KR101786185B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 및 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 반응성 올리고머를 포함하며, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만이고, 상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 내지 10몰%이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 전기/전자 제품의 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PolyEthylene Terephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 수지는 내후성, 내충격성, 내화학성, 고광택성 등의 우수한 물성을 가져 다양한 분야에 활용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고온에서 가수분해되고, 낮은 유리온도를 갖기 때문에 전기 전자 제품과 자동차 내, 외장재 등과 같이 높은 내열성이 요구되는 부품에 사용되기에는 적합하지 않다.
따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화도를 높여 내열성을 향상시키거나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 결정성 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 기술이 제안되었다. 그러나 상기와 같은 결정성 폴리에스테르 수지를 사용할 경우, 결정화에 의한 수축이 발생하여 제품 변형이 일어나고, 치수 안정성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
관련 선행기술로는 한국공개특허 제10-2002-0062403호가 있다.
본 발명의 목적은 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 (A) (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 및 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 반응성 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만이고, 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 내지 10몰%이다.
상기 (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 및 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 각각 디올 성분으로부터 유도된 단위 중 사이클로헥실렌 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 50 내지 100몰% 일 수 있다.
상기 (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지와 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 각각 고유 점도가 0.6 내지 1.4dL/g 일 수 있다.
상기 (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지는 (A) 기초 수지 100중량부에 대하여 50 내지 95중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 (A) 기초 수지 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 반응성 올리고머는 적어도 하나 이상의 반응성기를 포함할 수 있으며, 상기 반응성기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 반응성 올리고머는 분자량이 500 g/mol 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 올리고머는 (A)기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 (C) 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 (C) 무기 충진제는 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유, 유리비드, 카본블랙, 마이카, 탈크, 월러스토나이트(wollastonite), 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 점토 및 휘스커 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 (C)무기 충진제의 함량은 (A) 기초 수지와 (C) 무기 충진제의 함량을 합한 중량을 100중량부라 할 때, 20 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 가공하여 제조된 시편을 5℃/min 속도로 승온시키면서 25℃ ~ 250에서 측정한 MD 방향(Machine Direction) 열팽창계수가 15㎛/(mㆍ℃)이하이고, TD 방향(Transverse Direction) 열팽창계수가 100㎛/(mㆍ℃)이하일 수 있다. 이때, 상기 MD 방향은 사출 가공 시의 흐름 방향을 의미하며, 상기 TD 방향은 MD 방향에 수직인 방향을 의미한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출가공하여 제조된 시편을 25℃에서 1시간 방치한 후 측정한 휨(warpage) 값이 7mm 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 치수 안정성이 우수하여, 전자 제품의 외장재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 및 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 반응성 올리고머를 포함한다.
(A) 기초 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 기초 수지로 지환족 폴리에스테르 수지를 사용하되, 이소프탈산으로부터 유도되는 단위의 함량이 상이한 2종의 지환족 폴리에스테르 수지를 사용한다.
상기 지환족 폴리에스테르 수지는 주쇄에 지환족(cycloaliphatic)기를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지일 수 있다.
[화학식 1]
*-O-A-COO-B-O-*
상기 [화학식 1]에서, A는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소이다. 상기 B는 치환 또는 비치환 지환족 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는, 사이클로 헥실렌기일 수 있다.
상기 지환족 폴리에스테르 수지는 융점이 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 내지 380℃, 보다 바람직하게는 260℃ 내지 320℃일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 지환족 폴리에스테르 수지는 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(POLYCYCLOHEXYLENE DIMETHYLENE TEREPHTHALATE;PCT)일 수 있다.
