KR102485784B1 - 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102485784B1
KR102485784B1 KR1020200090240A KR20200090240A KR102485784B1 KR 102485784 B1 KR102485784 B1 KR 102485784B1 KR 1020200090240 A KR1020200090240 A KR 1020200090240A KR 20200090240 A KR20200090240 A KR 20200090240A KR 102485784 B1 KR102485784 B1 KR 102485784B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanocellulose
polyester
composite material
tensile
formula
Prior art date
Application number
KR1020200090240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220011392A (ko
Inventor
황성연
전현열
구준모
박제영
오동엽
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200090240A priority Critical patent/KR102485784B1/ko
Publication of KR20220011392A publication Critical patent/KR20220011392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102485784B1 publication Critical patent/KR102485784B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재에 관한 것이다.

Description

폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법{NANOCELLULOSE-POLYESTER-COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리 알킬렌테레프탈레이트계 수지는 폴리에스테르계로서 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA), 또는 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT)와 알코올 성분인 알킬렌 디올 화합물을 일정 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 폴리머 중합 반응시켜 생성된 고분자 화합물을 칭한다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 상업적으로 널리 사용되는 폴리올레핀 수지에 비해 내열성, 투명성, 강도, 가공성 등 제반 물성이 우수한 특징을 가지고 있다.
이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethylene terephthalate, PTT) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, "PBT") 수지, 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(Polycyclohexylenedimethylene terephthalate, "PCT") 수지 등으로 구분될 수 있다.
특히, 폴리(1,4-시클로 헥산 디메틸렌 테레프탈레이트)( Poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), PCT)는 기계적 특성과 내약품성이 우수하고 융점이 높고 내열성이 우수하며 고온, 높은 습도에서 내구성이 우수하고 낮은 수분흡수율을 특징으로 하는 방향족 반 결정질 폴리에스터 중 하나이다.
또한, 상기 폴리(1,4-시클로 헥산 디메틸렌 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(polyethylene terephthalate, PET)보다 열 변형 온도가 더 높은 특징을 가지고 있으므로, 고온에서도 절연파괴 강도가 우수하여 내열성이 필요한 전기·전자 부품, 자동차 부품 및 기계 부품에 가장 널리 사용된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 결정성이 높아 높은 내마모성， 내구성 및 내열성을 가지는 반면에, 고 결정화로 인하여 인장 신율이 저하되고 취성이 증가함으로서, 외부의 힘에 대해 쉽게 깨질 수 있는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 수지의 분자량을 증가시키는 방안을 고려할 수 있지만 분자량이 증가함으로써 용융된 수지의 점도가 수직상승하게 되고 이에 따라 사출압력이 급증하여 생산성이 저하되는 문제점이 존재한다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2015-0077359 호 (2015.07.07)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터 수지 대비 현저한 인장신율 및 인장인성의 증가율을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노셀룰로오스를 표면 소수화 등의 전처리 공정 없이 우수한 혼화성을 가지며, 현저히 개선된 물성을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 폴리에서터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00001
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 4중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에스터는 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 평균길이가 100㎚ 내지 10㎛인 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure 112020075909253-pat00002
상기 식 1에 있어서,
상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
[식 2]
Figure 112020075909253-pat00003
상기 식 2에 있어서,
상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 용액공정으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 in-situ 중합공정으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 in-situ 중합공정 시에 나노셀룰로오스 수분산액 또는 알콜 분산액을 적가하여 제조된 것 일수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스는 인장강도가 51 MPa 이상, 인장신율이 305 % 이상 및 인장인성이 134 MJ/m3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스는 인장강도가 51 MPa 이상, 인장신율이 310 % 이상 및 인장인성이 135 MJ/m3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스는 인장강도가 70 MPa 이상, 인장신율이 400 % 이상 및 인장인성이 270 MJ/m3 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태인 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조 방법은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 용매에 혼합 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산액을 건조하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00004
