CN101475690A - 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101475690A CN101475690A CNA2009100450178A CN200910045017A CN101475690A CN 101475690 A CN101475690 A CN 101475690A CN A2009100450178 A CNA2009100450178 A CN A2009100450178A CN 200910045017 A CN200910045017 A CN 200910045017A CN 101475690 A CN101475690 A CN 101475690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- preparation
- butyleneglycol
- catalyzer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。具体步骤是：己二酸和1，4丁二醇在催化剂条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时间3～5h，氮气保护，反应压力0.1～0.8MPa，反应温度130℃～180℃；第二个阶段反应时间1.5～5h，反应压力0.3～0.6MPa，反应温度150℃～200℃，得到聚己二酸丁二醇酯；对苯二甲酸二甲酯和1，4－丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，在氮气保护下，反应时间为2～5h，反应压力为0.1～0.7MPa，反应温度为150℃～170℃，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯；将两种预聚物混和，在负压条件下进行熔融共缩聚反应，控制真空度0～200Pa，反应温度为210℃～260℃，反应时间为3～8h。本发明进行酯化反应和酯交换反应，酯化反应分为两个阶段，能有效地减少1，4－丁二醇的副反应发生。制备得到的产物特性黏数可达1.2dl/g以上，熔点可控制在100～140℃之间，拉伸强度18～37MPa，断裂伸长率800％～1500％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯因其熔点低、力学性能差，难以满足实际应用过程中对材料性能多方面的要求，同时原料成本高，产品价格居高不下，成为制约其进一步发展的瓶颈。热塑性芳香族聚酯的热性能稳定，力学性能优良，便于加工，且价格低廉，但其生物降解性差，不能单独用作降解材料使用。因此，制备既具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯优异的力学及热性能的脂肪族-芳香族共聚酯具有广阔的发展前景。
聚己二酸丁二醇酯(PBA)是一种可降解的脂肪族聚酯，分子链中具有相连的几个亚甲基，因而柔韧性较好，但强度较差，熔点偏低。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种芳香族聚酯，以其热稳定性好、力学性能优良、价格低廉。PBAT是一种性能优异的脂肪族-芳香族共聚酯，含有BA和BT结构单元，兼具PBA的柔顺性和PBT的耐热性和抗冲击性，机械性能良好，且具生物可降解性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有良好力学性能的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。
本发明提出的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)己二酸和1，4丁二醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时间为3～5h，氮气保护，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为130℃～180℃；第二个阶段反应时间为1.5～5h，反应压力为0.3～0.6MPa，反应温度为150℃～200℃，得到聚己二酸丁二醇酯预聚物；己二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1～1：1.8；
(2)对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，反应在氮气保护下进行，反应时间为2～5h，反应压力为0.1～0.7MPa，反应温度为150℃～170℃，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.4～1：1.7；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的预聚物混和，然后在负压条件下，在催化剂作用下进行熔融共缩聚反应，控制真空度为0～200Pa，反应温度为210℃～260℃，反应时间为3～8h，即得所需产品；聚己二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比为1：0.5～0.5：1。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种，催化剂的加入量为己二酸质量的0.2～0.4％，较优的0.25％～0.35％。
本发明中，步骤(1)中己二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.2～1：1.5。
本发明中，步骤(2)中所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，催化剂的加入量为苯二甲酸二甲酯质量的0.2～0.4％，较优的0.25％～0.3％。
本发明中，步骤(2)中对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.5～1：1.6。
本发明中，步骤(3)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，催化剂用量为反应物总质量(指步骤3中的反应物)的0.05％～0.2％，较优的0.05％～0.1％。
本发明的优点在于：
(1)制备的嵌段共聚酯兼具了长亚甲基链的柔顺性和芳环的抗冲击性，力学性能良好，有广阔的应用前景。
(2)制备的嵌段共聚酯可生物降解，对环境无害，有广阔的发展前景。
(3)原材料广泛易得，方法简单快捷，适用于大规模工业化生产。
(4)利用本发明方法制备得到的产物特性黏数可达1.2dl/g以上，熔点可控制在100～140℃之间，拉伸强度18～37MPa，断裂伸长率800％～1500％。
本发明提供了一种制备兼具BA和BT结构单元的嵌段共聚酯的方法，方法简便，制备的产物兼具了长亚甲基链的柔顺性和芳环的抗冲击性，力学性能良好，且生物可降解，具有很广阔的实际应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
主要指标的测试方法如下：
特性黏数：将0.1250g聚酯融于25ml苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量的混合溶液中，于25℃下测定其特性黏数。
熔点：Q100型差示扫描量热仪，升温速率10℃/min。
平均序列长度：由13C NMR计算平均序列长度，LBA，LBT分别表示BA和BT链段长度，R表示共聚物的无规度。当R小于1的时候，表明产物是嵌段共聚物。
实施例1
将分别称取的己二酸1.0摩尔，1，4-丁二醇1.2摩尔，钛酸四丁酯0.4384g一起加入到反应釜中，搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，升温至170℃，保持此温度并在80r/min的搅拌速度下，反应3.5小时，然后降低釜内压力至0.4MPa，反应温度为为175度，反应1.5h后，停止反应出料，即得低分子量的聚己二酸丁二醇酯预聚物。
将分别称取的对苯二甲酸丁二醇酯0.8摩尔，1，4-丁二醇1.2摩尔，钛酸四丁酯0.3884g一起加入到反应釜中，搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，升温至150℃，保持此温度并在80r/min的搅拌速度下，常压反应4小时后，停止反应出料，即得低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物。
将上述制备好的聚己二酸丁二醇酯1.0mol和聚对苯二甲酸丁二醇酯0.8mol，钛酸四丁酯0.2987g一起加入到反应釜中，搅拌均匀后，在氮气保护下，升温至160℃，保持此温度并在80r/min的搅拌速度下，常压反应1h，然后以10℃/20min的速率梯度升温至220℃，降低反应压力至60Pa，反应5h，即得产品。
经检测，产物的特性黏数为1.2342dl/g，熔点为130℃，拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为1045％LBA＝3.25，LBT＝3.62，R＝0.58。
实施例2
以实施例1为基础，步骤(1)的酯化反应阶段1，4-丁二醇添加量为1.3mol，钛酸四丁酯的添加量为0.5115g；步骤(2)酯交换反应阶段1，4-丁二醇添加量为1.4mol，钛酸四丁酯的添加量为0.4661g。其它反应条件和操作与实施例1相同，最后得到产品。
经检测，产物的特性黏数为1.1839dl/g，熔点为132℃，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为1023％，LBA＝3.17，LBT＝3.58，R＝0.59。
实施例3
以实施例1为基础，步骤(1)的酯化反应阶段反应温度改为180℃，步骤(2)的酯交换反应阶段反应温度改为160℃，其它反应条件和操作与实施例1相同。
经检测，产物的特性黏数为1.2617dl/g，熔点为133℃，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为1096％，LBA＝3.71，LBT＝3.85，R＝0.53。
实施例4
以实施例1为基础，步骤(3)的缩聚反应阶段梯度升温至240℃，其它反应条件和操作与实施例1相同。
经检测，产物的特性黏数为1.3503dl/g，熔点为132℃，拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为1121％，颜色略比实施例1产物深，LBA＝3.92，LBT＝4.00，R＝0.51。
实施例5
以实施例1为基础，步骤(2)的酯交换反应阶段对苯二甲酸二甲酯的添加量为1.0mol，1，4-丁二醇的添加量为1.5mol，钛酸四丁酯的添加量为0.5826g，其它反应条件和操作与实施例1相同。
经检测，产物的特性黏数为1.3289dl/g，熔点为135℃，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1078％，LBA＝3.48，LBT＝4.33，R＝0.52。
Claims (6)
1、一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)己二酸和1，4丁二醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时间为3～5h，氮气保护，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为130℃～180℃；第二个阶段反应时间为1.5～5h，反应压力为0.3～0.6MPa，反应温度为150℃～200℃，得到聚己二酸丁二醇酯预聚物；己二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1～1：1.8；
(2)对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，反应在氮气保护下进行，反应时间为2～5h，反应压力为0.1～0.7MPa，反应温度为150℃～170℃，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.4～1：1.7；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的预聚物混和，然后在负压条件下，在催化剂作用下进行熔融共缩聚反应，控制真空度为0～200Pa，反应温度为210℃～260℃，反应时间为3～8h，即得所需产品；聚己二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比为1：0.5～0.5：1。
2、根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种，催化剂的加入量为已二酸质量的0.2～0.4％。
3、根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中己二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.2～1：1.5。
4、根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，催化剂的加入量为苯二甲酸二甲酯质量的0.2～0.4％。
5、根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.5～1：1.6。
6、根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，催化剂用量为步骤(3)中的反应物总质量的0.05％～0.2％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100450178A CN101475690B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100450178A CN101475690B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101475690A true CN101475690A (zh) | 2009-07-08 |
| CN101475690B CN101475690B (zh) | 2011-01-19 |
Family
ID=40836472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100450178A Expired - Fee Related CN101475690B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101475690B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311618A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法 |
| CN102443149A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-05-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 |
| CN103087301A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-08 | 金发科技股份有限公司 | 共聚酯、制备方法及其应用 |
| CN103842403A (zh) * | 2011-09-02 | 2014-06-04 | 三星精密化学株式会社 | 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 |
| CN104583270A (zh) * | 2012-08-17 | 2015-04-29 | 三星精密化学株式会社 | 耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂的制造方法 |
| CN107723831A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国纺织科学研究院 | 一种原液着色聚酯纤维及其制备方法 |
| CN108192105A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 王肖桦 | 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN108822286A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-16 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN111378105A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN112280018A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbat聚合物的制备方法及抗静电pbat聚合物 |
| CN112280017A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbst聚合物的制备方法及抗静电pbst聚合物 |
| CN112940233A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-06-11 | 四川大学 | 一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN113683763A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-11-23 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| CN115304752A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-08 | 江苏苏美达成套设备工程有限公司 | 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的生产工艺及系统 |
| CN115746274A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 中船重工鹏力（南京）塑造科技有限公司 | 一种可控生物降解弹性体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100366484B1 (ko) * | 1999-12-11 | 2003-01-14 | 주식회사 이래화학 | 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| CN100429256C (zh) * | 2004-12-30 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用 |
| ITMI20050452A1 (it) * | 2005-03-18 | 2006-09-19 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
| CN100491610C (zh) * | 2006-09-15 | 2009-05-27 | 东华大学 | 一种可降解脂肪族/芳香族共聚物纤维的制备方法 |
| CN101307135A (zh) * | 2008-06-05 | 2008-11-19 | 中山联成化学工业有限公司 | 对苯二甲酸改性己二酸型聚酯多元醇 |
-
2009
- 2009-01-08 CN CN2009100450178A patent/CN101475690B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311618B (zh) * | 2010-06-29 | 2013-12-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法 |
| CN102311618A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法 |
| CN103842403A (zh) * | 2011-09-02 | 2014-06-04 | 三星精密化学株式会社 | 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 |
| CN103842403B (zh) * | 2011-09-02 | 2016-03-23 | 三星精密化学株式会社 | 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 |
| CN102443149A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-05-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 |
| CN102443149B (zh) * | 2011-10-28 | 2014-09-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 |
| CN104583270A (zh) * | 2012-08-17 | 2015-04-29 | 三星精密化学株式会社 | 耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂的制造方法 |
| CN104583270B (zh) * | 2012-08-17 | 2016-06-29 | 乐天精密化学株式会社 | 耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂的制造方法 |
| CN103087301A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-08 | 金发科技股份有限公司 | 共聚酯、制备方法及其应用 |
| CN107723831B (zh) * | 2016-08-10 | 2020-04-24 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 一种原液着色聚酯纤维及其制备方法 |
| CN107723831A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国纺织科学研究院 | 一种原液着色聚酯纤维及其制备方法 |
| CN108192105A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 王肖桦 | 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN108822286A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-16 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN111378105A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN111378105B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN112280018A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbat聚合物的制备方法及抗静电pbat聚合物 |
| CN112280017A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbst聚合物的制备方法及抗静电pbst聚合物 |
| CN112940233A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-06-11 | 四川大学 | 一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN112940233B (zh) * | 2021-04-13 | 2021-12-07 | 四川大学 | 一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN113683763A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-11-23 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| WO2023071646A1 (zh) * | 2021-10-26 | 2023-05-04 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| CN115304752A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-08 | 江苏苏美达成套设备工程有限公司 | 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的生产工艺及系统 |
| CN115746274A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 中船重工鹏力（南京）塑造科技有限公司 | 一种可控生物降解弹性体材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101475690B (zh) | 2011-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101475690B (zh) | 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法 | |
| Hu et al. | Fully bio-based poly (propylene succinate-co-propylene furandicarboxylate) copolyesters with proper mechanical, degradation and barrier properties for green packaging applications | |
| CN113929882B (zh) | 一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法 | |
| CN108586715A (zh) | 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN109438682B (zh) | 共聚酯及其制备方法、制品 | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate-co-ε-caprolactone) copolyesters | |
| KR101684234B1 (ko) | 형태 안정성이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 폴리에스테르 바인더 복합섬유 | |
| CN102276808A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法 | |
| CN102181029A (zh) | 一种生物可降解共聚物 | |
| CN106700046B (zh) | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 | |
| CN113736073B (zh) | 可降解聚酯及其制备方法、制品 | |
| CN113292712A (zh) | 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| CN104311805A (zh) | 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法 | |
| CN102276806A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制备方法 | |
| CN114672139A (zh) | 一种生物降解吹膜树脂薄膜及其制备方法 | |
| CN111763413A (zh) | 可完全生物降解聚酯共混物及其制备方法 | |
| CN109320726B (zh) | 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN101735435A (zh) | 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN111116874A (zh) | 一种生物可降解pbst共聚酯及其合成方法 | |
| CN107057017A (zh) | 含糖双环结构的pcl多嵌段共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN105524262A (zh) | 一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 | |
| KR20200065646A (ko) | 공정성이 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유 | |
| CN113234211B (zh) | 一种超市购物袋用低成本生物降解薄膜用pbat聚合物的连续化制备方法 | |
| TWI743592B (zh) | 用於經黏合強度增強的黏合劑的聚酯樹脂和使用之的聚酯纖維 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110119 Termination date: 20160108 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |