅 우려 없이 중합될 수 있고， 압출 또는 사출 성형 공정에서 분자량이 감소하는 등의 문제를 방지할 수 있으며， 우수한 내황변성을 가질 수 있다.
상기와 같이 미량의 게르마늄 및 티타늄 원자가 잔류하는 PCT 수지는 에스테르화 반웅 혹은 에스테르 교환 반웅의 촉매로 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 촉매로 사용될 수 있는 티타늄 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며， 일 예로， 티타늄 옥사이드， 테트라 -n-프로필 티타네이트， 테트라 -이소프로필 티타네이트， 테트라 -n-부틸 티타네이트， 테트라-이소부틸 티타네이트 및 부틸 -이소프로필 티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 PCT 수지는 상술한 촉매 존재 하에서 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나， 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반웅으로 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 (TPA), 이소프탈산 (isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2，6-디카르복실산 (2,6— naphthalenedicarboxylic acid; 2,6- NDA) 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 일 예로， 전체 디카르복실산' 중 90 중량부 이상은 테레프탈산일 수 있고， 전체 디카르복실산 중 10 중량부 이하로 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산을 포함할 수 있다. 특히， 상기 디카르복실산으로 테레프탈산을 사용할 경우 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 에스테르 화합물은 디메틸 테레프탈레이트， 디메틸 이소프탈레이트 (dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6- 디카르복실레이트 (dimethyl 2 , 6-napht ha 1 ened i car boxy late; 2,6— NDC). 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 일 예로， 전체 디카르복실산 에스테르 화합물 중 90 중량부 이상은 디메틸 테레프탈레이트일 수 있고, 전체 디카르복실산 에스테르 화합물 중 10 중량부 이하로 다른 디카르복실산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 특히， 상기 디카르복실산 에스테르 화합물이 디메틸 테레프탈레이트인 경우 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 디올 화합물은 1.4-사이클로핵산디메탄올， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜， 1，4_부탄디을， 1，3_프로판디을 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 예로， 전체 디올 화합물 중 90 중량부 이상은 1,4-사이클로핵산디메탄올일 수 있고， 전체 디올 화합물 중 10 중¾부 이하로 1， 4-사이클로헥산디메탄올 이외의 다른 디올 화합물을 . 포함할 수 있다. 특히, 디올 화합물이 1,4- 사이클로핵산디메탄올인 경우 더욱 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
한편， 상기 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반웅 초기에 인계 안정제를 더 투입하여 PCT 수지를 제조할 수 있다. 그 결과, 고온에서 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반웅 중 일어날 수 있는 부반웅을 효율적으로 억제할 수 있다. .
상기에서 사용될 수 있는 인계 안정제로는 인산 (phosphor ic acid) 또는 아인산 (phosphorous acid) 등의 인산과 트리에틸 포스페이트 (tr iethyl phosphate) , 트리메틸 포스페이트 (tr imethyl phosphate) , 트리페닐 포스페이트 (tr iphenyl phosphate) 또는 트리에틸 포스포노 아세테이트 (tr iethyl phosphonoacetate) 등의 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 PCT 수지는 상술한 화합물 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 기타 첨가제를 더 이용하여 중합될 수 있다. 또한， 상기 PCT 수지는 이러한 성분들을 이용하여 본 발명이 속하는- 기술분야에서 통상적으로 채용되는 방법에 의하여 중합될 수 있다. 예를 들어， 상기 PCT 수지는 상술한 촉매 존재 하에서 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반웅， 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 상기 반웅으로 얻어진 반웅 생성물을 중축합시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 또한， 상기 PCT 수지는 필요에 따라， 상기 증축합 반웅 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 /또는 중축합 반웅 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 단계를 추가로 채용하여 제조될 수 있다.
상기 PCT 수지는 결정성 (crystal l ine) 폴리에스테르로서， 높은 녹는점 (Tm)과 빠른 결정화 속도를 가짐에 따라， 고내열성 (high heat- resi stant )이 요구되는 전기 전자 분야와 자동차 분야에서 커넥터 (connector )류와 내열 부품 용도로 사용되고 있었다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 10 증량 % 내지 70 중량 ¾>, 또는 15중량 %내지 60 중량 ¾>, 또는 30 중량 ¾ 내지 70 중량 %일 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 70 중량 % 초과로 지나치게 증가하게 되면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물이 금속 기재에 대해 층분한 접착력을 구현하기 어려을 수 있다.