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100중량부에 대하여, 0.01 내지 4중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태인 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조 방법은 A) 1,4-시클로헥산 디메탄올 (CHDM), 테레프탈산 유도체, 및 나노셀룰로오스 조성물로부터의 에스터 반응 진행과정을 통해 올리고머를 제조하는 단계; 및 B) 상기 올리고머를 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터로 중합하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00005
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 A)단계는, 나노셀룰로오스는 수분산액 또는 알콜 분산액으로 준비하여 에스터 반응 중에 지속적으로 적가하면서 올리고머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장강도를 가질 뿐만 아니라 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 폴리에스터 대비 현저히 높은 인장신율 및 인장인성의 증가율을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법은 비용 상승을 초래하는 전처리 공정없이도 폴리에스터와 나노셀룰로오스의 우수한 복합화로 우수한 기계적 물성의 상승효과를 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 또 다른 양태로, 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법에 있어서, 나노셀룰로오스를 분산액 형태로 준비하여 단량체의 반응 과정 중에 지속적으로 투입하면서 올리고머를 제조하는 단계를 포함함으로써, 더욱 우수한 기계적 물성의 상승효과를 갖는다는 장점이 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00006
본 발명에 따른 폴리에스터는 상기와 같은 반복단위를 포함함으로써, 나노셀룰로오스와 함께 혼합되어 우수한 인장강도를 가지면서, 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 폴리에스터 대비, 인장신율 및 인장인성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 기계적 물성뿐 만 아니라 경도, 광학 및 자외선 저항성이 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리에스터 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2 중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 본 발명에 따른 폴리에스터와의 결합에 의하여 우수한 인장강도를 가지면서, 폴리에스터의 인장신율 및 인장인성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터는 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 50 중량% 이상인 것 일수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 50 내지 90 중량% 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 중량% 일 수 있다.
상기와 같은 범위로 포함할 경우 나노셀룰로오스와의 혼화성 향상은 물론 기본 폴리에스터 대비 복합소재의 인장신율 및 인장인성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에스터는 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예를 들어, 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol을 만족할 수 있으며, 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol을 만족할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 60,000 g/mol을 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 결합한 나노/마이크로미터 크기의 막대형태 입자 또는 섬유형태를 의미한다. 구체적으로 추출하는 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF) 또는 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC) 등으로 구분될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 평균길이가 100㎚ 내지 10㎛ 인 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 ㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 내지 900 ㎚인 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기와 같은 나노셀룰로오스를 포함할 경우, 본 발명에 따른 폴리에스터의 기계적 물성, 특히 인장신율 및 인장인성의 상승효과가 월등하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure 112020075909253-pat00007
상기 식 1에 있어서,
상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
바람직하게는 상기 식 1은 120% 이상을 만족할 수 있다. 더욱이, 복합소재 제조할 때, in-situ 중합방법으로 나노셀룰로오스를, 폴리에스터 중합 시 혼합하여 제조할 경우 상기 식 1은 130%이상, 바람직하게는 150%이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다. 과량의 보강재 없이도 본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 상기와 같이 우수한 인장신율 증가율을 확보할 수 있으며, 이로써 굴곡 에너지의 증가로 나타나 성형품의 실용 충격강도를 증가시키며, 사출 이형성과 연속작업성이 매우 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장인성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 2]
Figure 112020075909253-pat00008
상기 식 2에 있어서,
상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
바람직하게는 상기 식 2는 130%이상을 만족할 수 있다. 더욱이, 복합소재 제조할 때, in-situ 중합방법으로 나노셀룰로오스를 폴리에스터 중합 시 혼합하여 제조할 경우 상기 식 2는 140%이상, 바람직하게는 200%이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다. 과량의 보강재 없이도 본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 상기와 같이 우수한 인장인성 증가율을 확보할 수 있으며, 이로써 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 장기적인 내구성을 가질 수 있다.
상기 폴리에스터-나노셀룰로오스는 용액공정 및 in-situ 중합공정으로 제조되는 폴리에스터-나노셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 용액공정으로 제조될 수 있다.
상기 용액공정은 폴리에스터 중합체와 나노셀룰로오스를 용해하고 이를 교반하여 혼합하여 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재를 제조하는 방법으로써, 종래의 폴리에스터 중합체보다 우수한 인장강도, 인장신율 및 인장인성을 가질 수 있다.
