KR102224229B1 - 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퓨란계 디카르복실산 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체 및 나노셀룰로오스가 가교된 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재로서, 상기 가교는 나노셀룰로오스가 퓨란계 디카르복실산 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체의 가교 링커로 형성되는 것인 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC ELASTOMER-NANOCELLULOSE COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고무 또는 엘라스토머 등과 같은 신축성 및 유연성이 우수한 고분자 소재는 항공 우주 분야, 자동차 분야, 전자 분야, 센서 분야 및 전자 장치 등 다양한 기술에 적용될 수 있는 핵심 소재이다.
이 중에서도 하드 도메인 (hard domain)이 작용하는 열가소성 우레탄 (TPU) 및 스티렌 계 공중 합체와 같은 열가소성 엘라스토머 (thermoplastic elastomer, TPEs) 등과 같은 열가소성 엘라스토머는 열경화성 고무와는 달리 다양한 방법으로 열처리가 가능하기 때문에 엔지니어링 및 지속 가능성의 관점에서 점차 주목을 받고 있다. 그럼에도 불구하고 현재 열가소성 엘라스토머는 차세대 산업인 4.0 시대에 인간의 대화 형 장치를 위한 재료로서의 기계적 한계에 직면해있다.
최근 차세대 산업으로 3D 프린트에 대한 관심이 크게 늘었으며, 3D 프린팅이 개인화되고 맞춤화된 제품의 정교한 인체공학적 형태를 생산할 수 있어 매우 주목받고 있어 생체에 적용가능하고, 친환경적인 제품 제조를 위한 소재의 개발이 중요하다.
이에 대표적인 생체적합성을 갖는 열경화성 엘라스토머인 폴리디메틸실록산을 3D 프린팅 소재로 사용하려는 시도가 있었으나, 3D 프린팅이 거의 불가능하고, 인쇄된 제품의 유동학적 불안정성에 의하여 공극 등과 같은 결함이 발생되어 기계적 물성 또한 현저히 낮아지는 단점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 테레프탈산 등을 포함하는 석유계 기반 단량체 대신 지속 가능하고 생체 적합성을 갖는 바이오 유래 단량체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 개발이 진행되었다. 그러나 바이오 유래 단량체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머는 상대적으로 기계적 물성이 열악하다.
이에 종래에는 나노클레이 또는 나노카본 필러를 분산시켜 물성강화를 구현하려 하였지만, 원하는 물성달성을 위하여 과도하게 필러가 투입되었고, 원하는 물성강화도 원활하게 얻을 수 없을 뿐만 아니라 취성이 발생되는 문제점이 지적되었다.
따라서 기존 석유계 엘라스토머 대비 높은 수준의 기계적 물성의 상승효과를 구현할 수 있는 복합소재의 개발이 필요한 실정이다.
