KR102169415B1 - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 가지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 내마모성, 내구성, 내열성 등의 물성을 가져, 섬유, 필름, 성형품 등의 재료로 사용되고 있다. 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), 이하 'PET'), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate), 이하 'PBT'), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(Poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 'PCT') 등이 상업화되어 있다. 이 중, 상업적으로 가장 널리 쓰이고 있는 재료는 섬유, bottle 용도로 사용되고 있는 PET이다.
PET는 우수한 물성에도 불구하고, 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 높은 결정화도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로 사용되려면, 핵제 및 결정화 촉진제 등의 도움이 필요하다. 또한, PET는 사출 성형 공정 중 금형 온도를 상대적으로 높게 유지하여 결정화 속도를 높게 유지해야 하는 문제가 있다.
PBT는 PET보다 결정화 속도가 빠르기 때문에, 위에서 언급된 엔지니어링 플라스틱 용도로의 PET의 문제점, 즉 결정화 속도가 느린 점을 극복하여, 엔지니어링 플라스틱 용도에서는 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, PBT는 PET 대비 낮은 열변형 온도를 가지고 있어, PET 대비 우수한 성형성에도 불구하고 높은 내열도를 요구하는 용도에는 그 사용이 제한되어 왔다.
PCT는 상술한 폴리에스테르 재료의 문제점, 즉 느린 결정화 속도로 기인한 성형성 문제와 낮은 열변형 온도로 인한 용도전개 상의 제한을 극복할 수 있는 새로운 재료로서 주목을 받고 있다. 이러한 PCT는 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 'TPA') 혹은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT')와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM')의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르를 의미할 수 있다.
한편, PCT 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 높은 내마모성, 내구성 및 내열성을 가져 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 사용되고 있다. 이때, 수지의 높은 결정성은 고온에서의 적당한 경도, 강도 및 내열성 확보에 있어 필수적이다.
그러나, 수지의 결정화도를 증가시키면, 재료의 취성 및 모듈러스가 증가하지만 신율이 저하된다. 이와 같이 플라스틱 소재의 인장 신율이 저하되고 취성이 증가하면 외부의 힘에 대해 쉽게 깨질 수 있다. 특히, 결정화도가 증가된 재료를 사출 성형하면, 열악한 인장 신율로 인해 냉각된 플라스틱 소재가 금형에 박히거나 혹은 냉각된 플라스틱 소재가 금형으로부터 용이하게 이형되지 않는 문제가 초래될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 수지의 분자량을 증가시키는 방안을 고려할 수 있다. 수지의 분자량을 증가시키면, 수지로부터 형성된 성형품의 기계적 강도가 향상되어 사출 성형 시에 금형에서 성형품을 안정적으로 이형시킬 수 있다.
하지만, 수지의 분자량을 증가시키면 사출 공정 중에 용융된 수지의 점도가 상승하며, 이로 인하여 용융된 수지의 흐름성이 급격히 저하되고, 사출 압력이 급증하게 된다.
따라서, 사출 성형 중에 적절한 흐름성을 가지도록 우수한 가공성을 가지며, 결정화 후 금형으로부터 안정적인 이형이 가능하도록 우수한 인장 특성을 가지는 조성물의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 가지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지 조성물은 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%의 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 5 내지 50 중량%의 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다.
상술한 물성을 가지는 제 1 및 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 특정 단량체들을 사용하여 중합될 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 65mol% 이하인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합될 수 있다.
또한, 또 다른 일 예로, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 사용하여 중합될 수 있다.
상기 수지 조성물은 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 융점이 서로 다른 2종의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지(이하, 'PCT 수지'라 함)를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(이하, '수지 조성물'이라 함)이 제공된다. 구체적으로, 수지 조성물은 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 PCT 수지; 및 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 PCT 수지를 포함한다. 상기 고유점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출된 것이다.
일반적으로 높은 결정화도를 보이는 수지를 포함하는 조성물은 높은 취성 및 모듈러스를 보이지만 열악한 인장 신율을 보인다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 서로 다른 물성을 보이는 2종의 PCT 수지를 조합하여 우수한 결정성을 유지하면서도 인장 신율을 향상시킨 수지 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 PCT 수지와 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 PCT 수지를 포함하는 수지 조성물은, 우수한 사출 성형성을 가져 사출 공정 중 금형 내 얇은 유로에서도 잘 흐르고, 빠른 속도로 결정화될 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 우수한 인장 신율을 가져 상기 수지 조성물로부터 형성된 사출 성형품을 금형으로부터 파손 없이 안정적으로 이형시킬 수 있다.