구체적인 예를 들어, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 51 MPa이상일 수 있고, 바람직하게는 53 MPa 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 60 MPa 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 51 내지 80 MPa일 수 있고, 바람직하게는 53 내지 70 MPa, 더 바람직하게는 60 내지 66 MPa일 수 있다. 상기와 같은 인장강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장신율은 305 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 360 % 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 365 % 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장신율이 305 내지 450 % 일 수 있고, 바람직하게는 360 내지 430 % 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 365 % 내지 420 %일 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장인성은 134 MJ/m3 이상일 수 있고, 바람직하게는 175 MJ/m3 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 185 MJ/m3 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장인성이 134 내지 300 MJ/m3 일 수 있고, 바람직하게는 175 내지 260 MJ/m3 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 185 내지 250 MJ/m3일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 in-situ 중합공정으로 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재를 in-situ 중합공정으로 제조함으로써, 상기 용액공정으로 제조된 폴리에스터-나노셀룰로오스 보다 더욱 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
구체적인 예를 들어, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 51 MPa이상일 수 있고, 바람직하게는 55 MPa 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 65 MPa 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 51 내지 100 MPa일 수 있고, 바람직하게는 55 내지 80 MPa, 더 바람직하게는 65 내지 70 MPa일 수 있다. 상기와 같은 인장강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장신율은 310 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 360 % 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 370 % 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장신율이 310 내지 500 % 일 수 있고, 바람직하게는 360 내지 480 % 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 370 % 내지 460 %일 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장인성은 135 MJ/m3 이상일 수 있고, 바람직하게는 190 MJ/m3 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 195 MJ/m3 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장인성이 135 내지 300 MJ/m3 일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 260 MJ/m3 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 195 내지 280 MJ/m3일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 in-situ 중합공정시에 나노셀룰로오스 수분산액 또는 알콜 분산액을 적가하여 제조할 수 있다.
상기 에스터 반응에 나노셀룰로오스 수분산액 또는 알콜 분산액을 적하하면서 폴리에스터-나노셀룰로오스를 중합함으로써, 상기 in-situ 중합공정보다 더욱 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
구체적인 예를 들어, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 70 MPa이상일 수 있고, 바람직하게는 71 MPa 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 72 MPa 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 70 내지 100 MPa일 수 있고, 바람직하게는 71 내지 80 MPa, 더 바람직하게는 72 내지 75 MPa일 수 있다. 상기와 같은 인장강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장신율은 400 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 430 % 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 460 % 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장신율이 400 내지 500 % 일 수 있고, 바람직하게는 430 내지 480 % 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 460 % 내지 490 %일 수 있다.
또한, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장인성은 270 MJ/m3 이상일 수 있고, 바람직하게는 275 MJ/m3 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 280 MJ/m3 이상 일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 인장인성이 270 내지 400 MJ/m3 일 수 있고, 바람직하게는 275 내지 350 MJ/m3 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 280 내지 300 MJ/m3일 수 있다.
상기 용액공정 및 in-situ 중합방법에 대하여 구체적으로 설명하겠다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법 중 용액공정(Solution법)은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 용매에 혼합 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산액을 건조하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00009
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 용매는 폴리에스터를 용해시킬 수 있고, 나노셀룰로오스가 분산될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예를 들면, 트리플루오로아세트산, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 시클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알데히드, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 포름산, 페놀, 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오로아세트산 및 클로로포름 혼합용매일 수 있다.
상기 트리플루오르 아세트산 및 클로로포름의 혼합 비율은 1:2 일수 있으나, 상기 폴리에스터 및 나노셀룰로오스가 완전히 용해되는 조건이라면, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 a)단계에서 용매에 혼합 및 분산 시 건조가 용이하다면 분산액의 농도 및 혼합방법에 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 상기 분산액은 용매 100중량부에 대하여, 폴리에스터 및 나노셀룰로오스 총 중량을 5 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부, 더 바람직하게는 10 내지 15중량부 포함하는 농도로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계에서 상기 분산액은 용매의 휘발이 가능하다면 조건이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상온 내지 250℃에서 상압 또는 진공상태에서 1 내지 60시간동안 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 상기와 같이 용액공정에서 복합소재를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 폴리에스터 및 나노셀룰로오스의 결합으로 우수한 인장강도를 가지면서, 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터 대비, 인장신율 및 인장인성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100중량부에 대하여, 0.01 내지 4중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리에스터 100중량부에 대하여, 0.05 내지 2중량부 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 0.1내지 1중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 우수한 인장강도를 가지면서, 인장신율 및 인장인성의 증가율을 현저히 높은 값으로 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법은 폴리에스터 수지의 단독 기계적 물성 대비 복합소재의 기계적 물성을 현격히 향상시킬 수 있으나, 이 중 in-situ법으로 제조될 경우 더욱 우수한 기계적 물성 및 이의 향상효과를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법 중 또 다른 방법으로 in-situ법은 본 발명의 또 다른 양태에 따라, A) 1,4-시클로헥산 디메탄올 (CHDM), 테레프탈산 유도체 및 나노셀룰로오스 조성물로부터의 에스터 반응 진행과정을 통해 올리고머를 제조하는 단계, B) 상기 올리고머를 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터로 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020075909253-pat00010
상기 in-situ 에서의 에스터 반응은 벌크 중합 반응으로써, 상기 나노셀룰로오스가 균일하게 분산되어 중합되기 어려울 수 있다.
