CN102311618B - 一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法，包括如下(1)将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应，得到酯化物P1；(2)将脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物与脂肪族二元醇反应，得到酯化物P2；(3)把P1与P2混在一起，加入抗氧剂进行缩聚反应，再加入碳酸盐矿物质和硅烷类化合物，混合均匀即得。本发明的脂肪芳香族共聚酯具有较好水解稳定性，可以解决储存及加工过程中聚合物性能的稳定性，并能提高此类聚酯制件的性能保持率，同时在完成制件的使用任务以后还具有降解性能，且在合成的过程中加入耐水解组分，避免了改性时加入，简化了工艺。
Description
技术领域
本发明设计耐水解可降解共聚酯的制备方法
背景技术
随着人们对环境污染问题的日益重视，人们希望高分子材料的在满足使用性能的同时，还要对环境无污染。近年来，国内外陆续出台了多项政策鼓励生物降解塑料的应用和推广。生物降解材料在“绿色化学”的大背景下，国内外的科研单位和企业已经开发出多重生物降解塑料，比如PLA、PBS、PHA、PBAT等。
降解聚酯材料已经被广泛应用，如薄膜、发泡材料、注塑制件等。此类材料具有良好的物理性质，并且在堆肥或者自然状态下可以降解为水和二氧化碳，对环境没有潜在危害。然而，此类材料多数是由脂肪族聚酯或者脂肪族/芳香族共聚酯组成，在高温潮湿的环境下耐水解性能不佳，或者在加工的过程中，由于少量水分的存在，而导致材料降解。尤其是聚合物中端羧基的浓度较高时，将会进一步促进此类材料的降解。
在潮湿和高温的环境中容易水解，因此多数可降解塑料包装存放时需要严格防止水分，并且在加工时需要烘干除水方可使用。作为具有使用价值的材料希望其在存放的过程中不发生降解，或者做成制件以后在一定时间内可以保持制件的基本性能，而不是由于材料的降解其使用性能逐渐下降，甚至在制品在销售给客户之前已经不具备基本的使用性能。因此，就要求此类材料在堆肥的过程中可以快速降解，不至于污染环境，而在正常的使用过程中又具有足够的性能保持率。
多数在生物降解高分子中，PBS、PLA的耐水解性、耐热性是较差的。PLA热稳定性不佳，在低于熔融温度或热分解温度下加工分子量也会大幅度下降。PBS材料在室温存放过程中易变脆，限制了其作为通用塑料的应用；共聚酯材料在存放的过程中也存在分子量降低的现象，在较高的温度下加工时此类材料的水解和热降解更加强烈，限制了此类材料的应用。
影响聚酯水解的最主要因素是端羧基浓度，封闭聚酯树脂中存在的自由端羧基，降低初始的端羧基浓度，可以提高聚酯树脂在湿热工作环境中的使用寿命；也可以通过向聚酯树脂中添加水解稳定剂，消耗水解过程中不断新生的端羧基，使端羧基浓度保持在较低的水平，从而控制水解反应的速率。
对于非生物降解性聚酯材料的耐水解性能已经有多篇专利报道，CN 00103404本发明揭示一种耐水解聚酯组合物，其选用耐高温且不易挥发的高分子型封端剂来封端聚酯残存的末端基，以提高聚酯的耐水解性，扩展其产业应用领域。此专利发明的耐水解聚酯组合物，其包括由下列成分经熔融加热的封端反应而成：(A)具有末端酸基的聚酯；以及(B)以该聚酯为重量基准的0.05-10％的高分子型末端基封端剂，其选自：环氧基和胺基的官能基。
CN101098923A在脂肪族聚酯或者共聚酯中加入含有环氧基及基于苯乙烯、丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯的共聚物，双酚A环氧化合物，或者脂肪酸酰胺或含环氧基的天然油，得到可降解的聚合物复合体系。CN1649949采用聚醚酯、硼组分、环氧组分的聚合物，得到耐水解性能优异的制品。
加入含有多环氧官能团的材料可以改善聚酯的耐水解性能，然而在环氧基团加入的过程中，会导致熔体粘度的增加，甚至会导致分子链的交联，使得材料的断裂伸长率降低，并且导致材料的低温冲击强度降低。
CN1914274A采用一种弹性体组合物，其组分包括：聚酯弹性体、含有一个以上环氧基的环氧化物，分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化物，所得的制品具有较好的耐水性。
CN101146865A提供一种在使用了聚乳酸类聚合物作为主要成分的情况下也兼备优异的机械强度和耐水解性、并且在添加了脂肪族聚酯的情况下也保持充分透明性的聚乳酸类卡片基材。本发明的聚乳酸类卡片基材的特征在于，相对于100质量份由50-90质量％聚乳酸类聚合物(a)、和50-10质量％玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚乳酸类聚合物以外的脂肪族聚酯(b)构成的树脂组合物，还添加了0.3-6％质量份具有异氰酸酯末端的脂肪族聚碳化二亚胺化合物(c)。
CN1603357A一种耐水解稳定剂以及含有该耐水解稳定剂的而具有酯基的树脂或生物降解性塑料的热塑性树脂组合物。该耐水解稳定剂可以提高以往成问题的、作为混合在具有酯基的树脂或生物降解性塑料中的耐水解稳定剂的耐热性，消除黄变引起的着色问题，而且进一步提高耐水解性。耐水解稳定剂是由脂肪族系碳化二亚胺化合物(A)和磷系抗氧剂(B)形成的碳化二亚胺组合物构成，优选的是通过在合成脂肪族碳化二亚胺(A)时加入磷系抗氧剂，由此分散存在的碳化二亚胺组合物构成。
加入碳化二亚胺化合物可以改善聚酯的水解稳定性，但是此类稳定剂在高温加入到熔体的过程中，也会和聚酯的端基反应，致使聚酯的熔体粘度增加，熔体流动性变成，影响聚合在注塑模具中的填充。并且在高温使用的过程中会会发出有刺激性气温的气体，对工作环境有不利的影响。
CN 200610097640公开了一种生产耐水解聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到小分子聚合物，在酯交换过程中添加醋酸盐作为催化剂；在缩聚反应中加入复合类无机磷酸盐作为缓冲剂，缩聚反应得到大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯。采用此方法得到的聚酯切片具有较好的耐水解性能，且聚酯其他方面的性能也比较好。
