CN107286331A - 一种3d打印用聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印用聚酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用聚酯材料及其制备方法。所述聚酯材料以生物质二元酸二元醇为原料进行合成，本发明的制备方法是通过合理选择原料构成和配比设计，将原料在催化剂的作用下于180‑235℃依次进行酯化反应和缩聚反应，得到热稳定性好、力学性能优异的共聚酯材料，该材料拉伸强度达到24.0‑42.7MPa，断裂伸长率达到216％‑515％，冲击强度达到2.88‑35.62KJ/m2。该聚酯材料适用于熔融沉积法3D打印，原材料均为生物基材料，绿色环保，制备工艺简单，且能够有效满足3D打印技术对原材料强度和韧性的要求。

Description

一种3D打印用聚酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印聚酯材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印技术起源于二十世纪八九十年代的美国，至今也只有三十年的发展历史，在这三十年内3D打印技术飞速发展，被广泛应用于医学、建筑、服装、航空等领域，它被誉为“第三次工业革命”的核心技术。3D打印原理是增材成型，“分层制造，逐层叠加”。它颠覆了传统制造工艺的减材成型，即首先通过计算机软件建模，再选择合适的材料逐层打印叠加，最终形成立体实物。3D打印工艺根据原料是否经过挤出主要分为光固化成型技术(SLA)、选择性激光烧结技术(SLS)、熔融沉积成型技术(FDM)等。其中，最简单易行的是熔融沉积成型技术，它是将热熔性材料加热至熔点之上，逐层沉积冷却固化成型。这种工艺适用材料较为广泛，包括热塑性塑料、金属、可食用材料等。它的优势在于工艺简单、价格便宜、体积小，广泛应用于桌面级(民用级)打印，例如打印玩具、日常用品等。缺陷在于成型后表面粗糙，不适用于高精度的应用。
目前最为常用的FDM型3D打印材料是聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，PLA是生物基塑料，原料可再生，但其热稳定性和韧性较差，需对其进行增韧才能满足打印需求，ABS塑料韧性好，但其加工气味重、原材料的生产依赖石化资源，不利于环境友好，阻碍了3D打印技术的长远发展。
聚酯塑料，尤其是芳香族聚酯塑料，由于其优异的力学性能和热稳定性，被广泛应用于建筑、包装、交通等领域，近年来也越来越多的应用于3D打印。然而聚酯塑料普遍抗冲击性能较差，韧性差，需对其进行增韧来满足生产的需要。另外，石化能源的短缺迫使我们不得不转向对生物质资源的利用。因此，我们有必要开发一种具有优异韧性的全生物基3D打印聚酯塑料，促进3D打印技术的长足发展。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种适于3D打印用的聚酯材料及其制备方法，使得通过本发明制备的聚酯材料绿色环保、韧性优异，能够满足3D打印耗材的要求。
本发明提供的聚酯的制备方法包括：将二元酸和二元醇在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应。
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定配比的二元酸和二元醇，在氮气保护和160-180℃条件下进行1-3h低温酯化反应，将体系升温至200-220℃，反应1-3h后降温至100℃以下，加入催化剂，在催化剂作用下，在真空和230-250℃条件下进行缩聚反应，反应时间6-8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
根据本发明，低温酯化的温度为160-180℃。若低温酯化的温度过低，达不到酯化反应要求的脱水温度，会使反应进行缓慢，进而影响后续反应的进行；若酯化反应的温度过高，低沸点的二元醇会被大量蒸出，使得最后得到的聚酯塑料中低沸点二元醇含量偏低，影响聚酯塑料的性能。
根据本发明，高温酯化的温度200-220℃。若高温酯化的温度过低，达不到酯化反应要求的大量脱水温度，会使体系脱水缓慢，而大量脱水会在最后的缩聚反应阶段发生。但在缩聚反应阶段加入的催化剂会因水的存在而失去活性，使得所得到的聚酯塑料分子量偏低，影响性能；若高温酯化的温度过高，尽管在低温酯化阶段低沸点二元醇已经因形成低聚物而提高了沸点，但过高的温度还是会使此二元醇的低聚物大量蒸出，使得最后得到的聚酯塑料中低沸点二元醇含量偏低，进而影响聚酯塑料的性能。
根据本发明，缩聚反应的温度为230-250℃。若缩聚反应温度过低，会导致反应速率过慢，使得到的聚酯塑料分子量偏低，影响性能。
根据本发明，所述二元酸为2,5-呋喃二甲酸。
根据本发明，所述二元醇为1,6-己二醇、或1,6-己二醇与1,2-丙二醇、或1,6-己二醇与2,3-丁二醇。
在本发明的具体实施例中，由于1,6-己二醇与2,5-呋喃二甲酸反应活性远远高于另一种二元醇与2,5-呋喃二甲酸反应活性，因此反应过程中2,5-呋喃二甲酸将先与1,6-己二醇反应，再与另一种二元醇反应。为了控制最终产物中两种醇的比例一定，则先控制2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇比例一定。所述2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.5～1:1.2，所述另一种二元醇加入过量，其与1,6-己二醇摩尔比为3:1～1:1，优选为2.5:1～2:1。
本发明的采用的催化剂为钛的无机或有机化合物。在本发明的具体实施例中，可以选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。更优选钛酸四丁酯。
根据本发明，得到的聚酯塑料可依据3D打印机实际需求制备成直径不同的丝材。
本发明的创新之处在于，合成了一种全生物基聚酯塑料，原料可再生，绿色环保，实现可持续发展；该材料具有较强的韧性，抗冲击性能优异，无需对其进行增韧；可用作熔融沉积成型技术3D打印材料，能够满足3D打印技术对材料性能的要求。
附图说明：
图1.不同2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇比例的聚酯塑料的应力应变曲线
具体实施方式：
实施例1：
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.6,1,2-丙二醇与1,6-己二醇摩尔比为2.5:1，控制体系反应温度为170℃，反应3h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至235℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
测试样条的制备测试样条的制备：将上述聚酯塑料在平板硫化机上于170℃，10Mpa下压成1mm厚的片材，冷却至室温后用裁刀裁切成哑铃型样条，有效部分尺寸为10×4×1mm3。样条在CMT 4104型电子拉力机上进行拉伸实验，测试温度为24±1℃，拉伸速率为5mm/min。每个样品平行测试五个样条，最终结果取平均值。
将上述共混物于真空平板压片机上在170℃，10Mpa下用模具压成标准的冲击强度样条，规格为80×10×4mm3，待冷却至室温后取出。用铣刀在样条中部裁出宽2mm、深2mm的V型缺口，在XJJD系列摆锤冲击试验机上进行冲击强度试验。每个样品平行测试五个样条，最终结果取平均值。
实施例2：
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.7,1,2-丙二醇与1,6-己二醇摩尔比为2.5:1，控制体系反应温度为170℃，反应3h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至235℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例3：
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.8,1,2-丙二醇与1,6-己二醇摩尔比为2.5:1，控制体系反应温度为170℃，反应3h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至235℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例4：
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.9,1,2-丙二醇与1,6-己二醇摩尔比为2.5:1，控制体系反应温度为170℃，反应3h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至235℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例5：
聚酯塑料的合成：在三口烧瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:1,控制体系反应温度为180℃，反应1h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至235℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯塑料，将其置于密封的干燥塔中备用。
测试样条的制备：同实施例1。
该材料拉伸强度达到24.0-42.7MPa，断裂伸长率达到216％-515％，冲击强度达到2.88-35.62KJ/m2。
表1.不同二元酸与二元醇比例的聚酯塑料的断裂伸长率和冲击强度数据
表2.目前常用聚酯塑料的断裂伸长率和冲击强度数据
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种3D打印用聚酯材料的制备方法，其特征在于：3D打印用聚酯材料的原料包括二元酸、二元醇；所述二元酸为2,5-呋喃二甲酸，所述二元醇为1,6-己二醇、或1,6-己二醇与1,2-丙二醇、或1,6-己二醇与2,3-丁二醇。二元酸和二元醇在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇摩尔比为1:0.5～1:1.2，当还有除1,6-己二醇外还有另一种二元醇，所述另一种二元醇与1,6-己二醇摩尔比为3:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在氮气保护和160-180℃进行1-3h低温酯化反应，升温至200-220℃进行高温酯化反应1-3h，降温至100℃以下，加入质量是二元酸和二元醇总质量0.05-0.2wt％的催化剂，在催化剂作用下，在真空和230-250℃条件下进行缩聚反应，反应时间6-8h，得到聚酯共聚物。
5.按照权利要求1～4任意一项所述方法所制备的聚酯材料。
6.按照权利要求1～4任意一项所述方法所制备的聚酯材料用于制备3D打印材料的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698746A (zh) * 2017-10-27 2018-02-16 浙江新力新材料股份有限公司 一种pbt衍生物及其制备方法和在3d打印中的应用
CN108440744A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 宁波涌聚三维科技有限公司 一种高韧性pet衍生物的制备及其3d打印领域的应用方法
CN108659209A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 浙江大学 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用
KR20200122646A (ko) * 2019-04-18 2020-10-28 한국화학연구원 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101899145A (zh) * 2010-07-28 2010-12-01 江南大学 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101899145A (zh) * 2010-07-28 2010-12-01 江南大学 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STN: ""CAS号：1374350-93-2"", 《REGISTRY(STN)》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698746A (zh) * 2017-10-27 2018-02-16 浙江新力新材料股份有限公司 一种pbt衍生物及其制备方法和在3d打印中的应用
CN108440744A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 宁波涌聚三维科技有限公司 一种高韧性pet衍生物的制备及其3d打印领域的应用方法
CN108659209A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 浙江大学 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用
KR20200122646A (ko) * 2019-04-18 2020-10-28 한국화학연구원 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
KR102224229B1 (ko) 2019-04-18 2021-03-08 한국화학연구원 열가소성 엘라스토머-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법

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