또한， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 10 중량 % 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225°C 미만으로 감소하는 등， 충분한 내열성을 구현하기 어려울 수 있으며， 금형수축율이 증가하게 되어 특히 정밀제품에 대해 수치제어가 어렵고， 금형수축율이 상승하는 만큼 후공정에서의 수치 안정성이 떨어질 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, 이하 'PET'라 함) 수지는 당해 분야에 공지된 바에 따라， 통상적으로 디카르복실산과 디올로 부터 중합된다. ■
상기 PET 수지의 중합 시 사용되는 디카르복실산과 그 유도체로는 테레프탈산 (TPA), 아이소프탈산 (isophthalic acid;IPA), 나프탈렌 2，6- 디카르복실산 (2,6- naphthal enedi carboxyl i c acid; 2,6-NDA), 디메틸테레프탈산 (DMT), 디메틸이소프탈산 (dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2， 6-디카르복실산 (dimethyl 2 , 6-naphthal enedi carboxy 1 ate； 2,6-NDC), DMCD (1,4-Dimethyl eye 1 ohexanedi car boxy 1 at e ) 등이 있지만， 이에 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 PET수지의 중합 시 사용되는 디올로는 에틸렌글리콜 (EG), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol; DEG), 프로필렌글리콜 (propylene glycol; PG), 네오펜틸글리콜 (neopentyl glycol; NPG), 사이클로핵산디메탄올 (eye 1 ohexanedi methanol; CHDM) 등 이 있으나 이에 특별히 한정되지 않고 PET 수지의 제조 시 당해 분야에서 공지된 모든 디을을사용할 수 있지만， 에틸렌글리콜 (EG)이 바람직할 수 있다.
상기 PET 수지는， 원료인 디카르복실산과 디올이 고온 고압의 반웅기로 투입되고， 여기서 만들어진 올리고머 (oligomer)에 필요에 따라 반웅 촉매， 안정제 및 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반웅시켜 중합하며， 특별히 한정되지 않고 기술 분야에서 공지된 바에 따라 PET수지를 중합하는 것아 가능하다 .
상기 PET 수지의 고유점도는 0.50 내지 1.2dl/g, 또는 0.70 내지 1.0dl /g일 수 있다. 상기 PET 수지의 고유점도가 0.50dl /g 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 인해 기계적 물성 저하가 예상되고， 상기 PET 수지의 고유점도가 L 2dl /g을 초과하는 경우에는 블렌딩 및 성형 시 높은 압력 및 온도가 필요하여 효율성의 저하가 발생할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 5 내지 60 중량 %， 또는 10 내지 50 중량 %， 또는 5내지 45 중량 %일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 5 중량 % 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물이 금속 기재에 대해 층분한 접착력을 구현하기 어려울 수 있다.
또한， 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 60 중량 % 초과로 지나치게 증가하게 되면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 미만으로 감소하는 등， 층분한 내열성을 구현하기 어려울 수 있고， 금형수축율이 증가하게 되어 특히 정밀제품에 대해 수치제어가 어렵고， 금형수축율이 상승하는 만큼 후공정에서의 수치 안정성이 떨어질 수 있다.
구체적으로， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에서， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 200 중량부 미만， 또는 0. 1 중량부 내지 150 중량부， 또는 10 중량부 내지 140 중량부 일 수 있다. 즉， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 PCT 수지와 PET 수지의 블렌드이며， 흔합비율을 조절하여 전기전자제품 등의 물품에 적용 가능한 내열성, 금속 접착성을 구현할 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 -100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 200 중량부 초과로 지나치게 증가하게 되면， 상기 고분자 수지 조성물의 내열도가 ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225°C 미만으로 감소함에 따라, 전기전자제품등의 물품에 적용시 열적 안정성이 감소할 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도의 비율은 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.4 내지 1.0 dl/g, 또는 0.5 내지 0.9 dl/g 일 수 있고， 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.4 내지 1.5 dl/g, 또는 0.5 내지 1.3 dl/g 일 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 층진제를 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 기계적 물성， 내열성 및 내변색성이 보다 향상될 수 있다.