CN200710022694.9公开了一种由100重量份的聚酯树脂(A)和0.1-10重量份的具有优异热稳定性的二氧化硅粒子(B)组成的耐水解聚酯组成物及其制造方法。此项发明提供的聚酯树脂或由其制成的成品与未经改性的聚酯树脂相比，具有显着改善的耐水解特性，并且加工过程中不产生对人体健康有害的气体，不会增加熔体粘度而导致加工困难。
CN200710022609公开了一种耐水解聚酯生产的方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行预缩聚得到小分子聚合物，再由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应中添加pH值为5～9的无机磷酸盐缓冲剂；相对于聚酯重量，复合类无机磷酸盐缓冲剂中磷元素添加量为1～100ppm，采用这种方法所得到的聚酯切片耐水解性能好。
采用此类无机离子可以降低酸羧基对聚酯降解的加速作用，但是已经降解的部分难以进一步恢复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解性的可降解脂肪-芳香族共聚酯
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐水解脂肪芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香族聚酯低聚物的合成：将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190～220℃，反应得到酯化物P1；
(2)脂肪族聚酯低聚物的合成：将脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物与脂肪族二元醇反应，反应温度为140～200℃，反应得到酯化物P2；
(3)芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物缩聚反应：把酯化物P1与酯化物P2混在一起，加入抗氧剂，然后进行缩聚反应，反应温度220～260℃，真空度50～200Pa，在缩聚的过程中，同时完成酯交换反应和缩聚反应，得到芳香族重复单元与脂肪族重复单元无规分布的聚合物，在聚合物切粒前，向熔体中加入碳酸盐矿物质(或有机碳酸酯)和硅烷类化合物，混合均匀后，即得耐水解脂肪芳香族共聚酯。
在上述的制备方法中，所述抗氧剂的结构式如式(I)或式(II)所示，其加入量为共聚酯重量的0.01～0.1％；
式中的R1和R2均选自烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。优选为二甲基季戊四醇二亚磷酸酯、二乙基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十二基季戊四醇二亚磷酸酯，二-十八级季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、二甲苯基季戊四醇二亚磷酸酯或二苄基季戊四醇二亚磷酸酯等等。
在上述的制备方法中，所述碳酸盐矿物质的阴离子为[CO3]2-，阳离子为Ca2+、K+或Na+。所述有机碳酸酯包括乙二醇碳酸酯
1，2-丙二醇碳酸酯或大豆油五元环状碳酸酯等等。
在上述的制备方法中，所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物。
在上述的制备方法中，所述脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、马来酸酐、1，1-环丁烷二羧酸、1，1-环己烷二乙酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
在上述的制备方法中，所述二元醇优先为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
在上述的制备方法中，所述硅烷类化合物的结构式为Y-R-SiX3，其中X是结合在硅原子上的水解性基团，为氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；Y为有机官能团，为氨基或环氧基；R为非水解、可与高分子聚合物结合的有机官能团。Y应与聚合物具有较强的亲和力或反应能力，如己烯基、氨基、环氧基、巯基和丙烯酰氧丙基等。占共聚酯重量的0.01～6％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的制备方法的优势在于把芳香二元酸与脂肪二元酸分别进行酯化，得到一定分子量的两种酯化物，脂肪族二元酸酯化的时候采用较低的温度，可以明显降低反应过程中的副反应。同时，在芳香族二元酸酯化时也采用较低的醇酸比，可以降低丁二醇变成四氢呋喃的比例。
2.本发明所合成的脂肪芳香族共聚酯具有较好的水解稳定性，可以解决储存及加工过程中聚合物性能的稳定性，并能提高此类聚酯制件的性能保持率，同时在完成制件的使用任务以后还具有降解性能，且在合成的过程中加入耐水解组分，避免了改性时加入，简化了工艺。
具体实施方式
在本实施例中，采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，浓度为0.3％，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。
在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3∶2)作为溶剂，测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005g/mL。
