CN104629034B - 一种耐水解聚酯、耐水解水性聚酯分散体及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐水解聚酯，本发明意外地发现聚酯在聚酯的酯键中的伯醇‑羧酸酯键的比例小于或等于75％时比在聚酯的酯键全部由伯醇和羧酸生成时具有更优异的耐水解性能，更耐水解的聚酯是当聚酯的酯键中的伯醇‑羧酸酯键的比例小于或等于50％时。特别耐水解的聚酯是当聚酯的酯键中的伯醇‑羧酸酯键的比例小于或等于30％时，最耐水解的聚酯是当聚酯中不包含伯醇‑羧酸酯键时。本发明还提供了该耐水解水性聚酯分散体以及用途，本发明所述耐水解水性聚酯分散体稳定性好，能放置很久。

Description

一种耐水解聚酯、耐水解水性聚酯分散体及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚酯，具体涉及一种耐水解聚酯及其分散体和用途。

背景技术

聚酯是一种非常有用的高分子材料，应用十分广泛，包括工程塑料PET、PBT、聚酯胶粘剂、聚酯涂料及聚酯人造革粘接料及表面修饰剂。传统聚酯一部分是热熔聚酯，更大量使用的是溶剂型聚酯，广泛用于油漆涂料，粘合剂，人造革工业。然而随着环境和绿色环保的要求日趋激烈，水性化趋势日益显现，政府的PM2.5压力和溶剂的光化学污染及健康危害正在迫使政府相关部门开始限制油性漆及油性聚酯的生产和使用。我国从2004年已开始停止发放任何溶剂型漆的生产牌照及经营许可，因此，发展水性聚酯分散体的市场需求更加迫切。然而传统聚酯的耐水解性能不佳，酯键容易水解断链生成醇和羧酸，产生的羧酸进一步催化水解反应,加速断链；从而迅速导致聚酯的理化性能和力学性能劣化，严重限制了聚酯的水性化环保升级和推广应用。

传统广泛使用的PET、PBT及1.4一丁二醇、1.6-己二醇、新戊二醇与伯醇羟基生成的聚酯结构规整，易结晶，但一旦水解产生羧酸，自动加速水解反应。所以大量的发明专利如美国发明专利：US6740402，US5378537，US5885709，US5246992，US6818293采用碳二亚胺(Carbodiimide)作为聚酯的抗水解剂，主要作用机理是碳二亚胺很容易与羧酸反应，生成稳定的酰脲，抑制水解的继续进行。中国发明专利CN101215730A、CN101186690B、CN100436502C及CN101469108B专利采用碳二亚胺添加剂来封端或与羟基反应来改善聚酯的抗水解性，但碳二亚胺不适合用于水性分散体系，一方面碳二亚胺在存放过程中会与羟基反应，造成破坏阴离子分散体的稳定性，容易导致破乳。另一方面碳二亚胺成本高难以大规模工业应用。因此，非常有必要发明一种本体结构耐水解的聚酯，无需外加抗水解剂即可实现稳定存放，使用时耐水解的聚酯树脂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种耐水解聚酯，本发明还提供了一种耐水解水性聚酯分散体，和它们的用途。

为实现上述目的，所采取的技术方案：一种耐水解聚酯，所述耐水解聚酯是通过以下步骤制备而得的：

将至少一种含有1个或1个以上仲碳羟基或叔碳羟基的多元醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应，在反应后期加入至少一种多元酸进行解聚反应后得到所述耐水解聚酯；

所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于75％。

本发明中所述多元醇包含二元醇，所述多元酸包含二元酸，所述多元酸包含酸酐，所述伯醇-羧酸酯键是指由伯醇与羧酸生成的酯键。

优选地，所述用于缩聚反应的多元醇为脂肪族多元醇或脂环族多元醇，所述缩聚反应前期加入的多元酸为芳香族多元酸或脂肪族多元酸，所述反应后期加入的多元酸为芳香族多元酸，所述催化剂为有机锡类化合物。