상기 지환족 폴리에스테르 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분을 중합하여 제조될 수 있으며, 이때, 상기 디올 성분은 지환족기를 포함하는 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지환족기를 포함하는 디올 화합물은, 예를 들면, 사이클로헥실렌 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디올 성분은 사이클로헥실렌 디메탄올 이외의 다른 디올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 디올 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 디올 성분으로 에틸렌 글리콜을 더 포함하는 경우, 디올 성분은 사이클로헥실렌디메탄올 50 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 50 몰%로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌디메탄올 50 내지 80 몰% 및 에틸렌글리콜 20 내지 50 몰%로 이루어질 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분은 폴리에스테르 수지의 내열성을 저하시키지 않으면서 내충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등이 사용될 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 (A) 기초 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만인 제1지환족 폴리에스테르 수지와, 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 ~ 10몰%인 제2 지환족 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이와 같이 디카르복실산 성분 내의 이소프탈산의 비율이 상이한 2종의 지환족 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용할 경우, 경화 후 수축이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 이로 인해 최종품의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이하, 제1지환족 폴리에스테르 수지와 제2지환족 폴리에스테르 수지에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만인 지환족 폴리에스테르 수지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만인 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지에 있어서, 이소프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 특별히 제한되지는 않으나, 테레프탈산인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로 97몰% 초과 100몰% 이하의 테레프탈산과 3몰% 미만의 이소프탈산을 혼합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로 사이클로헥실렌 디메탄올을 사용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유도된 전체 단위 중 사이클로헥실렌 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 50 내지 100몰% 바람직하게는 80 내지 100몰 %, 더 바람직하게는 90 내지 100몰% 일 수 있다.
(A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지 내의 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율과 사이클로헥실렌 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성이 높아지며, 이로 인해 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지의 함량은 기초 수지 100중량부에 대하여 50 내지 95중량부, 바람직하게는 50 내지 90중량부, 더 바람직하게는 60 내지 90중량부일 수 있다. 기초 수지 내의 제1지환족 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 35에서 측정한 고유점도가 0.6 내지 1.4dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 지환족 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 조성물 성분 간의 혼화성이 향상되고, 유동성, 치수 안정성 등이 보다 우수하게 나타난다.
(A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 내지 10몰%인 지환족 폴리에스테르 수지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (A1) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 내지 10몰%인 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지에 있어서, 이소프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 특별히 제한되지는 않으나, 테레프탈산이 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로 90 내지 97중량%의 테레프탈산과 3 내지 10중량%의 이소프탈산을 혼합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로 사이클로헥실렌 디메탄올을 사용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유도된 전체 단위 중 사이클로 헥산 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 50 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰 %, 더 바람직하게는 90 내지 100몰% 일 수 있다.
(A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지 내의 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율과 사이클로헥실렌 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 폴리에스테르 수지의 유동 특성이 향상되면서 경화 후 수축이 발생하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지의 함량은 기초 수지 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부, 더 바람직하게는 10 내지 40중량부일 수 있다. 기초 수지 내의 제2 지환족 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 35에서 측정한 고유점도가 0.6 내지 1.4dl/g 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 지환족 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 조성물 성분 간의 혼화성이 향상되고, 유동성, 치수 안정성 등이 보다 우수하게 나타난다.
(B) 반응성 올리고머
상기 (B) 반응성 올리고머는 폴리에스테르 수지의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 적어도 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 분자량 500g/mol 이상의 올리고머일 수 있다. 바람직하게는 상기 반응성 올리고머의 분자량은 500g/mol 내지 20000g/mol 일 수 있다.
이때, 상기 반응성 기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴기는 메타크릴산기, 아크릴산기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기일 수 있다.
상기 (B) 반응성 올리고머에 있어서, 반응성 기의 비율은 전체 반응성 올리고머에 대하여 1 내지 20몰%, 바람직하게는 3 내지 15몰%일 수 있다. 반응성 기의 비율이 상기 수치범위를 만족할 경우, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 상기 반응성 올리고머는 상기 반응성 기를 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
에폭시기를 포함하는 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (B) 반응성 올리고머는 서로 다른 반응성기를 갖는 2 이상의 단량체가 공중합된 것일 수 있다. 또는, 상기 (B) 반응성 올리고머는 상기와 같은 반응성기를 갖는 단량체 1종 이상과, 다른 단량체가 공중합된 것일 수도 있다. 상기 다른 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 (B) 반응성 올리고머는 폴리에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (B) 반응성 올리고머는 상기 단량체들을 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의해 수행될 수 있다. 또는 상기 (B) 반응성 올리고머로 시판되는 제품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 듀폰 사의 Elvaloy PTW 등이 사용될 수 있다.