以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7∶3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》。
采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度和结晶温度，氮气气氛，流速为20mL/min。测试时从20℃以10℃/min加热到190℃，停留3min，再以10℃/min冷却至20℃
耐水解性的测试，在100℃沸水中处理样品不同的时间，取出样品测定样品的分子量和熔融指数。
实施例1
把1，5-戊二醇200kg、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，5-戊二醇130kg、壬二酸161kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入抗氧剂100g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入碳酸钠50g、乙烯基三甲氧基硅烷300g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产物相关指标：分子量：Mn＝40880，Mw＝68600，粘度1.18dL/g，端羧基30mol/t，熔点114.8℃。
实施例2
把1，4-丁二醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，4-丁二醇130kg、己二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入亚磷酸100g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入乙二醇碳酸酯50g、γ-(2，3-环氧基)丙烷三甲氧基硅烷180g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产品相关指标：分子量：Mn＝54390，Mw＝102850，粘度1.27dL/g，端羧基25mol/t，熔点124.0℃。
实施例3
把1，4-丁二醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg、均苯三甲酸1200g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，4-丁二醇130kg、丁二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入亚磷酸100g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入大豆油五元环状碳酸酯50g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷250g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产品的相关指标为：分子量Mn＝51380，Mw＝107580，粘度1.25dL/g，端羧基34mol/t，结晶温度30.0℃。
实施例4
把1，4-丁二醇0.5kg、乙二醇、0.2kg、对苯二乙酸1kg、PTZE 400g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃；1，4-丁二醇0.5kg、1.3kg壬二酸，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入10g抗氧剂168，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入1，2-丙二醇碳酸酯50g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷10g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝63760，Mw＝124300，粘度1.36dL/g，端羧基27mol/t，熔点108.0℃。
实施例5
把1，4-丁二醇0.5kg、新戊二醇0.2kg、对苯二乙酸1kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃；1，4-丁二醇0.5kg、1.3kg壬二酸，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入10g抗氧剂168，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入1，2-丙二醇碳酸酯15g、碳酸钠20g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝62650，Mw＝123200，粘度1.36dL/g，端羧基30mol/t，熔点108.0℃。
实施例6
把1，4-丁二醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg、均苯三甲酸1200g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，4-丁二醇130kg、丁二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入亚磷酸60g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入碳酸钙80g、甲基十二烷基二甲氧基硅烷160g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产品的相关指标为：分子量Mn＝49050，Mw＝102170，粘度1.25dL/g，端羧基24mol/t，结晶温度30.0℃。
实施例7