상기 층진제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 유기 층진제 또는 무기 충진제를 모두 사용할 수 있다. 상기 층진제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 유리섬유, 탄소섬유， 붕소섬유, 유리비드， 유리플레이크， 탈크 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커 (zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커 (calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로， 표면 평활성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 층진제로는 침상 층진제를 사용할 수 있다. 특히， 표면 평활성이 우수하고 백색의 성형품을 제공하기 위하여 상기 충진제로는 유리섬유， 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker) , 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker) 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리섬유를 사용하여 조성물의 성형성을 향상시키고， 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도， 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 층진제로 유리섬유를 사용하는 경우 평균 길이가 0. 1 내지 20匪 또는 0.3 내지 10隱인 유리섬유를 사용할 수 있다. 또한， 종횡비 (aspect rat i o , [L(섬유의 평균 길이) /D (섬유의 평균 외경) ] )가 10 내지 2000 또는 30 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 표면특성 및 색조 특성등의 외관상 품질이 우수하며， 기계적 강도가 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 층진제의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 10 중량 % 내지 60 중량 %， 또는 20 중량 % 내지 50 중량 %， 또는 25 중량 ¾ 내지 45 증량 %일 수 있다. 이에 따라， 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 층진제의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 10 중량 ¾> 미만으로 지나치게 감소하면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 내열성이 감소하게 되며， 상기 충진제의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 60 증량 % 초과로 지나치게 증가하면， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 금속에 대한 접착력이 감소하는 문제가 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 이상， 또는 225 °C 내지 300°C일 수 있다. 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 미만으로 감소할 경우, 상기 고분자 수지 조성물을 전기전자제품 등의 물품에 적용시 열적 안정성이 감소할 수 있다.
상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 상기 금속 기재 표면에 점착， 접착 또는 결합한 상태로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물이 상기 금속 기재 표면에 점착， 접착 또는 결합하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 금속 표면에 상기 고분자 수지 조성물을 사출 또는 압출시키는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 금속과 수지 조성물 간의 접착력을 보다 강화시키기 위해， 상기 금속 표면의 전처리 공정을 추가로 진행할 수 있다. 구체적으로 예를 들어， 상기 금속 표면에 에칭공정을 통해 마이크로 (Mi cro) 내지 나노 (Nano) 크기의 기공 (Pore)을 형성 (匪 T 처리 방식)하거나， 금속 표면에 양극 산화 피막을 형성한 후 양극 전해를 통해 상기 양극 산화 피막 표면에 트리아진티올 유도체 [ 1，3，5-트리아진 2 , 4-디티을—6-나트륨 티오레이트 TTN) ]를 형성하는 방법 (TRI 처리 방식) 등을 들 수 있다.
상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 하기 수학식에 의한 상기 금속과 금속 표면에 접착된 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20
MPa 이상， 또는 접착력이 20 MPa 내지 50 MPa 일 수 있다.
[수학식]
접착력 (MPa) = (ASTM D638에 의해 5隱 /min의 Cross Head속도에서 측정된 인장강도) I (금속과 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접촉 면적) 보다 구체적으로， 상기와 같은 匪 T 처리 방식에 의해 제조된 금속- 수지 복합체의 경우， 상기 금속과 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20 MPa 내지 30 MPa 이며， 상기와 같은 TRI 처리 방식에 의해 제조된 금속 -수지 복합체의 경우， 상기 금속과 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 25 MPa 내지 40 MPa 일 수 있다.
이와 같이， 丽 T 처리 방식의 경우， 상기 금속 기재에 대한 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20 MPa 내지 30 MPa 이며， TRI 처리 방식의 경우， 상기 금속 기재에 대한 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 25 MPa 내지 40 MPa 일 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 용융 결정화 온도가 285 °C 이상, 또는 285 °C 내지 500°C인 고결정성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고결정성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체의 비율이 높은 1， 4-사이클로핵산디메탄올을 테레프탈산과 에스테르화 반응시키거나， 또는 t rans 이성질체의 비율이 높은 1，4- 사이클로핵산디메탄올을 테레프탈산의 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반웅시켜 제조할 수 있다.
일반적으로 사용되는 1 , 4—사이클로핵산디메탄을은 70mol%의 trans 이성질체와 나머지 비율의 c i s 이성질체를 포함한다. 이러한 1 , 4- 사이클로핵산디메탄올을 촉매 존재 하에서 이성화 반웅시키면 1，4- 사이클로핵산디메탄올의 ci s 및 trans 이성질체의 함량을 변화시킬 수 있다. 구체적으로 상기 고결정성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 1，4-사이클로핵산디메탄올로 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상， 73mol% 이상 또는 75mol% 이상인 것을 사용하여 중합할 수 있고， 이에 따라 높은 융점 및 내열도를 가지며 높은 결정성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 에폭시 수지 또는 페놀계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 또는 페놀계 수지의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 수지 조성물 분야에서 널리 사용되는 다양한 에폭시 수지 또는 페놀계 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 충격보강제， 핵제 , 산화방지제， 활제， 이형게， 조색제， 상용화제， 열안정게， 자외선 안정거ᅵ , 가수분해 안정제， 점도증강제， 형광증백제， 물성보강제 , 주쇄연장제， 안료， 염료 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 종류는 크게 한정되지 않으며, 종래 수지 조성물 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 적용할 수 있다.
특히, 상기 충격보강제의 예로는 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유한 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다. 상기 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유한 에틸렌계 공중합체는 에틸렌과 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트를 단량체로서 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트 반복단위는 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트 화합물의 단독 중합체에 포함된 기본 반복단위를 의미하며， 상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미로 사용되었다.
상기 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트 반복단위는 가교 작용기를 통해 조성물 내에 화합물， 중합체 또는 수지와 가교 반웅을 진행하여 상용성을 높일 수 있다. 상기 1이상의 가교 작용기의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 글리시딜 (Glycidyl ) 또는 무수말레인산 (Malei c anhydride)을사용할 수 있다.
한편， 상기 에틸렌계 공중합체는 극성을 높이기 위해 추가로 (메타)아크릴레이트 또는 비닐아세테이트 반복단위를 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌과 1이상의 가교 작용기가 치환된 (메타)아크릴레이트， 그리고 (메타)아크릴레이트 또는 비닐아세테이트 반복단위를 단량체로서 공중합하여 제조된 삼원공중합체 (Terpolymer )를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 반복단위 또는 비닐아세테이트 반복단위는 각각 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 비닐아세테이트 화합물의 단독 증합체에 포함된 기본 반복단위를 의미한다.
상기 (메타)아크릴레이트 반복단위 또는 비닐아세테이트 반복단위의 함량은 상기 에틸렌계 공중합체 증량에 대하여 2 중량 % 내지 50 중량 %일 수 있다.
상기 충격보강제는 고분자 수지 조성물의 기계적 강도와 접착력을 향상시키기 위해 사용되며， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 층격보강제 함량이 지나치게 증가할 경우， 가공 중에 점도가 지나치게 높아져 가공성형성이 낮아질 수 있으며， 상기 고분자 수지 조성물과 금속 표면과의 접촉이 충분하지 않아서 접착력이 감소할 수 있다.
상기 안료로는 산화티타늄， 산화아연， 황화아연， 황산아연， 황산바륨, 리토폰 ( l i thopone , BaS04 · ZnS) , 연백 (whi te lead , 2PbC03■ Pb(0H)2) , 탄산칼슘, 알루미나， 보론나이트라이드 (boron ni tr ide) 또는 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있다. 상기 산화안정제로는 힌더드 페놀계 산화안정제로서 ADEKA사의 A0-60 등을 예시할 수 있다.
상기 활제는 충전제 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고， 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 아마이드 산 (Acid Amides) 계열의 이루카아마이드 (Erucamide)， 올레아마이드 (Oleamide) , 스테라마이드 (Stearamide)； 에스터산 (Acid Ester ) 계열의 몬탄 왁스 (Montan Wax) , 스테아릴 스테아레이트 (Stearyl Stearate) , 디스테아릴 프탈레이트 (Distearyl Pthalate); 지방산 (Fatty Acids)계열의 라우릭 (Laurie), 미리스틱 (Myristic), 팔미틱 (Palmitic), 스테아릭 (Stearic); 하이드로카본 왁스 (Hydrocarbon Waxes)계열의 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Polypropylene)， 파라핀 (Paraffin); 메탈릭 소프 (Metal lie Soaps)계열의 칼슘 (Calcium)， 아연 (Zinc), 마그네슘 (Magnesium), 납 (Lead), 알루미늄 (Aluminum)， 나트륨 (Sodium), 주석 (Tin), 바륨 (Barium), 코발트 (Cobalt)중 1종을 포함한 스테아레이트 (Stearate)가 사용될 수 있으며， 보다 구체적인 예로는 Ν,Ν'- 에틸렌비스 (스테아르아미드) 등을 들 수 있다.
상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이러한 핵제로는 몬탄산 (montanic acid)의 나트륨 염 (Clariant사의 Licomont NaVlOl) 또는 칼슘염 (Clariant사의 Licomont CaV102) 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 0.1 중량 % 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 10 중량 % 초과로 지나치게 증가하면， 상기 고분자 수지 조성물의 내열성과 금속에 대한 접착력이 감소할 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 나일론, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (Polypropylene terephthalate,
ΡΊΤ), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Polybutylene terephthalate, PBT), 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate glycol modified, PETG), 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 ( Po 1 y cy c 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene terephthalate glycol modified), 폴리에틸렌나프탈레이트 (Polyethylene naphtha late, PEN), 폴리에틸렌 아이소소바이드 테레프탈레이트 (Polyethylene Isosorbide Terephthalate, PEIT), 폴리에틸렌 아이소소바이드 사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 ( Po 1 y e t hy 1 ene Isosorbide Cyc 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene Terephthalate, PEICT)， 폴리 2，2，4，4-테트라메틸사이클로부틸렌 테레프탈레이트 (Poly 2,2,4,4, tetramethylcyclobutylene terephthalate) 및 폴리페닐렌 설파이드 (Poly Phenyl ene sul f ide , PPS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 10 중량 % 초과로 지나치게 증가하면， 상기 고분자 수지 조성물의 내열성과 금속에 대한 접착력이 감소할 수 있다.
