KR101873524B1 - 공중합 폴리에스테르계 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물에 있어서, 하드세그먼트는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA)로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(Butane diol, BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 상기 소프트세트먼트는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물에 관한 것이다.

Description

공중합 폴리에스테르계 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹{Copolyester Low Melting Point Adhesive Resin Composition And Adhesive Web Using The Same}

본 발명은 공중합 폴리에스테르계 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소프트세그먼트(soft segment)로 폴리올(polyol)과 하드세그먼트(hard segment)로 디카르본산(Dicarbonic acid)과 디올Dfiol)를 공중합하여 생성한 공중합 폴리에스테르계 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹에 관한 것이다.

저융점 폴리에스테르 섬유소재는 일반 폴리에스테르 의 융점(Tm)이 255℃인데 비해 융점이 낮은 특징을 활용하여 순수한 열융착 목적으로 사용하기 위해 제조되는 폴리에스테르 섬유를 말한다.

기존에 저융점 폴리에스테르 섬유가 나오기 전에는 부직포나 다른 소재와 접착하여 사용되는 제품에 있어서는 에폭시 수지를 물에 용해 후 열처리하여 사용하였는데 에폭시 수지를 제조하는 공정이 불편하고, 에폭시 수지를 열처리하게 되면 타소재와 접착시 컬링(Curing)이 되어 재사용이 어렵다는 단점 때문에 에폭시를 사용하지 않는 친환경 물질을 개발하기 위해 폴리머와 섬유의 단면을 설계하여 제조기술을 상업화한 제품이 저융점 섬유라 정의된다.

따라서 저융점 폴리에스테르 섬유는 일반 섬유와는 달리 낮은 온도에서 타소재와 혼용하거나 단독으로 사용할 경우 낮은 온도에서 열접착이 가능한 친환경 섬유이다.

저융점 폴리에스테르 섬유가 가열에 의해 접착이 순간적으로 완료되는 큰 이점을 가지고 있어서, 섬유접착 분야에 있어서 접착공정의 합리화, 노동력절감, 고속화에 기여하는 바가 크기 때문에, 현재 널리 이용되고 있다.

저융점 폴리에스테르 섬유를 피접착소재의 종류에 따라서 더 낮은 온도에서 접착력이 발생될 수 있도록 폴리에스테르 공중합시 조성물 및 함량이 중요하다.

미국특허 제3,989,788호는 부직포 웹(web) 및 쉬이트(sheet)를 견고하게 제조하기 위해 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 이용하는 방법을 개시하고 있다.

상기 미국특허에는 폴리에틸렌테레프탈산 중 소정의 테레프탈산 반복 단위를 이소프탈산 단위로 바꿈으로써 공중합 바인더로서의 특성을 부여한다. 또한, 디카르본산으로서 테레프탈산 이외에 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산 또는 지방족 디카르본산으로서 아디핀산, 세바신산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 헥산디올 등을 사용하는 방법을 개시한다.

미국특허 제4,065,439호에는 테레프탈산/이소프탈산/아디핀산(또는 세바신산) 및 에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜을 사용하여 공중합된 저융점 공중합 폴리에스테르를 개시하고 있다. 이 미국특허에 따른 공중합 폴리에스테르는 유리전이온도가 45∼60℃이기 때문에, 컨테이너로 제품을 운반하는 경우, 고온에 놓이는 경우가 빈번하므로, 상기 공중합 폴리에스테르 성분을 포함하는 물품은 열융착이 발생할 염려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 성분을 접착용 성분으로 사용하는 경우에도 동일한 문제점으로 인해 강력이 약한 문제점이 있다.

전술한 바와 같이, 종래기술에 따른 공중합 폴리에스테르의 원료 성분들은 공중합 후 폴리에스테르의 분자쇄 내에서 결점으로 작용하거나 선형이 아닌 분자쇄 구조로 작용하여 결정성 및 강도 저하를 유발하는 단점이 있다.

더 나아가 접착웹으로 제조시 이러한 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 결정성이 저하되어 연화점 이상의 온도에서는 접착제로서 역할을 잃게 되므로, 연화점 이상의 온도에서는 인열특성이 현저하게 감소되어 의류용, 자동차 내장용 제품 또는 몰딩용 부직포로는 용도가 적합하지 않은 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 저융점 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 접착웹에 있어서, 100℃ 이하의 저온에서도 우수한 접착력을 갖도록 하였다.

본 발명은 열접착시 피접착물의 열손상을 줄이기 위해 70℃ 이하에서도 일정한 접착력을 갖는 저융점 접착수지 조성물 및 이를 이용한 접착웹을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물에 있어서, 하드세그먼트는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA)로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(Butane diol, BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 상기 소프트세트먼트는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 하드 세그먼트로는 30~60몰%의 디메틸테레프탈레이트(DMT), 10~50몰%의 이소프탈산(IPA) 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA) 20~40몰%로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 저융점 폴리에스테르계 수지 중량의 0~20중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 저융점 폴리에스테르계 접착수지는 용융온도(Tm)가 50 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 저융점 폴리에스테르계 수지는 고유점도(IV)가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 고경도를 가지는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 어느 한 항의 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물를 포함하는 것을 특징으로 하는 웹을 제공한다.

본 발명은 하드세그먼트는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 그 유도체 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA)로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(Butane diol, BD)의 디올성분 및 소프트 세트먼트는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)로 구성된 저융점 폴리에스테르계 접착수지를 이용한 접착웹은 70℃ 이하에서도 접착력이 발현될 수 있는 특징이 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 접착수지 조성물에 관한 것으로 상업적으로 2단계로 제조된다. 하드 세그먼트 원료인 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)과 소프트 세그먼트 원료인 폴리올(Polyol)을 에스테르화 반응시키고 그 반응물을 축중합시켜 완성한다.

이 경우 2가지 방법으로 제조할 수 있으며 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)와의 반응에 의한 에스테르교환법(DMT법) 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜(EG)의 반응에 의한 직접 에스테르화법(TPA법)에 의한 비스-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)) 및 BHET의 저분자량의 축합물을 합성하고 에틸렌글리콜(EG)를 제거하면서 용융, 축합중합시킴으로써 분자쇄의 길이를 증가시키는 방법이 있다.

본 발명은 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 디올(Diol)와의 반응에 의한 에스테르교환법(DMT법)을 따르며, 디메틸테레프탈레이트 대신 테레프탈산(TPA)를 이용한 직접 에스테프화법(TPA법)에 의해서도 제조 가능하다.

또한 본 발명은 하드세그먼트는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA)로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(Butane diol, BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 소프트세트먼트는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)인 것으로 하며,

각각 조성물 함량은 상기 하드 세그먼트로는 30~60몰%의 디메틸테레프탈레이트(DMT), 10~50몰%의 이소프탈산(IPA) 및 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA) 20~40몰%로 이루어진 디카르본산과 1,4-부탄다이올(BD)이 동일한 중량부로 구성되고 여기에 소프트세그먼트인 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)이 저융점 폴리에스테르계 수지 중량의 0~20중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.

본 발명인 열가소성 폴리에스테르계 접착수지의 제조 방법은 하드세그먼트 조성물을 이용해 에스테르화 반응을 하여 올리고머 용액을 생성하고 이후에 소프트세그먼트인 폴리올을 축중합시켜 폴리에스테르계 접착수지를 얻을 수 있다.

하드세그먼트 중에 디메틸테레프탈레이트(DMT)만을 사용하지 않고 폴리에스테르계 접착수지의 융점 조절을 위해 이소프탈산[화학식 1]을 10~50%몰 첨가한다.

[화학식 1]

상기 이소프탈산과 디메틸테레프탈레이트(DMT)이 혼합하여 사용하므로 폴리에스테르계 접착수지 합성시 하기 화학식 2와 같은 중합도 2~3의 고리형 화합물이 생성된다.

[화학식 2]

상기와 같은 화학식 2의 고리형 구조는 선형이 아닌 분자쇄 구조로 작용하여 폴리에스테르의 융점을 더 낮출 수는 있으나, 폴리에스테르의 결정성을 방해하여 제조되는 섬유의 인열강도 등의 물성이 저하될 수 있다.

다만 50몰%를 초과하여 사용하지 않고, 이소프탈산(IPA)을 언하이드라이드(anhydride)수지인 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA)과 함께 사용함으로써 본 발명의 물리적 특성을 유지하면서 동시에 최종 제품의 성형공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가진다.

상기 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘, 테트라노 말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 100 중량부에 대하여 15000 ppm 범위로 사용되며 촉매의 투입량이 부족할 경우 에스테르화 반응속도가 느려지며, 과할 경우 폴리에스터계 탄성접착수지의 열안정성이 나빠진다.

에스테르화 반응을 진행한 뒤 이어서 축중합을 진행한다. 상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머 용액과 소프트 세크먼트인 폴리올(Polyol)을 축중합 촉매, 열안정제, 광산화 안정제와 함께 진공감압이 가능한 내압, 내열 반응기에 투입한 후 760~1000 Torr의 압력 및 200~270의 온도에서 과량의 디올(Doil)을 증류한 후, 최종 진공도 1mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 본 발명인 폴리에스터계 탄성접합수지를 얻는다.

여기서 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나를 선택할 수 있고, 함량은 전체 폴리에스터계 탄성접착수지 대비 5~20중량%를 사용할 수 있다.

또한 상기 축중합 단계에서 사용되는 중합촉매는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 100 중량부에 대하여 15000 ppm 범위로 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 반드시 한정되는 것으로 해석되어 져서는 아니된다.

실시예 1

디카르본산으로 디메틸테레프탈레이트(DMT) 9.8kg, 이소프탈산 3.4kg, 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA) 5.1kg, 디올성분으로 1,4-부탄다이올(BD) 11.4kg, 폴리올의 PEG600 2.5kg 및 에스테르화 반응 촉매로 테트라노말부톡시티타네이트 9g을 교반이 가능한 내열내압 100리터 반응기에 첨가한 후, 초기 130℃로 가열, 교반하여 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 디올 성분에 용융, 용해되는 것을 확인한다.

상기 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 용융, 용해됨을 확인 후, 서서히 가열하여 반응기의 내온이 205℃ 되도록 가열, 교반하여 4시간 동안 반응시키며 부생성물로 발생하는 메탄올을 반응기 밖으로 증류, 제거하여 에스테르화 반응을 진행한다.

상기 올리고머 용액을 진공 감압교반이 가능한 내열내압 100 리터 반응기에 첨가한 후, 열안정제(Song 1330) 125g, 광안정제(UV 70) 125g, 축중합 촉매로 테트라노말부톡시티타네이트 20g을 첨가한다.

축중합 반응초기 서서히 감압 및 가열을 진행하여 최종온도 250℃, 최종 진공도 1 mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르계 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.

제조된 저융점 폴리에스테르계 수지는 일반적인 웹제조 방법 중에 하나인 카딩법으로 제조하고 니들펀칭법으로 결합하였다.

실시예 2 내지 4

실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 이소프탈산(IPA), 디메틸이소테레프탈레이트(DMI), 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA), 부틸렌글리콜(BG), 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 함량을 다르게 하여 본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.

상기 실시예 2 내지 4에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 2

실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 디카르본산에 아디핀산(Adipic Acid, AA), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 사용하였으며, 디올성분의 함량을 달리하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.

상기 비교예 1 내지 3에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

일반적인 저융점 폴리에틸렌(LDPE )소재를 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 나타난 평가 항목의 측정은 다음과 같이 하였다.

◎ 고유점도(IV): 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.

◎ 융점: 열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-Diamond)를 이용하여 측정하였으며 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우(융점이 존재하지 않는 경우) 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화거동을 측정하였다.

◎ 접착력측정 : 실시예들과 비교예들로 접착웹를 제조하고, 원단(기재) 사이에 시료를 넣고 Hot Press에서 일정 압력 및 온도를 부여하여 열 접착한 후 ASTM D 882(Tensile Testing of Thin Plastic Sheeting) 측정방법으로 시료의 인장력을 측정하여 접착력을 평가하였다.

			실시예				비교예
			1	2	3	4	1	2	3
소재			PET	PET	PET	PET	PET	PET	LDPE
조성	DMT	몰%	50	40	40	40	82	90	-
	IPA	몰%	20	20	20	20	-	-	-
	MeTHPA	몰%	30	40	40	30	-	10	-
	DMI	몰%	-	-	-	10	-	-	-
	Adipic Acid	몰%	-	-	-	-	18	-	-
	BD	몰%	100	100	100	100	55	100	-
	EG	몰%	-	-	-	-	45		-
	Polyol	종류/중량%	PEG600/10	PEG600/10	-	-	-	PEG1000/50	-
물성	IV		1.09	0.91	0.81	1.00	0.67	1.75	-
	Tm	℃	90	60	60	60	152	132	110
접착력 (kgf/in)	60	℃	-	1.2	1.3	1.0	-	-	-
	70	℃	-	2.5	2.3	1.5	-	-	-
	80	℃	-	2.6	2.2	1.6	-	-	-
	90	℃	2.5	3.5	4.1	1.9	-	-	-
	100	℃	2.8	4.0	4.5	2.6	-	-	-
	110	℃	3.5	4.2	4.2	2.8	-	-	1.9
	130	℃	4.5	3.5	3.6	3.5	-	1.5	2.0
	150	℃	4.2	3.6	3.5	2.6	2.0	1.7	2.5
	170	℃	4.0	2.0	2.3	2.5	2.6	1.9	2.5

상기 표1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4의 폴리에스테르 접착수지의 융점온도는 60~90℃이며, 상기 폴리에스테르 접착수지의 섬유로 제조된 접착웹의 온도에 따른 접착력의 개시온도 또한 60~90℃임을 알 수 있다.

그러나 실시예와 다른 조성물로 제조된 비교예의 접착웹의 접착력 개시온도는 110℃ 이상으로 저융접 접착웹으로서 효용성이 떨어짐을 알 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (6)

1. 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물에 있어서,
   하드 세그먼트는 30~60몰%의 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 10~50몰%의 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 및 20~40몰%의 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MeTHPA)로 이루어진 디카르본산으로 구성되며,
   1,4-부탄다이올(Butane diol, BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 소프트세트먼트는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)이며,
   상기 하드 세그먼트의 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)을 소프트 세그먼트 원료인 폴리올(Polyol)과 에스테르화 반응시키고 그 반응물을 축중합시키되,
   상기 이소프탈산과 디메틸테레프탈레이트(DMT)이 혼합하여 사용하므로 폴리에스테르계 접착수지 합성시 하기 화학식 2와 같은 중합도 2~3의 고리형 화합물이 생성되며,
   

   

   
   [화학식 2]
   
   용융온도(Tm)가 60 내지 90℃에서 1.0 kgf/in 이상의 접착력을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 저융점 폴리에스테르계 수지 중량의 0~20중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 저융점 폴리에스테르계 수지는 고유점도(IV)가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 고경도를 가지는 저융점 폴리에스테르계 접착수지 조성물.
   
6. 삭제