상기 수지 조성물은 수지 조성물에 포함되는 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량% 또는 60 내지 95 중량%의 제 1 PCT 수지를 포함하고, 5 내지 50 중량% 또는 5 내지 40 중량%의 제 2 PCT 수지를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 PCT 수지를 상기 범위 내의 함량으로 배합하면 우수한 사출 성형성 및 인장 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 PCT 수지는 상술한 물성을 가질 수 있도록 특정 단량체들을 중합하여 제조할 수 있다.
일 예로, 제 2 PCT 수지 대비 고융점 및 저점도를 가지는 제 1 PCT 수지는 trans 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산과 에스테르화 반응시키거나, 또는 trans 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산의 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
일반적으로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 70mol%의 trans 이성질체와 나머지 비율의 cis 이성질체를 포함한다. 이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 촉매 존재 하에서 이성화 반응시키면 1,4-사이클로헥산디메탄올의 cis 및 trans 이성질체의 함량을 변화시킬 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상, 73mol% 이상 또는 75mol% 이상인 것을 사용하여 중합한 제 1 PCT 수지는 높은 융점 및 내열도를 가지며 높은 결정성을 나타낼 수 있다.
다른 예로, 제 1 PCT 수지 대비 저융점 및 고점도를 가지는 제 2 PCT 수지는 trans 이성질체의 비율이 65mol% 이하 또는 60mol% 이하인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산과 에스테르화 반응시키거나 또는 trans 이성질체의 비율이 65mol% 이하 또는 60mol% 이하인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다. 이와 같이, 1,4-사이클로헥산디메탄올로, 일반적으로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 대비, cis 이성질체의 비율이 더 큰 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하면 저융점을 가지며, 인장 신율을 증가시킬 수 있는 제 2 PCT 수지를 중합할 수 있다.
또한, 또 다른 예로, 제 2 PCT 수지는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 공중합 가능한 단량체를 추가하여 제조할 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 상기에서 이소프탈산의 경우 전체 디카복실산에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다. 그리고, 이소프탈산 에스테르 화합물의 경우 전체 디카르복실산 에스테르 화합물에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체는 전체 디올 화합물에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다.
제 2 PCT 수지는 우수한 인장 물성을 확보하기 위하여 고분자량을 가지도록 제조될 수 있다. 제 2 PCT 수지는, 예를 들면, 수평균분자량이 15,000g/mol 내지 45,000g/mol일 수 있다. 이와 같이 고분자량의 제 2 PCT 수지를 제조하기 위하여, 상술한 단량체들을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시킨 후, 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 공정; 및/또는 반응 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 공정을 추가로 채용할 수 있다.
그러나, 제 1 및 제 2 PCT 수지의 제조 방법은 상술한 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 제 1 및 제 2 PCT 수지가 상술한 물성을 가진다면, 상술한 방법 외에 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 제조 방법이 채용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 PCT 수지의 물성을 보완 또는 강화시키기 위하여 사용하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker), 칼슘휘스커(calcium whisker) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 표면 평활성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 충전제로 침상 충전제를 사용할 수 있다. 특히, 표면 평활성이 우수하고 백색의 성형품을 제공하기 위하여 상기 충전제로 유리섬유, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리섬유를 사용하여 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 충전제로 유리섬유를 사용하는 경우 유리섬유로는 필라멘트(filament), 쓰레드(thread), 파이버(fiber) 또는 휘스커(whisker) 형태의 유리섬유를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 유리섬유로는 평균 길이가 0.1 내지 20mm, 0.3 내지 10mm 또는 3 내지 5mm인 유리섬유를 사용할 수 있다. 또한, 종횡비(aspect ratio, [L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경)])가 10 내지 2000 또는 30 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기와 같이 충전제로 침상 충전제를 채용하는 경우, 수지 조성물을 사출한 시편이 뒤틀리는 것을 방지하기 위하여 마이카(운모)와 같은 판상의 충전제를 추가로 첨가하거나 혹은 유리섬유를 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 안료로는 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나, 보론나이트라이드(boron nitride) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 그리고, 상기 산화안정제로는 힌더드 페놀계 산화안정제로서 ADEKA 사의 AO-60 등을 예시할 수 있다.
상기 활제는 충전제 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고, 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 등을 예시할 수 있다.