이에 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 A)단계는, 나노셀룰로오스는 수분산액 또는 알콜 분산액으로 준비하여 에스터 반응 중에 지속적으로 적가하면서 상기 에스터 반응시에 나노셀룰로오스를 매우 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 분산용액을 적가함으로써, 나노셀룰로오스가 더욱 균일하게 분산되어 에스터 반응에 참여함에 따라, 더욱 우수한 인장신율 및 인장강도 등의 기계적 강도가 증가하는 현저한 효과를 가질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도, 인장신율 및 인장인성
Haake™ Minijet (Thermo Scientific) 사출기의 실린더에 실시예 및 비교예를 넣고, 실린더 온도 350℃, 노출시간 5분, 사출압 500 bar, 몰드 온도 150℃로 설정하여 Dog-bone 모양의 시편(길이: 25.5 ㎜, 넓이: 3.11 ㎜, 두께: 3.1 ㎜)을 제작하고, 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장시험을 하였다.
인장신율 증가율(%)은 하기 계산식 1을 통해 합성예에 해당되는 폴리에스터 인장신율 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
인장신율 증가율 = (나노셀룰로오스를 포함한 복합소재의 인장신율/나노셀룰로오스를 포함하지 않는 수지의 인장신율) × 100
인장인성 증가율(%)은 하기 계산식 2를 통해 합성예에 해당되는 폴리에스터 인장인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 2]
인장인성 증가율 = (나노셀룰로오스를 포함한 복합소재의 인장신율/나노셀룰로오스를 포함하지 않는 수지 인장인성) × 100
(2) 중량평균분자량
중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
상기 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정은 Waters사의 ACQUITY APC 장치를 사용하였으며, 내부에 결착되는 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC XT를 사용하였다. 또한, GPC 용매로서 헥사플루오로이소프로판알코올(Hexafluoro-2-propanol)을 사용하였으며, 컬럼 내부 온도는 40℃, 유량은 0.6 ㎖/min에서 측정을 실시하였다.
[실시예 1]
테레프탈산 (Terephthalic acid (TPA)) (59.8 g, 0.360 mol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM)) (62.3 g, 0.432 mol), 나노셀룰로오스 50 mg (평균직경 20㎚, 평균길이 300㎚, 이론적 수득 중량 대비 0.05 wt%), 게르마늄 산화물(Ge2O) (150 ppm, relative to the total weight of the monomers) 및 디부틸주석산(dibutyl tinoxide (DBTO)) (150 ppm, relative to the total weight of the monomers)를 반응기에 투입하였다.
카르복실산 유도체의 단량체 대비 알코올 단량체의 비율은 1:1.2로 고정하였다. 280℃에서 4시간 교반하여 올리고머를 제조하는 에스터 반응을 진행하였다.
반응의 종료 여부는 발생하는 물의 양의 계산을 통해서 확인하였다. 다음 스텝으로 290℃로 온도를 올리고 진공도를 서서히 0.4 mbar로 낮추면서 교반속도를 서서히 줄여나갔다. 상기 축합 반응은 토크가 2.5 Nm에 도달하면 종료하였다. 상압으로 진공을 해제하고 물-응고욕조에 침전시켜 중량평균 분자량 55,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 100 mg (이론적 수득 중량 대비 0.1 wt%)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 50,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 1 g (이론적 수득 중량 대비 1 wt%)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 49,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 2 g (이론적 수득 중량 대비 2 wt%)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 48,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 나노셀룰로오스 100 mg (이론적 수득 중량 대비 0.1 wt%)이 분산되어 있는 수용액 (0.5 wt%, 20 g)을 CHDM과 TPA의 에스터화 반응시에 지속적으로 dropping한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 55,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 나노셀룰로오스 100 mg (이론적 수득 중량 대비 0.1 wt%)이 분산되어 있는 메탄올 용액 (0.5 wt%, 20 g)을 CHDM과 TPA의 에스터화 반응시에 지속적으로 dropping한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 53,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 5 mg (이론적 수득 중량 대비 0.005 wt%)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 53,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 5 g (이론적 수득 중량 대비 5 wt%)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 46,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
[실시예 9]
테레프탈산(Terephthalic acid (TPA)) (59.8 g, 0.360 mol), ,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM)) (62.3 g, 0.432 mol), 게르마늄 산화물(Ge2O) (150 ppm, relative to the total weight of the monomers) 및 dibutyl tinoxide (DBTO) (150 ppm, relative to the total weight of the monomers)를 반응기에 투입하였다.