더욱이, 3D 프린터 사용의 대중화로 인하여 발생되는 3D 프린팅이 가능하고, 3D 프린팅 후에도 우수한 기계적 물성을 가질 수 있는 복합소재의 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머 대비 인장강도뿐만 아니라 현저한 인장신율 및 인장인성의 증가율을 갖는 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 열 성형 등의 가공이 가능할 뿐만 아니라 3D프린팅이 가능한 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 표면 소수화 등의 전처리 공정 없이 나노셀룰로오스와 우수한 혼화성으로 현격히 향상된 기계적 물성을 갖는 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 퓨란계 디카르복실산 유도체, 다가알코올 및 나노셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 나노셀룰로오스가 퓨란계 디카르복실산 유도체 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체의 가교 링커로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다가알코올은 2종 이상의 다가알코올의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다가알코올은 각각 독립적으로 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019040076157-pat00001
상기 R1은 C1-C20 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 100이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 총 중량에 대하여, 나노셀룰로오스를 0.01 내지 2중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 최장길이가 100㎚ 내지 10㎛인 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure 112019040076157-pat00002
상기 식 1에 있어서,
상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 2]
Figure 112019040076157-pat00003
상기 식 2에 있어서,
상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅 가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 제 1다가알코올 및 나노셀룰로오스를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하는 단계 및 b) 상기 분산물에 퓨란계 디카르복실산 유도체를 투입 후 중합하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계는 상기 분산물에 퓨란계 디카르복실산 유도체를 투입 후 중합하여 나노셀룰로오스가 중합체의 링커로 형성된 복합소재를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계 이후, 상기 분산물에 제 2다가알코올을 더 포함하여 중합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1다가알코올 및 제 2다가알코올의 수산화기 및 상기 퓨란계 디카르복실산 유도체의 카르복실기는 1:1 내지 3:1당량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장강도를 가질 뿐만 아니라 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 엘라스토머 대비 현저히 높은 인장신율 및 인장인성의 증가율을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 핫프레스 등의 열 가공뿐만 아니라 3D 프린팅 가공이 가능하고, 3D 프린팅 가공 후에도 우수한 인장강도, 인장신율 및 인장인성 등의 물성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법은 비용 상승을 초래하는 전처리 공정없이도 엘라스토머와 나노셀룰로오스의 우수한 복합화로 우수한 기계적 물성의 상승효과를 갖는다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 복합소재 및 일 비교실시예의 복합소재에 대하여 인장특성을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 복합소재 및 일 비교실시예의 복합소재에 대하여 결과로, 도 2의 a는 제작된 인장 시편의 육안사진이고, b는 인장 특성 결과이며, c는 인장 시편의 표면 및 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, d는 파단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “알킬렌”은 탄소수 1 내지 20을 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 20 지방족 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 지환족 알킬렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
“지환족 알킬렌”은 탄소수 3 내지 20을 가지는 고리를 포함하는 포화탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 석유계 엘라스토머로는 기계적 물성을 혁신적으로 향상시키기에는 어려움이 있을 뿐만 아니라 3D 프린팅이 불가능하거나 3D 프린팅 후 물성이 현저히 저감되었다. 이에 본 발명자는 기존 석유계 엘라스토머 대비 높은 수준의 기계적 물성의 상승효과를 구현할 수 있으면서 3D 프린팅이 가능하고 3D 프린팅 후 물성의 급격한 저하를 방지하는 복합소재를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 퓨란계 디카르복실산 유도체, 다가알코올 및 나노셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 퓨란계 디카르복실산 유도체, 다가알코올 및 나노셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조됨으로써, 기존 석유계 엘라스토머 대비 인장강도, 인장신율 및 인장인성이 현저히 향상시킬 수 있다.
더욱이, 엘라스토머 및 나노셀룰로오스의 블렌딩물은 3D 프린팅이 불가능한 것에 반해 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅이 가능하고, 3D 프린팅 후에 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 상술한 바와 같이 제조됨으로써, 나노셀룰로오스가 퓨란계 디카르복실산 유도체 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체의 가교 링커(linker)로 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노셀룰로오스 내에 존재하는 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH) 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기가 단량체 역할을 할 수 있다. 이에 중합체의 잔여기와 반응이 유도되어 다양한 형상의 가교 구조를 형성할 수 있어 나노셀룰로오스가 퓨란계 중합체의 가교 링커(linker)로 형성되어 가교 구조체를 형성할 수 있다.