상기 (B) 반응성 올리고머는 (A)기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 반응성 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족할 때 수지 조성물의 유동성 및 치수 안정성이 더욱 향상된다.
(C) 무기 충진제
본 발명에 사용되는 (C) 무기 충진제는 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것로서, 공지된 무기 충진제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 무기 충진제의 형태는 섬유형, 입자형, 로드형, 침상형, 플레이크형, 무정형 등일 수 있다. 또한, 상기 무기 충진제는 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 충진제로서, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유 등을 포함하는 섬유상 무기필러, 또는 유리비드, 카본블랙, 마이카, 탈크, 월러스토나이트(wollastonite), 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 점토 및 휘스커를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기계적 물성 측면에서 상기 (C) 무기 충진제는 유리섬유인 것이 바람직하다. 상기 유리섬유는 원형 및/또는 직사각형 단면의 유리섬유일 수 있다. 상기 원형 단면의 유리섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 직사각형 단면의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 무기 충진제로 이러한 유리섬유를 사용할 경우, 가공성이 향상되고, 성형품의 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 (C) 무기 충진제는 폴리에스테르 수지와의 결합력을 증가시키기 위하여 표면에 표면처리제를 코팅한 것을 사용할 수 있다. 상기 표면처리제는 실란계 화합물, 우레탄계 화합물 또는 에폭시계 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (C) 무기 충진제의 함량은 (A) 기초 수지와 (C) 무기 충진제의 함량을 합한 중량을 100 중량부라고 할 때, 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 50중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 내열성, 성형가공성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 열 수축율이 작고, 성형 후 휨 발생이 작아 치수 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 가공하여 제조된 시편을 5℃/min 속도로 승온시키면서 25℃ ~ 250에서 측정한 MD 방향(Machine Direction) 열팽창계수가 15㎛/(mㆍ℃)이하이고, TD 방향(Transverse Direction) 열팽창계수가 100㎛/(mㆍ℃)이하일 수 있다. 이때, 상기 MD 방향은 사출 가공 시의 흐름 방향을 의미하며, 상기 TD 방향은 MD 방향에 수직인 방향을 의미한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출가공하여 제조된 시편을 상온(25℃)에서 1시간 방치한 후 측정한 휨(warpage) 값이 7mm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 공지된 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물이 적용된 성형품은 열수축율이 작아 치수 안정성이 우수하며, 전자 제품의 외장재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지
이소프탈산 함량이 0.5 mol%이고, 사이클로헥실렌 디메탄올 함량이 96 mol% 인 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(제조사: sk케미칼)를 사용하였다.
(A-2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지
이소프탈산 함량이 4.5 mol%이고, 사이클로헥실렌 디메탄올 함량이 96 mol% 인 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(제조사: sk케미칼)를 사용하였다.
(B) 반응성 올리고머
반응성 올리고머로는 듀폰 사의 Elvaloy PTW(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시틸 메타크릴레이트 공중합체)를 사용하였다.
(C) 무기 충전제
단면의 종횡비가 4인 Nottobo 사의 Flat type glass fiber를 사용하였다.
[실시예 1]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 55중량%, (A-2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지 5중량% 및 (C) 무기 충전제 40중량%를 혼합하고, 여기에 반응성 올리고머를 상기 혼합물 100중량부에 대해 4중량부의 함량으로 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-1) 제1지환족 폴리에스테르 수지 및 (A-2) 제2지환족 폴리에스테르 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-1) 제1지환족 폴리에스테르 수지, (A-2) 제2지환족 폴리에스테르 수지 및 (B) 반응성 올리고머의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-1) 제1지환족 폴리에스테르 수지, (A-2) 제2지환족 폴리에스테르 수지 및 (B) 반응성 올리고머의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-2) 제2지환족 폴리에스테르 수지 및 (B) 반응성 올리고머를 사용하지 않는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, (A-2) 제2지환족 폴리에스테르 수지를 사용하지 않는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 시편을 제작하고, MD 방향 열팽창율, TD 방향 열팽창율 및 휨(Warpage) 특성을 하기 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE): 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지 조성물을 L/D = 36/1, 45φ의 트윈 스크류 압출기를 이용하여 금형온도 130℃, 사출온도 300℃ 조건에서 사출 가공하여 6.4×12,7×12,7(mm) 크기의 시편을 제작하였다. 상기 시편을 5℃/min의 승온 속도로 승온하면서, 25℃ ~ 250℃ 범위에서 MD 방향과 TD 방향의 열팽창율을 각각 측정하였다. 팽창율은 TMA(ThermoMechanical Analyzer) 장비(TA사, TMA Q400)를 이용하여 측정하였다.
(2) 휨(Warpage): 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지 조성물을 L/D = 36/1, 45φ의 트윈 스크류 압출기를 이용하여 금형온도 130℃, 사출온도 300℃ 조건에서 사출 가공하여, 크기 10×10(cm), 1T 두께의 필름 형태의 시편을 제조하였다. 상기 시편을 평평한 바닥면에 상온(25)에서 1시간 방치한 다음, 말려올라간 시편의 모서리 부분과 상기 바닥면 사이의 거리를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
(A-1)제1지환족 폴리에스테르 수지 (중량%) 55 50 45 40 60 60
(A-2)제2지환족 폴리에스테르 수지(중량%) 5 10 15 20 - -
(B)반응성 올리고머(중량부) 4 4 1 2 - 4
(C) 무기 충진제 (중량%) 40 40 40 40 40 40
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
CTE
㎛/(mㆍ℃)		 MD 14.4 13.9 13.3 12.2 16.0 15.2
TD 99.1 98.9 98.4 95.6 120.0 109.8
Warpage(mm) 6.1 5.9 5.1 4.8 8.2 7.5
상기 [표 2]에 개시된 바와 같이, 제1 지환족 폴리에스테르 수지와 제2 지환족 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용한 실시예 1 ~ 4의 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 경우, 열팽창계수와 휨 정도가 낮아 치수 안정성이 우수한데 반해, 제1 지환족 폴리에스테르 수지만을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 열팽창계수 및 휨 정도가 커 치수안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지 및 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지; 및
    (B) 반응성 올리고머를 포함하며,
    상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3몰% 미만이고,
    상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로부터 유도된 단위 중 이소프탈산으로부터 유도된 단위의 비율이 3 내지 10몰%이며,
    상기 (A1) 제1지환족 폴리에스테르 수지는 (A) 기초 수지 100중량부에 대하여 60 내지 90중량부의 함량으로 포함되고,
    상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 (A) 기초 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지및 상기 (A2) 제2 지환족 폴리에스테르 수지는 각각 디올 성분으로부터 유도된 단위 중 사이클로헥실렌 디메탄올로부터 유도된 단위의 비율이 50 내지 100몰%인 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 제1 지환족 폴리에스테르 수지 및 상기 (A2) 제2지환족 폴리에스테르 수지는 각각 고유 점도가 0.6 내지 1.4dL/g인 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 올리고머는 적어도 하나 이상의 반응성기를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응성기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 올리고머는 분자량이 500g/mol 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 올리고머는 (A)기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (C) 무기 충진제를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (C) 무기 충진제는 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유, 유리비드, 카본블랙, 마이카, 탈크, 월러스토나이트(wollastonite), 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 점토 및 휘스커 중 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (C)무기 충진제의 함량은 (A) 기초 수지와 (C) 무기 충진제의 함량을 합한 중량을 100중량부라 할 때, 20 내지 50 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출가공하여 제조된 시편을 5℃/min 속도로 승온시키면서 25℃ ~ 250에서 측정한 MD 방향 열팽창계수가 15㎛/(mㆍ℃) 이하이고, TD 방향 열팽창계수가 100㎛/(mㆍ℃) 이하인 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출가공하여 제조된 시편을 25℃에서 1시간 방치한 후 측정한 휨(warpage) 값이 7mm 이하인 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 3항 및 제6항 내지 제 14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 포함하는 성형품.
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