카르복실산 유도체의 단량체 대비 알코올 단량체의 비율은 1:1.2로 고정하였다. 280도에서 4시간 교반하여 올리고머를 제조하는 에스터 반응을 진행하였다.
반응의 종료 여부는 발생하는 물의 양의 계산을 통해서 확인하였다. 다음 스텝으로 290도로 온도를 올리고 진공도를 서서히 0.4 mbar로 낮추면서 교반속도를 서서히 줄여나갔다. 상기 축합 반응은 토크가 2.5 Nm에 도달하면 종료하였다. 상압으로 진공을 해제하고 물-응고욕조에 침전시켜 중량평균 분자량 폴리에스터 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
상기 폴리에스터 10g 및 나노셀룰로오스(평균직경 20㎚, 평균 길이 300㎚) 0.5 ㎎을 Trifluoroacetic acid : chloroform = 1:2; 혼합 용매 100 g 에 용해시킨 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. Bath sonicator를 이용하여 초음파 처리를 10분하고 용매를 80℃에서 온도를 서서히 승온시키면서 24시간동안 휘발 건조시켜 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재를 제조하였다.(나노셀룰로오스 함량: 0.005 wt%)
[실시예 10]
상기 실시예 9에서 나노셀룰로오스를 5㎎을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(나노셀룰로오스 함량: 0.05 wt%)
[실시예 11]
상기 실시예 9에서 나노셀룰로오스를 10㎎을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(나노셀룰로오스 함량: 0.1 wt%)
[실시예 12]
상기 실시예 9에서 나노셀룰로오스를 100㎎을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(나노셀룰로오스 함량: 1 wt%)
[실시예 13]
상기 실시예 9에서 나노셀룰로오스를 200㎎을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(나노셀룰로오스 함량: 2 wt%)
[실시예 14]
상기 실시예 9에서 나노셀룰로오스를 500㎎을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(나노셀룰로오스 함량: 5 wt%)
[비교예 1]
실시예 1에서 단량체 혼합시에 상기 나노셀룰로오스를 투입하지 않는 것을 제외하고는 동일한 제조법을 따랐으며, 상기 중합으로 중량평균 분자량 51,000 g/mol 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 98g (수득률: 98%) 얻었다.
나노셀룰로오스 함량 (wt%) 인장강도 (MPa) 인장신율 (%) 인장인성 (MJ/m3) 고분자 대비 복합소재의 인성 향상정도 (배수)
실시예 1 0.05 55 390 215 1.65
실시예 2 0.1 70 450 270 2.08
실시예 3 1 66 370 198 1.52
실시예 4 2 65 361 192 1.48
실시예 5 0.1 74 480 295 2.27
실시예 6 0.1 72 470 284 2.18
실시예 7 0.005 51 310 138 1.06
실시예 8 5 40 120 44 0.34
실시예 9 0.005 51 305 134 1.03
실시예 10 0.05 53 370 195 1.50
실시예 11 0.1 65 410 245 1.88
실시예 12 1 60 368 185 1.42
실시예 13 2 58 362 178 1.33
실시예 14 5 35 105 32 0.25
비교예 1 0 50 300 130 -
비교예 1은 폴리에스터 중합체로써 실시예 1 내지 7 또는 실시예 9 내지 13과 비교하였을 때, 인장강도, 인장신율 및 인장인성 값이 전반적으로 향상된 것을 확인하였다. 특히, 나노셀룰로오스 함량이 0.05 내지 2에서 인상 신율 및 인장 인성의 상승효과가 눈에 띄게 높았다.
또한, 상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재가 용액공정보다 in-situ 중합공정으로 제조된 경우가, 더욱 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 확인하였다.