优选地，所述用于缩聚反应的多元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、氢化双酚A和2,5-二甲基-2,5-己二醇中的一种，所述缩聚反应前期加入的多元酸为间苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐、1,6-己二酸和偏苯三酸酐中的一种，所述反应后期加入的多元酸为偏苯三酸酐，所述催化剂为氧化二正丁基锡。所述氧化二正丁基锡的英文名为DIBUYLTIN OXIDE。

优选地，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于50％。

优选地，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于30％。

优选地，所述耐水解聚酯不含有伯醇-羧酸酯键。

本发明提供了一种耐水解水性聚酯分散体，所述耐水解水性聚酯分散体是通过将上述所述的耐水解聚酯用中和剂中和后加水分散而得的。

优选地，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

本发明提供了一种水性涂料，所述水性涂料包含上述所述的耐水解聚酯。

本发明提供了一种水性粘合剂，所述水性粘合剂包含上述所述的耐水解聚酯。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种耐水解聚酯，本发明意外地发现聚酯在聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的比例小于或等于75％时比在聚酯的酯键全部由伯醇和羧酸生成时具有更优异的耐水解性能，更耐水解的聚酯是当聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的比例小于或等于50％时。特别耐水解的聚酯是当聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的比例小于或等于30％时，最耐水解的聚酯是当聚酯中不包含伯醇-羧酸酯键时。本发明还提供了该耐水解水性聚酯分散体以及用途，本发明所述耐水解水性聚酯分散体稳定性好，能放置很久。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述耐水解聚酯的一种实施例，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比为75％，所述耐水解聚酯的合成原料包括：

所述耐水解聚酯的制备方法：将上述原料加入到3升玻璃反应釜中，通N₂，机械搅拌，再通N₂，加热210℃，反应3.5小时，测酸值(Acid Value,AV)＝6.0，降温到170℃后加入61g偏苯三酸酐，继续在170℃搅拌50-55分钟，AV＝40，得到所述耐水解聚酯。

耐水解水性聚酯分散体的制备方法的一种实施例，所述方法：将上述制备的聚酯降温至120℃，加入73克N,N-二甲乙醇胺，加水780克,获PH＝7.5，粘度为330泊，AV＝20.1，得到固含量为48％的耐水解水性聚酯分散体。

实施例2

本发明所述耐水解聚酯的一种实施例，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比为50％，所述耐水解聚酯的合成原料包括：

所述耐水解聚酯的制备方法：将上述原料在210℃油浴加热反应，在N₂保护下加热反应3-4小时，直到AV＝3.8后，降温到170℃后加入73g偏苯三酸酐，继续搅拌50分钟-1小时后，测酸值AV＝40.3，得到所述耐水解聚酯。

耐水解水性聚酯分散体的制备方法的一种实施例，所述方法：将上述制备的聚酯降温到120℃后加入93g N，N-二甲基乙醇胺，降温至100℃以下加水910g，分散均匀得耐水解水性聚酯分散体，其中固含量为48％，PH＝8.6，粘度＝0.6泊，酸值＝24。

实施例3

本发明所述耐水解聚酯的一种实施例，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比为30％，所述耐水解聚酯的合成原料包括：

所述耐水解聚酯的制备方法：将上述原料在210℃油浴加热反应，在N₂保护下加热反应3-4小时，直到AV＝5.00后，降温到170℃加入83g偏苯三酸酐后170℃反应50分钟，测酸值AV＝56，得到所述耐水解聚酯。

耐水解水性聚酯分散体的制备方法的一种实施例，所述方法：将上述制备的聚酯降温至120℃后加入90g N,N-二甲基乙醇胺，降温至100℃以下加水1230g，得耐水解水性聚酯分散体，其固含量为48％，PH＝8.3，粘度＝3.0泊，酸值＝28。

实施例4

本发明所述耐水解聚酯的一种实施例，所述耐水解聚酯不含有伯醇-羧酸酯键，所述耐水解聚酯的合成原料包括：

所述耐水解聚酯的制备方法：将上述原料在220℃油浴加热下通N₂搅拌反应，3-4小时后测酸值，当AV＝6.0时，降温到170℃，加入88g偏苯三酸酐，继续搅拌50分钟到1小时后，测AV＝46，得到耐水解聚酯。

耐水解水性聚酯分散体的制备方法的一种实施例，所述方法：将上述制备的聚酯继续降温到120℃加入93g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀后降温到100℃以下加入880g去离子水，PH＝8.3，其固含量49.6％，酸值AV＝23。

比较实施例

含有100％伯醇-羧酸酯键的聚酯作为对照，即所述聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的比例为100％，所述耐水解聚酯的合成原料包括：

所述聚酯的制备方法：将上述原料在210℃油浴加热下通N₂搅拌反应，3-4小时后测酸值，直到AV＝4.5时，降温至160℃，加70g偏三苯酐，160℃搅拌45—50分钟后，AV＝40.4，降温得到聚酯。

水性聚酯分散体的制备方法，所述方法：将上述制备的聚酯降温至120℃，加69.33g N，N-二甲基乙醇胺搅拌均匀，继续降温至100℃以下，加880g去离子水，得50.1％固含量的聚酯分散体。PH＝8.36，粘度176泊，酸值AV＝22.0。

实施例5

耐水解测试

将实施例1-4以及比较实施例制备的聚酯水分散体，在50℃下测试耐水解性能，聚酯水解酯键，产生羧酸和醇，因此可直接测定分散体的酸值变化即可表明其耐水性能。

由耐水解测试的结果可以看出，随着伯醇-羧酸酯键减少，聚酯分散体的耐水解性能显著改善，当伯醇生成的酯键完全不存在时，聚酯水性分散体(Polyester DispersionPED)具有出人意料的耐水解性能，实施例4制备的样品已常温放置3年，酸值基本保持不变。虽然没有具体的理论指导，可能是由于仲醇，叔醇形成的酯键具有更大的空间位阻，阻碍水分子散出酯键，同时仲醇和叔醇羟基周围具有更多憎水的甲基或亚甲基，起到增强排斥水分子侵入的作用，从而显著改善了聚酯的耐水解性能，这与传统广泛使用的伯醇聚酯相比形成了意外的发现。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐水解聚酯，其特征在于，所述耐水解聚酯是通过以下步骤制备而得的：

将至少一种含有1个或1个以上仲碳羟基或叔碳羟基的多元醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应，在反应后期加入至少一种多元酸进行反应后得到所述耐水解聚酯；

所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于75％；

所述用于缩聚反应的多元醇为氢化双酚A和2,5-二甲基-2,5-己二醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述用于缩聚反应的多元醇为氢化双酚A和2,5-二甲基-2,5-己二醇中的一种，所述缩聚反应前期加入的多元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、1,6-己二酸和偏苯三酸酐中的一种，所述反应后期加入的多元酸为偏苯三酸酐；所述催化剂为氧化二正丁基锡。

3.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于50％。

4.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于30％。

5.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述耐水解聚酯不含有伯醇-羧酸酯键。

6.一种耐水解水性聚酯分散体，其特征在于，所述耐水解水性聚酯分散体是通过将如权利要求1-5任一所述的耐水解聚酯用中和剂中和后加水分散而得的。

7.根据权利要求6所述的耐水解水性聚酯分散体，其特征在于，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

8.一种水性涂料，其特征在于，所述水性涂料包含如权利要求1-5任一所述的耐水解聚酯。

9.一种水性粘合剂，其特征在于，所述水性粘合剂包含如权利要求1-5任一所述的耐水解聚酯。

10.一种耐水解聚酯在制备耐水解水性聚酯分散体中的用途，其特征在于，所述耐水解聚酯是通过以下步骤制备而得的：

将至少一种含有1个或1个以上仲碳羟基或叔碳羟基的多元醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应，在反应后期加入至少一种多元酸进行反应后得到所述耐水解聚酯；

所述耐水解聚酯的酯键中的伯醇-羧酸酯键的摩尔比小于或等于75％；

所述用于缩聚反应的多元醇为氢化双酚A和2,5-二甲基-2,5-己二醇中的一种。