한편， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 하기 수학식으로 표현되는 450nm 파장에서의 반사율 내변색성이 50% 이상， 또는 50% 내지 90%일 수 있다.
[수학식]
450nm 파장에서의 반사율 내변색성 (%) = (24시간 200 °C 열처리 후 450nm 파장에서 측정한 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 반사율) I (초기 450nm 파장에서 측정한금속 접착용 고분자수지 조성물의 반사율) X 100 450nm의 파장은 파랑 (Blue) 계열의 파장으로써 450nm의 파장에서의 반사율이 낮아지는 것은 반대색인 ᅳ노랑 (Yel low) 값이 높아지는， 즉 color- b값이 높아지는 것을 의미한다. (Hunter lab color system, Hunter l b color space 기준) 따라서， 450nm 파장의 반사율이 낮아지고， Color_b값이 높아지는 것은 황변 (yel lowness) 현상이 많이 일어났음을 의미한다. 그러므로， 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 하기 수학식으로 표현되는 450nm 파장에서의 반사율 내변색성이 50% 미만으로 감소하게 되면 상기 수지 조성물에서 황변 현상이 진행되어 내변색성이 감소하게 될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 금속 기재; 및 상기 금속 기재 표면에 접착된 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물을 포함하는 금속—수지 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 금속 -수지 복합체를 이용하면， 별도의 접착제를 사용하지 않고도 상기 고분자 수지 조성물의 접착력을 통해 금속- 수지 복합체를 용이하게 형성할 수 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 금속ᅳ수지 복합체는 금속 기재를 포함할 수 있다. 상기 금속의 예는 크게 한정되지 않으며 전기전자제품 등의 물품에서 널리 사용되는 다양한 금속 재료를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 금속 -수지 복합체는 상기 금속 기재 표면에 형성된 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물을 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 금속 -수지 복합체에서, 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물은 상기 금속 기재 표면에 점착， 접착 또는 결합한 상태로 존재할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 금속—수지 복합체에서, 상기 금속 접착용 고분자 수자 조성물이 상기 금속 기재 표면에 점착， 접착 또는 결합하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 금속,표면에 상기 고분자 수지 조성물을사출 또는 압출시키는 방법을사용할 수 있다. 이때, 금속과 수지 간의 접착력을 보다 강화시키기 위해, 상기 금속 표면의 전처리 공정을 추가로 진행할 수 있다. 구체적으로 예를 들어， 상기 금속 표면에 에칭공정올 통해 마이크로 (Mi cro) 내지 나노 (Nano) 크기의 기공 (Pore)을 형성 (匪 T 처리 방식)하거나， 금속 표면에 양극 산화 피막을 형성한 후 양극 전해를 통해 상기 양극 산화 피막 표면에 트리아진티올 유도체 [ 1，3，5—트리아진 2，4-디티올 -6-나트륨 티오레이트 TN) ]를 형성하는 방법 (TRI 처리 방식) 등을 들 수 있다.
상기 금속 -수지 복합체는 하기 수학식에 의한 상기 금속과 금속 표면에 접착된 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20 MPa 이상일 수 있다.
[수학식] - 접착력 (MPa) = (ASTM D638에 의해 5隱 /min의 Cross Head속도에서 측정된 인장강도) I (금속과 ^속 접착용 고분자 수지 조성물의 접촉 면적) 보다 구체적으로， 상기와 같은 匪 T 처리 방식에 의해 제조된 금속- 수지 복합체의 경우， 상기 금속과 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20 MPa 내지 30 MPa 이며， 상기와 같은 TRI 처리 방식에 의해 제조된 금속 -수지 복합체의 경우， 상기 금속과 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 25 MPa 내지 40 MPa 일 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 다른 구현예의 금속- 수지 복합체를 포함하는 물품이 제공될 수 있다. 상기 금속 -수지 복합체에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 물품의 용도가 크게 한정되는 것은 아니며， 금속 재질의 재료， 부속， 부품이 사용되는 다양한 제품군에 대해 제한없이 적용이 가능하며， 예를 들어， 각종 정보처리기기 (구체적인 예로는 컴퓨터， 휴대폰， 스마트폰 등)나 전기전자제품 (구체적인 예로는 영상재생기기， 음향발생기기 등)， 생활가전제품 (구체적인 예로는 넁장고， 세탁기, 자동차 등) 등을 들 수 있고， 보다 바람직하게는 스마트폰， 휴대전화， 태블릿 PC와 같은 휴대용 전기전자제품과 이에 포함된 부품， 또는 무선통신기기용 부품을 예로 들 수 있다.
상기 물품의 구체적인 모양， 무게， 크기， 색깔 등의 외관 형태와 내부 구조의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 기존에 공지된 다양한 제품 및 이에 포함된 부속， 부품의 외관과 내부구조가 제한없이 적용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 , 금속과의 접착성， 열안정성， 내화학성， 치수안정성， 내변색성이 우수한 금속 접착용 고분자 수지 조성물， 이를 이용한 금속 -수지 복합체 및 물품이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다 . 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1내지 7: 고분자수지 조성물의 제조 >
하기 표 1의 조성을 가지는 고분자 수지 조성물을 약 300 °C로 가열된 이축 압출기 ( Φ : 40ιηιη , L/D = 40)를 사용하여 용융 및 흔련시켜 펠렛을 제조하였다.
구체적으로， 하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분의 특징은 다음과 같다.
* PCT 수지 ： 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)과 테레프탈산 (TPA)을 에스테르화 반웅 (Esterification)과 중축합 반웅 (Polycondensat ion)을 통하여 중합한 수지이며， 고유점도 (Intrinsic viscosity, IV)가 약 0.65 dl/g 이다.
* PET수지 ： 에틸렌글리콜 (EG, Ethylene Glycol)와 테레프탈산 (TPA, Terephthalic acid)을 에스테르화 반응 (Ester i f icat ion)과 중축합 반웅 (Polycondensat ion)을 통하여 중합한 수지이며， 고유점도 (Intrinsic viscosity, IV)가 약 0.80 dl/g 이다.
* 유리섬유 ： OCV910 OCV사 제조)， 직경 10 ， 평균 길이 3 匪， 종횡비 (Aspect ratio, L/D) 300
* 고결정성 PCT 수지 ： trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4- 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)과 테레프탈산 (TPA) 을 중축합하여 고유점도가 0.65dL/g인 PCT수지를 사용하였다.
* 층격보강제 ： 에틸렌-메틸아크릴레이트- 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 터폴리머 (Lotader AX8900, Arkema 제조) 용융흐름지수 (Melt Flow Index)는 190 °C I 2.16kg 조건에서 6 (g/lOmin)이며， 융점 (Melting Point)은 65 °C이다.
* 에폭시 수지 ： YP-50 (국도화학 제조)
<비교예 1내지 4: 고분자수지 조성물의 제조 >
하기 표 2의 조성을 가지는 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예와동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 수지 조성물의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 수지 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 실험예 1: 접착력
( 1) 匪 T(Nano molding Technology) 처리시
금속 표면에 에칭공정을 통해 마이크로 (Mi cro) 내지 나노 (Nano) 크기의 기공 (pore)을 만든 후， 상기 실시예 1 내지 7 , 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물을 인서트 ( Insert ) 사출성형하여， 상기 기공 (pore)에 고분자 수지 조성물올 합침시켜， 금속과 고분자 수지 조성물이 접합된 수지 금속 접합체를 제조하였다.
상기 수지 금속 접합체에 대하여， ASTM D638에 의거하여， 상온 및 상압 조건에서 만능시험기 (UTM, Universal Test ing Machine)를 사용하여 5匪 /mi n의 Cross Head속도로 .인장 시험을 진행하였다. 이때， 파단되는 하중을 측정하고， 측정된 하중을 금속과 플라스틱이 접합한 면적으로 나누어 상기 접착력을 측정하였다.
(2) TRI 처리시
전처리된 금속의 양극산화를 통해 금속 표면에 양극 산화 피막을 형성한 후， 트리아진티을 유도체 [1，3，5-트리아진 2 ,4-디티올 -6-나트륨 티오레이트 OTN) ]를 함유한 전해 용액으로 양극 전해하여， 상기 양극 산화 피막의 내부 및 상부에 상기 트리아진티올 유도체를 형성하였다.
이후， 상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물을 인서트 ( Insert ) 사출성형하여， 금속 표면에 형성된 트라아진티올 유도체가 존재하는 양극 산화 피막을 통해， 금속과 고분자 수지 조성물이 접합된 수지 금속 접합체를 제조하였다.
상기 수지 금속 접합체에 대하여， ASTM D638에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 만능시험기 (UTM, Universal Test ing Machine)를 사용하여 5腿 /min의 Cross Head속도로 인장 시험을 진행하였다. 이때， 파단되는 하중을 측정하고， 측정된 하중을 금속과 플라스틱이 접합한 면적으로 나누어 상기 접착력을 측정하였다. 실험예 2: 내열도
상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물에 대하여， ASTM D648에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 내열도시험기 (HDT Tester , Toyoseiki )를 사용하여 1.82MPa의 고하중에서의 내열도를 측정하였다. 실험예 3: 내변색성
상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물에 대하여 약 290°C에서 평판 형태로 사출 성형하여 얻은 시편에 대하여 , UV-vi s-NIR spectrometer ( oni ca Minol ta社 Spectrophotometer "CM-3600d" )를 이용하여 D65 광원을 입사시켜 Hunter Lab Color System에 의거하여 백색도 (Whi teness ) 수준 "L' '값 (초기 Color-L값)과， 450nm 파장에서의 반사율 (초기 반사율)을 측정하였다.
상기 시편을 200°C의 온도에서 24 시간 동안 열처리한 후, 동일한 방법으로 백색도 (Whi teness) 수준 "L"값 (24시간 200 °C 열처리 후 Color- L값)과， 450nm 파장에서의 반사율 (24시간 200°C 열처리 후 반사율)을 측정하였다.
그리고， 하기 수학식 1을 통해 백색도 내변색성을， 하기 수학식 2를 통해 반사율 내변색성을 구하였다.
[수학식 1]
백색도 내변색성 (%)=(24시간 20CTC 열처리 후 Color-L값) I (초기 Color-L값) X 100
[수학식 2]
반사율 내변색성 (¾>)=(24시간 200°C 열처리 후 450nm 파장에서의 반사율) I (초기 450nm 파장에서의 반사율) X 100 실험예 4: 금형수축율
상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물에 대하여 , ISO 294-4에 의거하여， 금형 수축율 평가용 100 X 100 匪 평판 시험편을 사출 제작하였다. 제작된 시험편은 0.001mm까지 정밀 측정이 가능한 3차원 측정기 (Opt i cal Gaging Products社의 Flash300)를 사용하여， 시험편의 정밀한 치수를 측정하고 하기 수학식 3를 통해 금형 수축율을 측정하였다.
[수학식 3]
금형수축율 (%) = (금형상의 길이 - 제작된 시험편 길이) I 금형상의 길이 * 100 실험예 5: 치수안정성
상기 실시예 1 내지 7 , 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 수지 조성물에 대하여 , ISO 294-4에 의거하여， 금형 수축율 평가용 100 X 100 mm 평판 시험편을 사출 제작하였다. 제작된 시험편은 0.001匪까지 정밀 측정이 가능한 3차원측정기 (Opt ical Gaging Products社의 Flash300)를 사용하여, 시험편의 정밀한 치수를 측정하고 하기 수학식 3을 통해 게 1 금형 수축율을 측정하였다.
[수학식 3]
금형수축율 (%) = (금형상의 길이 - 제작된 시험편 길이) I 금형상의 길이 * 100
이후， 상기 시험편을 열풍오븐 (Convect ion Oven)에서 150 °C의 온도로 12시간 방치한 다음， 상기 수학식 3을 통해 제 2금형 수축율을 측정하여， 하기 수학식 4를 통해 치수안정성을 측정하였다.
[수학식 4]
치수안정성 (%) = 게2금형수축율 - 제 1금형수축율
【표 1】
실시예의 고분자 수지 조성물 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000022_0001
(단위 : 중량 %)
PET수지 10 20 30 40 30 30 30
(단위 : 중량 ¾>)
충격보강제 ― 一 一 — 5 一 一 (단위 : 증량 %)
에폭시 수지 ― ― ― ― 一 ― 3 (단위 : 중량 «
유리섬유 30 30 30 30 30 30 30
(단위 : 중량 ¾>)
접착력 匪 T 처리 21 27 28 - 30 31 28 30
(단위 : MPa) TRI 처리 28 30 31 32 35 30 32 내열도 ' @1.82MPa 247 237 232 235 232 229 232 (단위 ： °C )
내변색성 백색도 (%) 93 92 94 90 81 91 88 반사율 (%) 71 71 78 70 52 72 62 금 수축율 MD(%) 0.22 0.21 0.20 0. 19 0. 19 ,0.20 0.20
TD(%) 0.86 0.85 0.83 0.80 0.70 0.83 0.83 치수안정성 MD( ) 0.001 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
TD(%) 0.005 0.006 0.008 0.009 0.006 0.008 0.008
【표 2】
비교예의 고분자 수지 조성물 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， PBT수지， PET 수지， 또는 이들의 흔합물을 사용하고, PCT 수지를 전혀 포함하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우， 내열도가 225°C미만으로 낮아 내열성이 감소하였다. 또한, 초기에 비해 열처리 이후 백색도가 65% 내지 70%수준으로 감소하고, 450ran 파장에 대한 반사율 또한 50% 미만으로 감소하여 황변현상이 나타나는 등 내변색성이 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한， 초기에 비해 열처리 이후 TD방향으로의 치수 변화폭이 0.01% 초과로 높게 나타나 치수 안정성도 불량한 것을 확인할 수 있었다.