상기 강화제는 수지 조성물에 인성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 강화제로는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 고압 하에서 중합한 랜덤 삼원중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이러한 핵제로는 몬탄산(montanic acid)의 나트륨 염(Clariant사의 Licomont NaV101) 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 목적하는 수지 조성물의 물성에 따라 적절하게 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 사용되어, 제 1 및 제 2 PCT 수지의 기계적 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 제 1 및 제 2 PCT 수지와 필요에 따라 첨가된 임의의 첨가제는, 예를 들면, 이축 압출기(Twin Screw Extruder)를 사용하여 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 수지 조성물은 융점이 서로 다른 2 종의 PCT 수지의 조합으로 인하여 우수한 사출 성형성을 가지면서도 우수한 인장 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 성형품은 상술한 제 1 및 제 2 PCT 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 용이하게 생산 가능하며, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예
1:
고융점을
갖는
PCT
수지(A-1)의 제조
trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 고유점도가 0.65dL/g인 PCT 수지(A-1)를 얻었다.
PCT 수지의 고유점도는 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dL의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 이용하여 측정하였다. 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time, t)과 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간(t0)을 구하였다. 이후, t값과 t0값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
[식 2]
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dL 의 값이 각각 사용되었다.
제조예
2:
고융점을
갖는
PCT
수지(A-2)의 제조
trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 약 250℃ 및 진공 조건에서 약 15 시간 동안 체류시켜 고유점도가 0.80dL/g인 PCT 수지(A-2)를 얻었다.
제조예
3:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-1)의 제조
trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 43kg, 이소프탈산(IPA) 5kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-1)를 얻었다.
제조예
4:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-2)의 제조
trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 50kg, 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-2)를 얻었다.
제조예
5:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-3)의 제조
제조예 4에서 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg 대신 1,3-프로판디올(PDO) 2.9kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 PCT 수지(B-3)를 얻었다.
제조예
6:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-4)의 제조
제조예 4에서 trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 52.25kg 사용하고, 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg 대신 수평균분자량이 1,000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(polyol) 19.07kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 PCT 수지(B-4)를 얻었다.
제조예
7:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-5)의 제조
cis 이성질체를 40mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-5)를 얻었다.
제조예
8:
저융점을
갖는
PCT
수지(B-6)의 제조
제조예 7에서 cis 이성질체를 40mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg 대신 cis 이성질체를 50mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일한 방법으로 PCT 수지(B-6)를 얻었다.
하기 표 1에 제조예 1 내지 8에서 제조한 PCT 수지의 원료와 고유점도 및 융점을 나타내었다.
| 디카복실산 | 디올 화합물 | 고유점도[dL/g] | 융점 [℃] |
|||||
| TPA [kg] | IPA [kg] | CHDM [kg] | cis-이성질체 함량 [mol%] |
공단량체 | 공단량체 함량 [kg] |
|||
| 제조예 1 | 48 | 0 | 55 | 25 | - | 0 | 0.65 | 295 |
| 제조예 2 | 48 | 0 | 55 | 25 | - | 0 | 0.80 | 294 |
| 제조예 3 | 43 | 5 | 55 | 30 | - | 0 | 0.81 | 275 |
| 제조예 4 | 48 | 0 | 50 | 30 | EG | 2.4 | 0.78 | 276 |
| 제조예 5 | 48 | 0 | 50 | 30 | PDO | 2.9 | 0.79 | 277 |
| 제조예 6 | 48 | 0 | 52.25 | 30 | Polyol | 19.07 | 0.77 | 270 |
| 제조예 7 | 48 | 0 | 55 | 40 | - | 0 | 0.82 | 275 |
| 제조예 8 | 48 | 0 | 55 | 50 | - | 0 | 0.84 | 265 |
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소프탈산
CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올
cis-이성질체 함량: CHDM 내의 cis-이성질체의 함량
EG: 에틸렌 글리콜
PDO: 1,3-프로판디올
polyol: 수평균분자량이 1,000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜
실시예
1 내지 18 및
비교예
1 내지 2:
PCT
수지 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성과 같이 1종 또는 2종의 PCT 수지에 유리섬유, 산화안정제(ADEKA사의 AO-60) 및 활제(Sinwon chemical사의 Hi-Lube)를 배합하고, 이를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛을 약 295℃로 가열된 사출기에 투입하고, 용융된 수지 조성물을150℃로 세팅된 ASTM 인장 시편 금형에 사출하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
| PCT 수지 | 유리 섬유 |
산화 안정제 |
활제 | ||||||||
| A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | ||||