더욱이, 상기 in-situ 중합공정에서, 나노셀룰로오스 수용액 또는 알코올 분산액을 적가하면서 올리고머화 반응시에, 더욱 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터 및 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재로서,
    [화학식 1]
    Figure 112022089779312-pat00011

    상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 in-situ 중합공정 시에 나노셀룰로오스 수분산액 또는 알콜 분산액을 적가하여 제조된 것이며,
    상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1중량부를 포함하며,
    상기 폴리에스터-나노셀룰로오스는 인장강도가 70 MPa 이상, 인장신율이 400 % 이상 및 인장인성이 270 MJ/m3 이상인 것인 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터는 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 50 중량% 이상 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 평균길이가 100㎚ 내지 10㎛인 셀룰로오스를 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
    [식 1]
    Figure 112020075909253-pat00012

    상기 식 1에 있어서,
    상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 갖는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재.
    [식 2]
    Figure 112020075909253-pat00013

    상기 식 2에 있어서,
    상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 폴리에스터의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. A) 1,4-시클로헥산 디메탄올 (CHDM), 테레프탈산 유도체, 및 나노셀룰로오스 조성물로부터의 에스터 반응 진행과정을 통해 올리고머를 제조하는 단계; 및
    B) 상기 올리고머를 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스터로 중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 A)단계는, 나노셀룰로오스는 수분산액 또는 알콜 분산액으로 준비하여 에스터 반응 중에 지속적으로 적가하면서 올리고머를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리에스터 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1 중량부를 포함하는 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022089779312-pat00015

  16. 삭제
KR1020200090240A 2020-07-21 2020-07-21 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법 KR102485784B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200090240A KR102485784B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200090240A KR102485784B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220011392A KR20220011392A (ko) 2022-01-28
KR102485784B1 true KR102485784B1 (ko) 2023-01-09

Family

ID=80051419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200090240A KR102485784B1 (ko) 2020-07-21 2020-07-21 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102485784B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101897180B1 (ko) 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법
KR102116440B1 (ko) * 2019-02-01 2020-05-28 한국화학연구원 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
KR102131286B1 (ko) 2019-06-05 2020-07-08 한국화학연구원 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101549492B1 (ko) * 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
KR102169415B1 (ko) 2013-12-27 2020-10-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
KR102029207B1 (ko) * 2019-01-14 2019-10-07 한국화학연구원 Pla 복합소재 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101897180B1 (ko) 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법
KR102116440B1 (ko) * 2019-02-01 2020-05-28 한국화학연구원 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
KR102131286B1 (ko) 2019-06-05 2020-07-08 한국화학연구원 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer, 132, (2017), p368-393*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220011392A (ko) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hong et al. High molecular weight bio furan-based co-polyesters for food packaging applications: Synthesis, characterization and solid-state polymerization
KR102116440B1 (ko) 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
JP6970178B2 (ja) ポリケトン樹脂組成物およびポリケトン樹脂成形品
EP3676310B1 (en) Copolyester resin composition with improved melt flow properties
KR102485784B1 (ko) 폴리에스터-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
EP0407839A2 (de) Hochwärmeformbeständige, thermotrope, vollaromatische Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten und Folien
KR101870909B1 (ko) 난연성 저융점 폴리에스테르 복합섬유
KR101831879B1 (ko) 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유
CN114222717A (zh) 聚酯聚合物纳米复合材料
JP3469245B2 (ja) コポリエーテルエステル
CN115612080A (zh) 含硅聚酯及其制备方法
KR101766903B1 (ko) 저융점 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법
KR101831878B1 (ko) 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유
KR102202999B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법
KR20180106669A (ko) 진동감쇠 성능이 우수한 압축성형체 및 그 제조방법
KR101857078B1 (ko) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조방법, 및 물품
KR0123041B1 (ko) 이용성 폴리에스테르 섬유의 제조방법
KR102224229B1 (ko) 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
KR20100080085A (ko) 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드
KR102260166B1 (ko) 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 복합소재
JP3693152B2 (ja) ポリエステルエラストマー組成物
CN110591065A (zh) 永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法
CN105131266B (zh) 一种主链含受阻胺基团的聚酯共聚物及其制备方法
KR101831877B1 (ko) 바인더용 공중합 폴리에스테르 섬유
KR101873524B1 (ko) 공중합 폴리에스테르계 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant