KR101795822B1 - 보호층 전사 시트용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유하는, 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 제공한다.

Description

보호층 전사 시트용 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR PROTECTIVE LAYER TRANSFER SHEETS}
본 발명은 보호층 전사 시트용 수지 조성물, 및 이를 함유하는 보호층 전사 시트 및 상기 보호층 전사 시트를 사용한 인화물에 관한 것이다.
승화성 염료를 기록제로 하고, 이를 기재에 담지시킨 열전사 시트를 사용하여, 승화성 염료로 염착 가능한 열전사 수상 시트 상에 컬러 화상을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이는 가열 수단으로서 프린터의 서멀 헤드 등을 사용하고, 가열에 의해 염료를 수상 시트에 전사시켜서 컬러 화상을 얻는 것이다. 이와 같이 하여 형성된 화상은 염료를 사용하기 때문에, 매우 선명하고 투명성이 우수할 뿐 아니라, 중간색의 재현성이나 계조성이 우수하여 고품질의 화상을 기대할 수 있다. 그러나, 염료는 광 등의 외부 자극에 의한 퇴색이 발생하기 쉬워, 인화물 퇴색의 원인이 되고 있다.
이 인화물의 퇴색을 방지하기 위해, 수상 시트에 형성한 화상 위에 보호층 전사 시트를 사용하여 보호층을 전사 형성하는 방법이 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 감도 및 화상 보존성의 개선을 목적으로, 지환족 골격을 갖는 단량체를 산 성분 및/또는 글리콜 성분의 15몰％ 이상 공중합한 승화 전사 수상체 보호 필름용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 내후성의 개선을 목적으로, 기재 시트의 한쪽면에 적어도 일부에 열전사성의 보호층을 구비하고, 상기 보호층이 적어도 아크릴 수지를 주성분으로 하는 층, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 층을 차례로 기재 시트 상에 설치한, 적어도 2층 구성의 적층체인 보호층 전사 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-036237호 공보 일본 특허 공개 제2002-240404호 공보
보호층 전사 시트는, 수상 시트의 염료 수용층의 표면에 접착하기 위한 접착층을 갖는다. 상기 접착층에는, 인화시의 열에 의해 염료 수용층과 접착할 수 있는 수지 조성물이 사용된다. 수상 시트 상에 형성된 화상의 표면에 얇고 균일한 보호층을 형성하기 위해서는, 이 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 도포 시공하는 것이 일반적이다. 그러나, 수지는 고분자 화합물이기 때문에 용매에 용해되기 어렵고, 보존시에 석출되어, 도포 시공시에 불용 부분이 균일성을 해치는 등의 문제가 있다.
또한, 보호층은 본래 염료의 외부 자극에 의한 퇴색을 방지하기 위해 형성되는 것이다. 그러나, 명료한 화상을 위해서는 보호층은 투명한 층일 필요가 있는 반면, 광이 보호층을 충분히 투과해버리면, 보호층이 광에 의한 퇴색을 방지하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 보호층 전사 시트는 통상, 열전사성 염료층과 열전사성 보호층을 갖는 잉크 리본(감열 전사 잉크 시트라고도 함)의 일부로서 제작되며, 권취된 상태에서 제조, 보존된다. 여기서 염료가 잉크 리본의 배면(잉크 리본에 있어서 열전사성 염료층 및 열전사성 보호층이 설치된 면과는 반대측의 면)으로 이행하여, 잉크 리본을 다시 권취하였을 때에, 그 염료가 열전사성 보호층 상의 접착층으로 이행하는 경우가 있다. 그 결과, 보호층을 전사했을 때에 화상 위에 접착층의 염료가 화상으로 이행하여 화상을 오염시키는, 소위 「킥백 현상」이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 도공액 보존성이 우수하며, 내킥백성이 우수한 보호층 전사 시트 및 내광성이 우수한 인화물을 제공할 수 있는 보호층 전사 시트용 수지 조성물, 및 그것을 함유하는 보호층 전사 시트 및 상기 보호층 전사 시트를 사용한 인화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 특정한 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을, 보호층 전사 시트에 있어서의 열전사 수상 시트 표면과 접착하는 층에 사용함으로써, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]를 제공한다.