상기와 같은 구조를 형성함으로써, 열가소성 엘라스토머 상에 나노셀룰로오스가 우수한 분산성으로 존재하고, 현저히 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있으면서 급격한 물성저하를 방지하여 3D 프린팅이 가능한 것이다. 이는 퓨란계 디카르복실산 유도체, 다가알코올 및 나노셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 함께 중합하여 제조됨으로써 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 퓨란계 디카르복실산 유도체는 퓨란기를 포함하고, 카르복실기를 포함하는 기능기를 갖는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 2,5-퓨란디카르복실산 및 3,4-퓨란디카르복실산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 2개 이상의 수산화기(-OH)를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 다가알코올은 2개의 수산화기를 포함하는 디올 및 폴리올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019040076157-pat00004
상기 R1은 C1-C20 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 100이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C3-C10지환족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체인 지환족 다가알코올일 수 있다. 구체적으로는 C1-C10지방족 알킬렌기 및 C3-C10지환족 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가 치환체일 수 있고, 바람직하게는 C2-C10지방족 알킬렌기 및 C5-C10지환족 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가 치환체일 수 있다. 이 때 상기 n은 1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 2종 이상의 다가알코올의 혼합물일 수 있다. 상기 다가알코올은 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R2은 C1-C10지방족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체인 지방족 다가알코올일 수 있다. 바람직하게는 C4-C10지방족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체인 지방족 다가알코올일 수 있다. 이 때 상기 n은 1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 2종 이상의 다가알코올의 혼합물일 수 있다. 상기 다가알코올은 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R2은 C1-C10지방족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체인 지방족 폴리알코올일 수 있다. 바람직하게는 C4-C10지방족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체인 지방족 폴리알코올일 수 있다. 이 때 상기 n은 2 내지 100일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 지환족 다가알코올, 지방족 다가알코올 및 지방족 폴리알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 더 바람직하게는 지환족 다가알코올, 지방족 다가알코올 및 지방족 폴리알코올 등에서 선택되는 2종 이상의 다가알코올의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 지환족 다가알코올, 지방족 다가알코올 및 지방족 폴리알코올을 모두 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 구성을 가질 경우 더욱 우수한 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 3D 프린팅 후 물성저하를 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 지환족 다가알코올 10 내지 40몰%, 지방족 다가알코올 40 내지 80몰% 및 지방족 폴리알코올 5 내지 20몰%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 지환족 다가알코올 15 내지 35몰%, 지방족 다가알코올 50 내지 75몰% 및 지방족 폴리알코올 5 내지 15몰%로 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 만족할 경우, 우수한 인장 특성 및 3D 프린팅 시에도 물성저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올은 상기 화학식 1을 만족하면 특별히 제한되는 것은 아니자만, 구체적인 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트디올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 퓨란계 중합체는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019040076157-pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R2는 C1-C20 알킬렌기이고, 상기 n은 2 내지 100이다.
[화학식 3]
Figure 112019040076157-pat00006
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R3은 C1-C20 알킬렌기이다.
구체적으로는 상기 화학식 2 및 3에 있어서, 상기 R2는 C3-C20 지방족 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 R2는 C4-C20 지방족 알킬렌기일 수 있다. 상기 R3은 C1-C10지방족 알킬렌기 및 C3-C10지환족 알킬렌기의 조합 또는 C1-C10지방족 알킬렌기일 수 있다. 바람직하게는 C2-C10지방족 알킬렌기 및 C5-C10지환족 알킬렌기의 조합 또는 C4-C10지방족 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다가알코올 및 퓨란계 디카르복실산은 1:1 내지 3:1몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1 몰비, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1 몰비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 나노셀룰로오스와의 복합 시 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 총 중량에 대하여, 나노셀룰로오스를 0.01 내지 2중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 내에 소량으로 들어감에도 불구하고, 우수한 인장강도를 가지면서, 인장신율 및 인장인성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 결합한 나노/마이크로미터 크기의 막대형태 입자 또는 섬유형태를 의미한다. 구체적으로 추출하는 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF) 또는 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC) 등으로 구분될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 최장길이가 100㎚ 내지 10㎛인 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 100㎚이고, 최장길이가 100㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 평균직경이 2 내지 100㎚이고, 최장길이가 100 내지 900㎚인 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기와 같은 나노셀룰로오스를 포함할 경우, 기계적 물성, 특히 인장신율 및 인장인성의 상승효과가 월등하여 바람직하다. 또한, 3D 프린팅이 가능한 우수한 가공력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장강도를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 45MPa이상일 수 있고, 바람직하게는 50MPa이상일 수 있고, 더 바람직하게는 55MPa이상일 수 있다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 45 내지 120MPa일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 115MPa, 더 바람직하게는 55 내지 110MPa일 수 있다. 상기와 같은 인장강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
기존의 석유계 열가소성 엘라스토머로부터 유도되어 제조된 복합소재는 과량의 보강재없이는 기계적 물성 향상은 매우 미미하였다. 이와 달리 본 발명에 따른 복합소재는 특히, 나노셀룰로오스와 복합화함으로써 기본 엘라스토머 물성 대비 현격히 우수한 인장신율 및 인장인성 증가율을 보인다.
구체적으로는 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure 112019040076157-pat00007
상기 식 1에 있어서,
상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
바람직하게는 상기 식 1은 120 내지 200%, 더 바람직하게는 125 내지 180%, 를 만족할 수 있다. 과량의 보강재없이도 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 상기와 같이 우수한 인장신율 증가율을 확보할 수 있으며, 이로써 굴곡 에너지의 증가로 나타나 성형품의 실용충격강도를 증가시킬 수 있으며, 사출 이형성과 연속작업성이 매우 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 2]
Figure 112019040076157-pat00008
상기 식 2에 있어서,
상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
바람직하게는 상기 식 2는 120 내지 300%, 더 바람직하게는 160 내지 300%, 가장 바람직하게는 180 내지 300%를 만족할 수 있다. 과량의 보강재없이도 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 상기와 같이 우수한 인장인성 증가율을 확보할 수 있으며, 이로써 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 장기적인 내구성을 가질 수 있다.
상기와 같은 인장강도, 인장신율 및 인장인성은 열 성형할 경우 발현할 수 있는 효과이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅 가능할 수 있다.
더욱이, 3D 프린팅 후에도 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 핫 프레스 인장 시편 대비, 3D 프린팅 인장 시편의 인장강도 감소율은 40%이하일 수 있고, 바람직하게는 35%이하일 수 있고, 더 바람직하게는 31%이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1%이상, 바람직하게는 1%이상일 수 있다. 기존의 석유계 열가소성 엘라스토머는 40%초과하는 인장강도 감소율을 가짐으로써, 3D 프린팅 후에 외력에 의한 내구성이 현저히 낮다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 핫 프레스 인장 시편 대비, 3D 프린팅 인장 시편의 인장신율 감소율은 30%미만일 수 있고, 바람직하게는 28% 이하, 더 바람직하게는 25%이하, 가장 바람직하게는 22%이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1%이상, 바람직하게는 1%이상일 수 있다. 기존의 석유계 열가소성 엘라스토머는 30%초과하는 인장신율 감소율을 가짐으로써, 3D 프린팅 시 형상제약이 있는 반면, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅 시 인체공학적인 굴곡 등의 형상에 제한 없이 다양하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 핫 프레스 인장 시편 대비, 3D 프린팅 인장 시편의 인장인성 감소율은 40%이하일 수 있고, 바람직하게는 38%이하, 더 바람직하게는 35%이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1%이상, 바람직하게는 1%이상일 수 있다. 기존의 석유계 열가소성 엘라스토머는 40%초과하는 인장인성 감소율을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 변형 및 손상이 발생되는 반면, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 외부 충격에 대한 장기 내구성이 현저하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 기존 석유계 엘라스토머 대비 높은 수준의 기계적 물성의 상승효과를 구현할 수 있으면서 3D 프린팅이 가능하고, 3D 프린팅 후 물성의 급격한 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 제 1다가알코올 및 나노셀룰로오스를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하는 단계 및
b) 상기 분산물에 퓨란계 디카르복실산 유도체를 투입 후 중합하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법이다.
구체적으로 본 발명에 따른 상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법은 나노셀룰로오스 및 제 1다가알코올을 선분산 후, 퓨란계 디카르복실산 유도체 및 제 2다가알코올을 추가 투입하여 중합함으로써, 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재를 제조하는 방법이다.
상술한 본 발명에 따른 제조방법으로 제조됨으로써, 열 성형뿐만 아니라 3D 프린팅이 가능하다. 기존의 중합체 제조 후 충전제를 혼합하는 블렌딩물은 열 성형은 가능하지만 3D 프린팅이 불가능하였다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계는 제 1다가알코올 및 나노셀룰로오스를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하는 것이고, 상기 a)단계 이후, 상기 분산물에 제 2다가알코올을 더 포함하여 중합하는 것일 수 있다. 상기와 같이 분산되는 다가알코올의 종류에 따라서 적절한 단계에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1다가알코올 및 제 2다가알코올은 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 바람직하게는 상이한 것일 수 있다. 또한, 제 1다가알코올 및 제 2다가알코올은 각각 독립적으로 단일물일 수 있고, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예는 상기에 기재한 다가알코올의 구성과 동일하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계의 분산물은 용매를 더 포함하여 용액으로 제공될 수이 있고, 열을 가하여 용융하여 분산한 것일 수 있으나, 어떠한 방법으로 분산이 가능하다면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계에서 상기 분산물에 퓨란계 디카르복실산 유도체를 투입 후 중합하여 제조된 중합체는 구체적으로 나노셀룰로오스가 중합체의 링커로 형성된 복합소재로 제조될 수 있다. 상기와 같이 제조됨으로써, 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 나노셀룰로오스가 복합소재 내에서 우수한 분산성뿐만 아니라 강한 결합력으로 소량으로도 강력한 기계적 물성을 달성할 수 있다. 더욱이, 3D 프린팅 시에도 물성저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1다가알코올 및 제 2다가알코올의 수산화기 및 상기 퓨란계 디카르복실산 유도체의 카르복실기는 1:1 내지 3:1당량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1 당량비, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1 당량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 나노셀룰로오스와의 복합 시 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장강도를 가질 뿐만 아니라 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 엘라스토머 대비 인장인성 및 인장신율이 현격하게 증가하여 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다. 이로써, 자동차, 전자, 생물 의학, 살균용 생활 용품 및 기타 분야 등의 우수한 기계적 물성을 요구하는 다양한 응용 분야에 적용가능하다. 더욱이, 이러한 물성으로 다양한 형상을 구현할 수 있는 3D 프린팅이 가능하고, 3D 프린팅 시 열 성형 대비 물성의 현격한 저하를 방지할 수 있어 3D 프린팅에 탁월하다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도, 인장신율 및 인장인성
제조한 엘라스토머 또는 복합소재의 인장 시험 시편은 100 bar의 압력 하에서 180 ℃에서 3 분간 핫-프레싱하여 준비되었다. Dog-bone 모양 시편의 치수는 두께가 0.42 mm 인 ASTM D638 TYPE V를 기준으로 길이와 폭이 각각 26.34㎜ × 3.18 ㎜이다. 1 kN 로드셀에서 100 ㎜/min의 속도로 범용 시험기 (UTM, Instron 5943, UK)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장시험을 하였다.
인장신율 증가율(%) 또는 감소율(%)은 하기 계산식 1 및 2를 통해 비교예에 해당되는 복합소재의 인장신율 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
인장신율 증가율 = (실시예의 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율/비교예의 열가소성 엘라스토머 인장신율) × 100
[계산식 2]
인장신율 감소율 = 100 - {(3D-프린팅으로 제조된 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율/핫-프레싱으로 제조된 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율) × 100}
인장인성 증가율(%) 또는 감소율(%)은 하기 계산식 3 및 4를 통해 비교예에 해당되는 복합소재의 인장인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 3]
인장인성 증가율 = (실시예의 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성/비교예의 열가소성 엘라스토머 인장인성) × 100
[계산식 4]
인장인성 감소율 = 100 - {(3D-프린팅으로 제조된 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성/핫-프레싱으로 제조된 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성) × 100}
(2) 중량평균분자량
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
GPC장비 : Waters사의 ACQUITY APC,
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APC XT
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 0.6 ㎖/min
[실시예 1]
1,4-부탄디올(21.44 g, 0.238 mol) 용액에 나노셀룰로오스(평균직경 20㎚, 평균 길이 300㎚)를 수득률 100%에 대한 고분자중량(59 g)을 100중량부로 하였을 때, 0.12중량부로(0.07 g)로 혼합한 다음 500 W 및 20 kHz에서 5 분 동안 초음파 처리 (VCX500, Sonics & Materials, USA)하여 균일하게 분산시켜 분산물을 제조하다. 상기 분산물이 든 반응기를 3 시간 동안 질소로 퍼징(purging) 한 후, 2,5-퓨란디카르복실산(34.77 g, 0.189 mol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(9.8 g, 0.068 mol) 및 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 (33.99 g, 0.034 mol)를 상기 분산물에 [OH]/[COOH] 몰비 1.8이 되도록 투입하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 2 ℃/min의 속도로 120 ℃로 가열하고, 혼합물에 에스테르 교환 반응을 개시하기 위하여 단량체의 총 중량에 대하여 150 ppm인 티타늄부톡사이드(titanium(IV) butoxide, 0.015 g을 첨가하였다. 이 후, 반응기를 2 ℃/min의 속도로 180 ℃로 가열하고, 150 분 동안 유지하였다. 반응물을 맞춤형 반응기로 옮겨 중축 합 공정을 계속 하였다. 반응기를 50 rpm으로 교반하면서 실온에서 240 ℃로 가열하고, 진공을 100 mTorr 이하로 점진적으로 감소시켜 부산물을 효과적으로 제거하였다. 점도가 증가함에 따라, 교반 속도는 30 rpm으로 서서히 감소하고 거기에서 240 분 동안 유지되었다. 최종 생성물을 반응기에서 꺼내어 수조에서 급냉시킨 다음 진공 오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 퓨란계 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재(BTPE-I, In-situ prepared BTPE with nanocellulose)를 제조하였다.(수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 88,600 g/mol)
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 나노셀룰로오스를 0.06중량부(0.035 g)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.(수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 93,000 g/mol)
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 나노셀룰로오스를 0.3중량부(0.175 g)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. (수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 86,700 g/mol)
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 나노셀룰로오스를 0.6중량부(0.35 g)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. (수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 85,300 g/mol)
[실시예 5]
1,4-부탄디올(21.44 g, 0.238 mol) 용액에 나노셀룰로오스(평균직경 20㎚, 평균 길이 300㎚)를 수득률 100%에 대한 고분자중량(59 g)을 100중량부로 하였을 때, 0.12중량부로(0.07 g)로 혼합한 다음 500 W 및 20 kHz에서 5 분 동안 초음파 처리 (VCX500, Sonics & Materials, USA)하여 균일하게 분산시켜 분산물을 제조하다. 상기 분산물이 든 반응기를 3 시간 동안 질소로 퍼징(purging) 한 후, 1,4-사이클로헥산디메탄올(14.7 g, 0.102 mol)를 상기 분산물에 [OH]/[COOH] 몰비 1.8이 되도록 투입하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.(수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 81,500 g/mol)
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 엘라스토머(BTPE, bio-based thermoplastic elatomer)를 제조하였다. (수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 93,500 g/mol)
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 2,5-퓨란디카르복실산을 대신하여 디메틸 테레프탈산(36.66 g, 0.189 mol)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 석유계 복합소재(PTPE, petro-based thermoplastic elatomer)를 제조하였다. (수득률: 98 %. 중량평균 분자량: 125,600 g/mol)
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 제조한 엘라스토머(30 g) 및 나노셀룰로오스(0.035 g)를 고형분 농도 10중량t%가 되도록 클로로포름 용매 18 g에 분산시킨 후 건조하여 용액-블렌딩 퓨란계 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재(BTPE-B, Solution blended BTPE with nanocellulose)를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 나노셀룰로오스를 대신하여 셀룰로오스(평균직경 5㎛, 최장길이 20㎛)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[제조예 1] 핫-프레스 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 엘라스토머 또는 복합소재의 인장 시험 시편은 100 bar의 압력 하에서 180 ℃에서 3 분간 핫-프레싱하여 준비되었다. Dog-bone 모양 시편의 치수는 두께가 0.42 mm 인 ASTM D638 TYPE V를 기준으로 길이와 폭이 각각 26.34㎜ × 3.18 ㎜이다.
상기 핫프레스 방법으로 제조된 실시예 및 비교예의 인장 특성을 확인한 후 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도
(MPa)		 인장신율
(%)		 인장신율
증가율
(%) 		인장인성
(MJ/㎡)		 인장인성
증가율
(%)
실시예 1 67 860 136.5 230 198.2
실시예 2 63 784 124.4 203 175.0
실시예 3 69 877 139.2 241 207.7
실시예 4 66 802 127.3 219 188.8
실시예 5 68 602 95.5 175 150.9
비교예 1 41 630 - 116 -
비교예 2 42 1020 - 208 -
비교예 3 28 590 - 86 -
비교예 4 48 600 95.2 115 99.1
상기 표 1 및 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 우수한 인장강도, 인장신율 및 인장인성을 가질 뿐만 아니라 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 엘라스토머 또는 단순한 블렌딩 방법으로 제조한 복합소재에 대비하여 현저히 높은 인장 특성의 증가율을 갖는 것을 확인하였다.
[제조예 2] 3D-printing
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 엘라스토머 또는 복합소재의 인장 시험 시편을 핫-프레싱 방법이 아닌 3D-프린팅 방법으로 제작하였다. Dog-bone 모양의 시편(ASTM D638 TYPE V)은 Rhino 4.0 소프트웨어를 사용하여 설계하였다. Dog-bone 모양 시편의 치수는 두께가 0.42 mm 인 ASTM D638 TYPE V를 기준으로 길이와 폭이 각각 26.34㎜ × 3.18㎜이다. 샘플은 Creator K 소프트웨어 (Rokit, Korea)가 제어하는 모션으로 3 축 미세 위치 측정 단계 (Rokit INVIVO, Korea)를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 과정에서 0.4mm 노즐이 달린 주사기 (Rokit, Korea)를 사용하였다. 주사기를 178 ℃로 가열하고 공기압 유체 디스펜서 (Rokit Dispenser Wave Silent Oilless Air 압축기, Rokit, Korea)를 사용하여 900 psi에서 인쇄 속도를 10 mm/s로 설정하였다. 인쇄용 베드는 또한 베드와 샘플 사이의 초기 접착력을 증가시키기 위해 60 ℃로 가열하였다.
비교예 3의 복합소재는 도 2의 a에 도시된 바와 같이 나노셀룰로오스의 불완전한 분산에 의한 응집으로 인하여 3D-프린팅 법에 의한 시편 제조에 실패하였다.
상기 3D 프린팅 방법으로 제조된 실시예 및 비교예의 인장 특성을 확인한 후 하기 표 2에 나타내었다.
인장강도
(MPa)		 인장신율
(%)		 인장신율
증가율
(%) 		인장인성
(MJ/㎡)		 인장인성
증가율
(%)
실시예 1 48 690 143.0 165 242.6
실시예 2 40 605 126.0 144 211.7
실시예 3 50 697 145.2 168 247.0
실시예 4 45 675 140.6 152 223.5
실시예 5 55 455 94.8 123 180.8
비교예 1 23 480 - 68 -
비교예 2 20 570 - 71 -
비교예 3 제조실패 제조실패 제조실패 제조실패 제조실패
비교예 4 28 410 87.2 70 102.9
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅을 하더라도 우수한 인장강도, 인장신율 및 인장인성을 가질 뿐만 아니라 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 기본 엘라스토머 또는 단순한 블렌딩 방법으로 제조한 복합소재에 대비하여 현저히 높은 인장 특성의 증가율을 갖는 것을 확인하다.
더욱이, 도 2의 d에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅 시 소재 내에 공극 등의 결함이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 이에 반해, 비교예로 제조된 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 소재 내에 공극 등의 결함이 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 3D 프린팅 가공 시 계면의 결합력 및 접착력이 우수하여 3D 프린팅 가공 후에도 우수한 물성을 가지는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 비용 상승을 초래하는 전처리 공정없이도 엘라스토머와 나노셀룰로오스의 우수한 복합화로 우수한 기계적 물성의 상승효과를 갖는다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 퓨란계 디카르복실산 유도체, 다가알코올 및 나노셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조되고, 상기 나노셀룰로오스가 퓨란계 디카르복실산 유도체 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체의 가교 링커로 형성되고,
    ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 55 MPa 이상이며,
    상기 다가알코올은 글리세롤, 폴리카르보네이트디올 및 화학식 1에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재.
    [화학식 1]
    Figure 112020120540828-pat00015

    (상기 R1은 C1-C20 지방족 알킬렌기 또는 C3-C10 지환족 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 100이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 나노셀룰로오스를 0.01 내지 2중량부 포함하는 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200㎚이고, 최장길이가 100㎚ 내지 10㎛인 셀룰로오스를 포함하는 열 가소성 3D 프린팅이 가능한 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 1을 만족하는 인장신율을 갖는 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스 토머-나노셀룰로오스 복합소재.
    [식 1]
    Figure 112020120540828-pat00010

    상기 식 1에 있어서,
    상기 TE0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장신율(%)이고, 상기 TE1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장신율(%)이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재는 하기 식 2를 만족하는 인장인성을 갖는 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재.
    [식 2]
    Figure 112020120540828-pat00011

    상기 식 2에 있어서,
    상기 TT0는 나노셀룰로오스를 포함하지 않는 엘라스토머의 인장인성(MJ/㎥)이고, 상기 TT1은 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 인장인성(MJ/㎥)이다.
  9. 삭제
  10. a) 제 1다가알코올 및 나노셀룰로오스를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하 는 단계 및
    b) 상기 분산물에 퓨란계 디카르복실산 유도체를 투입 후 중합하여, 나노셀룰로오스가 퓨란계 디카르복실산 유도체 및 다가알코올로부터 유도된 퓨란계 중합체의 가교 링커로 형성된 복합소재를 제조하는 단계
    를 포함하고, ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 55 MPa 이상이고, 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 a)단계 이후, 상기 분산물에 제 2다가알코올을 더 포함하여 중합하는 것인 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1다가알코올 및 제 2다가알코올의 수산화기 및 상기 퓨란계 디카르복실산 유도체의 카르복실기는 1:1 내지 3:1당량비로 포함하는 3D 프린팅이 가능한 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011208015A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料
CN107286331A (zh) 2017-08-03 2017-10-24 北京化工大学 一种3d打印用聚酯材料及其制备方法
JP2018505239A (ja) 2014-12-08 2018-02-22 ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド ナノコンポジットエラストマー
KR101897180B1 (ko) * 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9771487B2 (en) * 2014-11-10 2017-09-26 Xerox Corporation Method of three-dimensional printing
KR101725441B1 (ko) * 2015-03-25 2017-04-27 한국화학연구원 단일 셀룰로오스 나노섬유가 가교 결합된 폴리우레탄계 고강도 탄성 나노복합체
KR102029207B1 (ko) * 2019-01-14 2019-10-07 한국화학연구원 Pla 복합소재 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011208015A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料
JP2018505239A (ja) 2014-12-08 2018-02-22 ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド ナノコンポジットエラストマー
KR101897180B1 (ko) * 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법
CN107286331A (zh) 2017-08-03 2017-10-24 北京化工大学 一种3d打印用聚酯材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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