把1，3-丙二醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg、均苯三甲酸1200g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，3-丙二醇130kg、丁二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入亚磷酸100g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入碳酸钙50g、γ-缩水甘油醚环氧丙基甲基二乙氧基硅烷200g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝85300，Mw＝217200，粘度1.59dL/g，端羧基32mol/t，熔点136.2℃。
实施例8
把1，3-丙二醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg、均苯三甲酸1200g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；1，3-丙二醇130kg、己二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入亚磷酸100g，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入乙二醇碳酸酯50g、γ-缩水甘油醚环氧丙基甲基二乙氧基硅烷60g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产物的相关性能指标：分子量：Mn＝55490，Mw＝103250，粘度1.29dL/g，端羧基25mol/t，熔点134.0℃。
实施例9
把1，4-环己基二甲醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；环己基二甲醇130kg、己二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入100g抗氧剂1010，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入乙二醇碳酸酯50g、β(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷60g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产物的相关指标为：分子量：Mn＝46270，Mw＝88960，粘度1.12dL/g，端羧基37.2mol/t，熔点106.5℃。
实施例10
把1，4-环己基二甲醇190kg、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为180℃；环己基二甲醇130kg、己二酸210kg，与170℃下反应4小时。
然后，把上述两种酯化物混合在一起，并加入100g抗氧剂1010，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，把反应釜内冲入氮气，加入1，2-丙二醇碳酸酯50g、三羟甲基油酸酯60g，即得耐水解可降解聚酯材料。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝57300，Mw＝110300，粘度1.22dL/g，端羧基32mol/t，熔点136.2℃。
Claims (6)
1.一种耐水解脂肪芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）芳香族聚酯低聚物的合成：将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190～220℃，反应得到酯化物P1；
（2）脂肪族聚酯低聚物的合成：将脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物与脂肪族二元醇反应，反应温度为140～200℃，反应得到酯化物P2；
（3）芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物缩聚反应：把酯化物P1与酯化物P2混在一起，加入抗氧剂，然后进行缩聚反应，反应温度220～260℃，真空度50～200Pa，得到芳香族重复单元与脂肪族重复单元无规分布的聚合物，在聚合物切粒前，向熔体中加入碳酸盐矿物质或有机碳酸酯和硅烷类化合物，混合均匀后，即得耐水解脂肪芳香族共聚酯；
其中，步骤（3）所述抗氧剂的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示，其加入量为共聚酯重量的0.01-0.1%；
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式中的R1和R2均选自烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳酸盐矿物质的阴离子为[CO3]2-，阳离子为Ca2+、K+或Na+。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,1-环己烷二乙酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
6. 权利要求1-5任一项所述制备方法得到的耐水解脂肪芳香族共聚酯。
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| CN2010102145948A CN102311618B (zh) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | 一种耐水解脂肪芳香族共聚酯及其制备方法 |
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