[1] 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유하는, 보호층 전사 시트용 수지 조성물.
[2] 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 폴리에스테르 수지를 얻는 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 보호층 전사 시트용 수지 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 [1]에 기재된 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 열전사 수상 시트 표면과 접착하는 층에 함유하는 보호층 전사 시트.
[4] 열전사 기록 방법으로 형성된 화상을 함유하는 인화면에, 상기 [3]에 기재된 보호층 전사 시트를 사용해서 보호층이 전사 형성되어 이루어지는 인화물.
본 발명의 보호층 전사 시트용 수지 조성물은 도공액 보존성이 우수하고, 상기 수지 조성물을 함유하는 도공액의 보존 후에 제조된 본 발명의 보호층 전사 시트는, 수상 시트 상에 형성된 화상의 표면에 얇고 균일한 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 함유하는 본 발명의 보호층 전사 시트는, 내킥백성이 우수하고, 염료가 열전사성 보호층 상의 접착층으로 이행하기 어렵다. 상기 보호층 전사 시트를 사용해서 보호층이 전사 형성된 본 발명의 인화물은 내광성이 우수하여, 염료의 광에 의한 퇴색을 방지할 수 있다.
[보호층 전사 시트용 수지 조성물]
본 발명의 보호층 전사 시트용 수지 조성물은, 수소화 비스페놀 A(2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판)를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유한다.
본 발명의 보호층 전사 시트용 수지 조성물은, 보호층 전사 시트에서 수상 시트 표면과 접착하는 층에 사용되는 것이며, 보호층 전사 시트의 최외층에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층 전사 시트용 수지 조성물은 도공액 보존성이 우수하며, 내킥백성이 우수한 보호층 전사 시트 및 내광성이 우수한 인화물을 제공할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 도공액에 일반적으로 사용되는 탄화수소 용매나 케톤 용매에 대해 유사한 구조이기 때문에, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 도공액 중에서의 안정성이 높으며, 균일한 도막을 형성하는 것이라 생각된다. 한편, 상기 폴리에스테르 수지는, 열전사 기록에 일반적으로 사용되는 염료와는 구조가 상이하기 때문에, 염료와의 친화성이 낮고, 상기 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을 보호층 전사 시트에 사용한 경우에는 염료의 이염이 어려워 내광성도 우수하고, 내킥백성도 우수하다고 생각된다. 또한, 수소화 비스페놀 A 및 벤젠디카르복실산은 비교적 강직한 구조인 것도, 수지 자체를 단단하게 하고, 내광성 및 내킥백성을 향상시키는 한 요인이라 생각된다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지는, 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어진다.
<다가 알코올 성분>
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지의 원료 단량체인 다가 알코올 성분은, 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함한다.
폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 다가 알코올 성분 중에 있어서의 수소화 비스페놀 A의 함유량은, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 30몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 또한, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％이다.
폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 다가 알코올 성분은, 도공액 보존성의 관점 및 도공액 보존성과 내광성 및 내킥백성을 양립시키는 관점에서, 수소화 비스페놀 A와 함께, 탄소수 2 내지 6의 지방족 폴리올을 바람직하게는 10 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰％ 포함한다.
폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 탄소수 2 내지 6의 지방족 폴리올은, 본 발명의 수지 조성물의 용매에 대한 용해성을 더 높이고, 수지 조성물의 도공액 보존성을 보다 양호하게 하는 것이라 생각된다. 상기 지방족 폴리올의 구체예로는, 탄소수 3 내지 6의 트리올이나 탄소수 2 내지 6의 디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 지방족 폴리올이 탄소수 3 내지 6의 트리올을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 트리올과 탄소수 2 내지 6의 디올을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소수 3 내지 6의 트리올과 탄소수 2 내지 6의 디올을 포함할 때의 양자의 몰비(트리올/디올)는, 바람직하게는 1/9 내지 6/4, 보다 바람직하게는 1/9 내지 4/6, 더욱 바람직하게는 2/8 내지 3/7이다.
여기서 탄소수 3 내지 6의 트리올로는 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
탄소수 2 내지 6의 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부텐디올 등의 직쇄 지방족 디올류; 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 분지쇄형 지방족 디올류를 들 수 있고, 이들 중에서는 직쇄 지방족 디올류가 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 폴리올이 탄소수 3 내지 6의 트리올과 탄소수 2 내지 6의 디올을 포함하는 경우의 상기 지방족 폴리올로는, 상기의 어떠한 조합으로도 사용할 수 있지만, 트리메틸올프로판 및 에틸렌글리콜의 조합이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지의 원료 단량체인 다가 알코올 성분은, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 다가 알코올을 포함할 수도 있다. 그러한 다가 알코올로는, 예를 들어 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 지방족 디올류; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 분지쇄형 지방족 디올류; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올류; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 알킬렌옥시드 부가물(비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물) 등의 방향족 디올류; 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류를 들 수 있다.
상기한 다가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1가의 알코올을 사용해도 좋다.
<다가 카르복실산 성분>
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지의 원료 단량체인 다가 카르복실산 성분은, 벤젠디카르복실산 단위를 50몰％ 이상 포함한다.
벤젠디카르복실산은 내킥백성의 관점, 및 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성을 양립시키는 관점에서, 폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 다가 카르복실산 중에 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％ 포함된다.
벤젠디카르복실산은 용매 용해성을 유지한 상태 그대로, 얻어지는 폴리에스테르 수지를 강직한 구조로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 양립하고, 특히 내킥백성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 벤젠디카르복실산으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산을 들 수 있지만, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서 이소프탈산인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 원료 단량체 중 다가 카르복실산은, 상기 벤젠디카르복실산을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 포함할 수도 있지만, 상기 다가 카르복실산 중에 이소프탈산 단위를 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％ 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지의 원료 단량체인 다가 카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 벤젠디카르복실산과 함께 임의의 다가 카르복실산을 포함하고 있어도 좋다. 그러한 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 세박산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등의 비치환의 지방족 디카르복실산류; 도데실숙신산, 도데세닐숙신산, 옥테닐숙신산 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로 치환된 지방족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등, 그들의 산 무수물 및 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르 등의 3가 이상의 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들의 가운데에서는 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
상기한 다가 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1가의 모노카르복실산을 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지는, 원료 성분으로서 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분 및 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 사용해서 합성된다.
폴리에스테르 수지는, 예를 들어 상기 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분을 불활성 가스 분위기 중에서, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용하여, 180 내지 250℃의 온도로 축중합함으로써 제조할 수 있다. 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 폴리에스테르 수지는 샤프한 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하고, 에스테르화 촉매를 사용해서 축중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 에스테르화 촉매로는 주석 촉매, 티타늄 촉매, 삼산화안티몬, 아세트산아연, 이산화게르마늄 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에스테르의 합성에 있어서의 에스테르화 반응의 반응 효율의 관점에서 주석 촉매가 바람직하다. 주석 촉매로는 산화디부틸주석, 디옥틸산주석, 이들의 염 등이 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 수지의 연화점은, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃이다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 65 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 115℃이다. 산가은, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 30mgKOH/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10mgKOH/g이다.
또한, 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 3,000이다.