| 비교예 1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 비교예 2 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 1 | 90 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 2 | 80 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 3 | 70 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 4 | 90 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 5 | 80 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 6 | 70 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 7 | 90 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 8 | 80 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 9 | 70 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 10 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 11 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 12 | 70 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 13 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 14 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 15 | 70 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 16 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 17 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 30 | 0.2 | 0.2 |
| 실시예 18 | 70 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 30 | 0.2 | 0.2 |
(단위: 중량부)
실시예
19 내지 24:
PCT
수지 조성물의 제조
하기 표 3에 기재된 조성과 같이 2종의 PCT 수지에 PCT 수지 100 중량부에 대하여 유리섬유 30 중량부, 산화안정제(ADEKA사의 AO-60) 0.2 중량부 및 활제(Sinwon chemical사의 Hi-Lube) 0.2 중량부를 배합하고, 표 3에 기재된 제 1 기타 첨가제(Arkema사의 AX8900) 4 중량부 및 제 2 기타 첨가제(Clariant사의 Licomont NaV101) 4 중량부를 배합한 후, 이를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛을 약 295℃로 가열된 사출기에 투입하고, 용융된 수지 조성물을 150℃로 세팅된 ASTM 인장 시편 금형에 사출하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
| PCT 수지 | 유리섬유 | 제1첨가제 | 제2첨가제 | |||||||
| A-1 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | ||||
| 실시예 19 | 80 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 4 | 4 |
| 실시예 20 | 80 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 4 | 4 |
| 실시예 21 | 80 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 30 | 4 | 4 |
| 실시예 22 | 80 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 30 | 4 | 4 |
| 실시예 23 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 30 | 4 | 4 |
| 실시예 24 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 30 | 4 | 4 |
(단위: 중량부)
시험예
:
PCT
수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 PCT 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
(1) 최소냉각시간: 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2의 시편 제조시, ASTM 인장 시편 금형에 사출된 조성물이 고화되어 금형으로부터 안정적으로 분리되는 최단 시간(사출 냉각 시간)을 측정하였다.
(2) 사출압력: 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 펠렛 각각을 사출기에 투입하고, 시편을 제조하기 위하여 용융된 수지 조성물을 금형에 사출하여 용융된 수지 조성물이 금형에 채워질 때 발생되는 최대 용융 수지 조성물의 압력을 측정하였다. 용융된 수지 조성물의 흐름성이 좋을수록 낮은 사출 압력이 측정된다.
(3) 인장강도 및 인장신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정되었다.
(4) 충격강도: 25℃의 온도 하에서 ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정되었으며, 이때 사용된 시편의 두께는 1/8"이었다.
| 최소냉각시간[초] | 사출압력[bar] | 인장강도 [kgf/cm2] |
인장신율[%] | 충격강도 [J/m] |
|
| 비교예 1 | 15 | 35 | 750 | 1.5 | 35 |
| 비교예 2 | 17 | 60 | 970 | 1.9 | 34 |
| 실시예 1 | 16 | 29 | 850 | 2.3 | 39 |
| 실시예 2 | 19 | 32 | 950 | 3.0 | 45 |
| 실시예 3 | 20 | 38 | 990 | 4.6 | 60 |
| 실시예 4 | 17 | 33 | 810 | 2.4 | 37 |
| 실시예 5 | 19 | 31 | 930 | 3.6 | 42 |
| 실시예 6 | 21 | 37 | 1010 | 4.9 | 85 |
| 실시예 7 | 15 | 28 | 790 | 1.9 | 42 |
| 실시예 8 | 18 | 31 | 930 | 2.8 | 54 |
| 실시예 9 | 21 | 34 | 1090 | 4.5 | 77 |
| 실시예 10 | 16 | 30 | 830 | 2.5 | 47 |
| 실시예 11 | 19 | 35 | 960 | 4.3 | 62 |
| 실시예 12 | 20 | 38 | 1150 | 7.2 | 97 |
| 실시예 13 | 17 | 19 | 790 | 1.9 | 43 |
| 실시예 14 | 18 | 20 | 970 | 2.8 | 55 |
| 실시예 15 | 20 | 24 | 1090 | 4.0 | 70 |
| 실시예 16 | 16 | 20 | 830 | 2.2 | 48 |
| 실시예 17 | 18 | 23 | 950 | 3.1 | 64 |
| 실시예 18 | 21 | 24 | 1150 | 4.3 | 79 |
| 실시예 19 | 19 | 19 | 1195 | 3.9 | 69 |
| 실시예 20 | 15 | 20 | 1300 | 4.2 | 72 |
| 실시예 21 | 16 | 24 | 1270 | 5.3 | 87 |
| 실시예 22 | 16 | 20 | 1380 | 6.7 | 95 |
| 실시예 23 | 17 | 23 | 1285 | 5.5 | 76 |
| 실시예 24 | 18 | 24 | 1350 | 6.1 | 69 |
상기 표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 24는 비교예 1 내지 2와 비슷한 수준의 사출 냉각 시간 및 사출압력을 보이면서도, 비교예 1 내지 2 대비 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 보이는 성형품을 제공할 수 있음이 확인된다.
Claims (8)
- 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지; 및
결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%의 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 5 내지 50 중량%의 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 65mol% 이하인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
- 제1항에 따른 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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