한편， 실시예와 같이 PCT 수지와 PET 수지를 흔합하더라도， PCT 수지의 함량이 30 증량 % 미만으로 낮고， PET 수지의 함량은 50중량 %초과로 증가한 비교예 4의 경우에도， 내열도가 225 °C미만으로 나타났고, 초기에 비해 열처리 이후 백색도가 80% 미만으로 감소하고, 450nm 파장에 대한 반사율 또한 50¾> 미만으로 감소하는 등 내변색성이 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한， 초기에 비해 열처리 이후 TD방향으로의 치수 변화폭이 0.013%으로 높게 나타나 치수 안정성도 불량한 것을 확인할 수 있었다. 따라서， 실시예의 금속 접착용 고분자 수지 조성물 또는 이를 이용한 제품은 적정 수준의 금속 접착력을 가지면서도， 우수한 내열성， 내변색성， 치수안정성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지;
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지； 및
층진제를 포함하고
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 200 중량부 미만이며，
ASTM D648에 의한 1.82MPa 하중에서의 내열도가 225 °C 이상인， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
하기 수학식으로 표현되는 450nm 파장에서의 반사율 내변색성이 50% 이상인， 금속 접착용 고분자수지 조성물:
[수학식]
450nm 파장에서의 반사율 내변색성 (%) = (24시간 200°C 열처리 후 450nm 파장에서 측정한 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 반사율) I (초기 450nm 파장에서 측정한 금속 접착용 고분자수지 조성물의 반사율) X 100.
【청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10인， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 4]
거 U항에 있어서，
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 10 중량 % 내지 70 중량 %인， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
거 U항에 있어세
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 상기 금속 접착용 고분자 수지 조성물에 대하여 5 중량 % 내지 60 중량 %인， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 6】
거 U항에 있어서，
상기 층진제는 유리섬유， 탄소섬유， 붕소섬유， 유리비드， 유리플레이크, 탈크， 워러스트나이트 (wollaston e), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker) , 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커 (zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커 (calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상훌 포함하는， 금속 접착용 고분자수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 충진제는 단면의 종횡비가 10 내지 2000인 유리섬유를 포함하는， 금속 접착용 고분자수지 조성물.
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
용융 결정화 온도가 285 °C 이상인 고결정성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 더 포함하는， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
거 U항에 있어서，
에폭시 수지 또는 페놀계 수지를 더 포함하는， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
층격보강제， 핵제, 산화방지제, 활제， 이형제， 조색제， 상용화제 열안정제， 자외선 안정제ᅳ 가수분해 안정제， 점도증강제， 형광증백제， 물성보강제， 주쇄연장제， 안료， 염료 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는， 금속 접착용 고분자 수지 조성물.
【청구할 11】
제 10항에 있어서，
상기 층격보강제는 1이상의 가교 작용기가 치환된
(메타)아크릴레이트 반복단위를 함유한 에틸렌계 공중합체를 포함하는， 금속 접착용 고분자수지 조성물.
【청구항 12】
금속 기재; 및 상기 금속 기재 표면에 형성된 제 1항의 금속 접착용 고분자 수지 조성물을 포함하는， 금속 -수지 복합체 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
하기 수학식에 의한 상기 금속 기재 및 금속 접착용 고분자 수지 조성물의 접착력이 20 MPa 이상인， 금속 -수지 복합체 :
[수학식 ]
접착력 (MPa) = (ASTM D638에 의해 5隱 /min의 Cross Head속도에서 측정된 인장강도) I (금속과 금속 접착용 고분자 수지 조상물의 접촉 면적) .
【청구항 14】
제 12항의 금속 -수지 복합체를 포함하는， 전기전자제품. 【청구항 15】
제 12항의 금속 -수지 복합체를 포함하는， 무선통신기기용 제품.
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