이들 폴리에스테르 수지의 물성은, 단량체를 적절히 선택함으로써 달성되지만, 특별히 평균 분자량은 사용되는 알코올 성분 및 카르복실산 성분의 가수 및 비율을 조정함으로써 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지에는 실질적으로 그 특성을 손상시키지 않을 정도로 변성된 폴리에스테르도 포함된다. 변성된 폴리에스테르로는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-133668호 공보, 일본 특허 공개 평10-239903호 공보, 일본 특허 공개 평8-20636호 공보 등에 기재된 방법에 따라 페놀, 우레탄, 에폭시 등에 의해 그래프트화나 블록화된 폴리에스테르를 들 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량은, 도공액 보존성, 내광성 및 내킥백성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100중량％ 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 폴리에스테르 수지 이외의 수지도 수지 성분으로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐화 중합체; 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴에스테르, 폴리비닐아세탈 등의 비닐 중합체; 폴리스티렌계 수지; 폴리아미드계 수지; 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체계 수지; 아이오노머; 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 접착층의 우수한 내광성의 관점에서 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는 무기계 자외선 흡수제, 유기계 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 상기 폴리에스테르 수지를 얻는 공정을 포함한다.
[보호층 전사 시트]
본 발명의 보호층 전사 시트는, 상기 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 수상 시트 표면과 접착하는 층(최외층)에 함유한다. 여기서 수상 시트 표면과 접착하는 층은, 수상 시트의 인화면에 보호층을 전사 형성할 때에 인화면과 직접 접촉하는 면을 포함하는 수지를 주체로 하는 층이다.
본 발명의 보호층 전사 시트는, 보호층 전사 시트용 기재 상에 보호층, 접착층이 차례로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 보호층이 시트의 최표면에 형성되는 경우는, 보호층이 접착층으로서의 역할도 담당하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 보호층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층 전사 시트는, 각각의 층을 형성하는 수지 조성물 등을 용액 또는 분산액으로 해서 차례로 도포 시공하고, 건조해서 얻는 것이 바람직하다.
(보호층 전사 시트용 기재)
본 발명의 보호층 전사 시트에 사용되는 기재로는, 예를 들어 글라신지, 콘덴서지, 파라핀지 등의 박지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 등의 내열성이 높은 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 아세트산셀룰로오스, 폴리에틸렌의 유도체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 아이오노머 등의 플라스틱의 연신 혹은 미연신 필름; 이들 재료의 표면에 접착 용이성 처리 등을 실시한 것, 이들 재료를 적층한 것을 들 수 있다.
이 기재의 두께는, 강도 및 내열성 등이 적절해지도록 재료에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 1 내지 100μm의 두께다.
(이형층)
본 발명의 보호층 전사 시트에는, 열전사시에 기재와 보호층의 박리성의 관점에서 이형층을 형성할 수 있다. 그 경우, 기재 상에 이형층, 보호층, 접착층을 차례로 설치해도 좋다.
이형층은, 예를 들어 왁스류, 실리콘 왁스, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 유도체 수지, 우레탄계 수지, 아세트산계 비닐 수지, 아크릴 비닐에테르계 수지, 무수 말레산 수지 및 이들의 수지군의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이형층의 두께는 0.5 내지 5μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층 전사 시트에 이형층을 설치하는 경우, 이형층을 구성하는 왁스류 또는 수지류를 유기 용매 등에 용해 또는 분산시켜서 도공액을 제조하고, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트 등의 방법으로 도포, 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
(보호층)
보호층은 인쇄 화상 상에 전사되며, 화상을 보호하는 기능을 하는 것이다.
보호층은, 본 발명의 보호층 전사 시트가 이형층을 갖는 경우에는 이형층 상에 형성되고, 이형층을 갖지 않을 경우에는 기재 상에 형성된다.
보호층은 열가소성 수지, 열가교성 수지, 전리 방사선 가교 수지 등의 수지로 형성할 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트, 우레탄, 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 아크릴계 수지, 이들의 각 수지를 실리콘 변성시킨 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 여기에 예를 든 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 보호층이 시트의 최표면에 형성되는 경우는, 보호층이 접착층으로서의 역할도 담당하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 보호층에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 보호층은, 상기 수지 이외에, 필요에 따라 자외선 차단 수지, 자외선 흡수제(예를 들어 반응성 자외선 흡수제), 도전성 수지, 필러 등의 첨가제를 적절히 함유할 수 있다.
상기 보호층은 1층만으로 구성되는 것이어도 좋고, 조성 등이 상이한 2층 이상의 층을 적층해서 구성되는 것이어도 좋다.
상기 보호층의 전체의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 30μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 5μm이다.
반응성 자외선 흡수제는, 종래 공지된 유기계 자외선 흡수제인 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 치환 아크릴로니트릴계, 니켈킬레이트계, 힌더드아민계 등의 비반응성 자외선 흡수제에, 예를 들어 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 부가 중합성 이중 결합 혹은 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 도입한 것을 사용할 수 있다. 반응성 자외선 흡수제 중에서도 특히 하기 화학식 1로 나타내는 벤조페논계, 화학식 2로 나타내는 벤조트리아졸계가 바람직하다.
Figure 112012049794358-pct00001
Figure 112012049794358-pct00002
반응성 자외선 흡수제의 함유량은, 내광성의 관점에서 보호층을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 85질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량부이다.
필러로는, 구체적으로는 폴리에틸렌 왁스, 비스아마이드, 나일론, 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 탈크, 탄산칼슘, 산화티타늄, 마이크로 실리카, 콜로이드 실리카 등의 실리카 미분말 등의 유기 필러 및/또는 무기 필러를 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 미끄러짐성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 필러의 입경은, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3μm이다.
필러의 함유량은, 보호층을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 0 내지 100질량부의 범위에서 보호층이 전사했을 때에 투명성이 유지되는 정도가 바람직하다.
(접착층)
본 발명의 보호층 전사 시트의 접착층은, 상기한 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 함유하는 것이다. 상기한 바와 같이, 보호층이 시트의 최표면에 형성되는 경우는, 보호층이 접착층으로서의 역할도 담당하기 때문에, 보호층이 이하의 조건을 겸비하는 것이 바람직하다.
접착층의 두께는, 화질 및 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 50μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 5μm이다.
접착층은, 이하의 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 도공액을 제조한다.
유기 용매로는, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매 및 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 탄화수소계 용매로는 톨루엔이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 용해시켜, 기재나 보호층 위에 균일하게 도막을 형성하는 관점에서, 케톤계 용매와 탄화수소계 용매와의 혼합 용매가 바람직하고, 메틸에틸케톤과 톨루엔과의 혼합 용매가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 포함하는 다가 알코올 성분과 벤젠디카르복실산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유한다는 점에서, 이들 용매에 대한 용해성이 높고, 보존시 용해 안정성이 우수하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 도공액을 기재의 한쪽면 상, 바람직하게는 기재의 한쪽면 상에 형성된 보호층면 상에 도막을 형성하도록 도포한다. 본 발명의 수지 조성물을 사용한 도공액은 용해 안정성이 우수하여, 균일한 도막을 얻을 수 있다. 바람직한 도포 방법으로는 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아판을 사용한 리버스 롤 코팅법 등을 들 수 있다. 도막의 형성 후, 건조하고, 용매를 제거함으로써 접착층이 형성된다.
[인화물]
본 발명의 인화물은, 열전사 기록 방법으로 형성된 화상을 함유하는 인화면에 상기 보호층 전사 시트를 사용해서 보호층이 전사 형성되어 이루어진다. 열전사 기록 방법은 열전사 잉크 시트를 열전사 수상 시트의 수용층면에 가열하에 압착하고, 염료의 전사를 행해서 화상을 형성하여 인화물을 얻는 방법이다. 본 발명의 인화물은, 이 방법으로 얻어진 인화물이며, 그 인화면에 대하여 상기 보호층 전사 시트를 그의 접착면이 대향하도록 해서 가열하에 압착하고 접착층 및 보호층의 전사를 행함으로써 얻어진다.
(열전사 수상 시트)
본 발명의 인화물을 구성하는 열전사 수상 시트는, 종이나 폴리에스테르 필름 위에 염료 수용층을 설치한 것이며, 임의의 열전사 수상 시트를 사용할 수 있다.
(열전사 잉크 시트)
본 발명의 인화물의 제조에 사용되는 열전사 잉크 시트는, 종이나 폴리에스테르의 기재 상에 승화형 염료를 포함하는 염료층을 설치한 것이지만, 잉크를 인화한 후에 보호층 및 접착층을 전사할 수 있으면, 본 발명의 보호층 전사 시트를 구성하는 기재 상면에 상기 염료층을 설치해도 좋다. 따라서, 열전사 잉크 시트는, 기재 상면에 각 색의 염료층 및 보호층을 차례로 설치한 것이어도 좋다.
열전사 잉크 시트에 적절하게 사용할 수 있는 승화성 염료로는, 예를 들어 옐로우 염료에서는 피리돈아조계, 디시아노스티릴계, 퀴노프탈론계, 멜로시아닌계; 마젠타 염료에서는 벤젠아조계, 피라졸론아조메틴계, 이소티아졸계, 피라졸로트리아졸계; 시안 염료에서는 안트라퀴논계, 시아노메틸렌계, 인도페놀계, 인도나프톨계를 들 수 있다.
또한, 열전사시 열에너지의 부여 수단으로는 임의의 부여 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 서멀 프린터 등의 기록 장치에 의해, 기록 시간을 컨트롤함으로써, 5 내지 100mJ/mm2 정도의 열에너지를 부여함으로써 행할 수 있다.
[실시예]
이하,「％」 및「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량％」 및 「중량부」이다.
제조예 1 내지 6, 9, 10 및 14
(폴리에스테르 a 내지 f, i, j 및 n의 제조)
하기 표 1에 나타내는 폴리에스테르의 원료 단량체 및 디옥틸산주석(II)염을 온도계, 스테인리스제 교반 막대, 분류관, 유하식 콘덴서 및 질소 도입관을 장착한 내용적 5리터의 4구 플라스크에 넣고, 맨틀 히터 중에서, 질소 분위기하에 215℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 또한, 감압(20kPa)하에서, ASTM D36-86에 따라서 측정한 연화점이 표 1에 나타내는 온도에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르 a 내지 f, i, j 및 n을 얻었다.
제조예 7 및 8
(폴리에스테르 g 및 h의 제조)
표 1에 나타내는 푸마르산을 제외한 폴리에스테르의 원료 단량체 및 디옥틸산주석(II)염을 온도계, 스테인리스제 교반 막대, 유하식 콘덴서 및 질소 도입관을 장착한 내용적 5리터의 4구 플라스크에 넣고, 맨틀 히터 중에서, 질소 분위기하에 235℃에서 8시간 동안 반응시키고, 추가로 감압(8.3kPa)하에서 1시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 200℃에서 푸마르산 및 4-t-부틸카테콜을 가하여 1시간 동안 반응시킨 후, 감압(20kPa)하에서 ASTM D36-86에 따라서 측정한 연화점이 표 1에 나타내는 온도에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르 g 및 h를 얻었다.
제조예 11 및 12
(폴리에스테르 k 및 l의 제조)
표 1에 나타내는 무수 트리멜리트산을 제외한 폴리에스테르의 원료 단량체 및 디옥틸산주석(II)염을 온도계, 스테인리스제 교반 막대, 유하식 콘덴서 및 질소 도입관을 장착한 내용적 5리터의 4구 플라스크에 넣고, 맨틀 히터 중에서, 질소 분위기하에서 235℃에서 8시간 동안 반응시키고, 추가로 감압(8.3kPa)하에서 1시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 200℃에서 무수 트리멜리트산을 가하여 1시간 동안 반응시킨 후, 감압(20kPa)하에서 ASTM D36-86에 따라서 측정한 연화점이 표 1에 나타내는 온도에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르 k 및 l을 얻었다.
제조예 13
(폴리에스테르 m의 제조)
표 1에 나타내는 폴리에스테르의 원료 단량체 및 디옥틸산주석(II)염을 온도계, 스테인리스제 교반 막대, 분류관, 유하식 콘덴서 및 질소 도입관을 장착한 내용적 5리터의 4구 플라스크에 넣고, 맨틀 히터 중에서, 질소 분위기하에 235℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 또한, 감압(20kPa)하에서, ASTM D36-86에 따라서 측정한 연화점이 표 1에 나타내는 온도에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르 m을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 a 내지 n의 물성에 대해서, 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[연화점 및 유리 전이 온도]
(1) 연화점
플로우 테스터(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: CFT-500D)를 사용하고, 1g의 시료를 승온 속도 6℃/분으로 가열하면서, 플랜저에 의해 1.96MPa의 하중을 부여하고, 직경 1mm, 길이 1mm의 노즐로부터 압출했다. 온도에 대하여, 플로우 테스터의 플랜저 강하량을 플롯하고, 시료의 절반량이 유출된 온도를 연화점으로 했다.
(2) 유리 전이 온도
시차 주사 열량계(퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제, 상품명: Pyris 6 DSC)를 사용해서 200℃까지 승온하고, 그 온도로부터 강온 속도 10℃/분으로 0℃까지 냉각한 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 베이스 라인의 연장선과 피크의 상승 부분으로부터 피크의 정점까지의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
[수지의 산가]
측정 용매를 에탄올과 에테르와의 혼합 용매로부터 아세톤과 톨루엔과의 혼합 용매(아세톤:톨루엔=1:1(용량비))로 변경한 것 이외에는, JIS K0070에 따라서 측정했다.
[수지의 수 평균 분자량]
이하의 방법에 의해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하고, 수 평균 분자량을 산출했다.
(1) 시료 용액의 제조
농도가 0.5g/100ml가 되도록 결착 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 계속해서, 이 용액을 포어 크기 2μm의 불소 수지 필터(스미토모 덴끼 고교 가부시끼가이샤제, 상품명: FP-200)를 사용해서 여과해서 불용해 성분을 제외하여, 시료 용액으로 했다.
(2) 분자량 측정
용해액으로서 테트라히드로푸란을 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 40℃의 항온조 중에서 칼럼을 안정시켰다. 거기에 시료 용액 100μl를 주입해서 측정을 행했다. 시료의 수 평균 분자량은, 미리 제작한 검량선에 기초하여 산출했다. 검량선은 몇종류의 단분산 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤제의 단분산 폴리스티렌; 2.63×103, 2.06×104, 1.02×105(중량 평균 분자량), GL 사이언스 가부시끼가이샤제의 단분산 폴리스티렌; 2.10×103, 7.00×103, 5.04×104(중량 평균 분자량))을 표준 시료로 해서 사용해서 작성했다.
측정 장치: CO-8010(상품명, 도소 가부시끼가이샤제)
분석 칼럼: GMHXL+G3000HXL(모두 상품명, 도소 가부시끼가이샤제)
Figure 112012049794358-pct00003
Figure 112012049794358-pct00004
참고예 1, 2 및 7; 실시예 3 내지 6, 및 8; 및 비교예 1 내지 6
(보호층 전사 시트용 수지 조성물의 제조)
제조예 1 내지 14에서 제조한 폴리에스테르와 유기 용매를 하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합으로 25℃에서 혼합하고, 보호층 전사 시트용 수지 조성물(도공액) A 내지 N을 제작했다. 표 2 중, 사용한 재료에 대해서는 이하의 약호로 나타냈다.
HBPA: 수소화 비스페놀 A
EG: 에틸렌글리콜
GLY: 글리세린
TMP: 트리메틸올프로판
CHDM: 시클로헥산디메탄올
BPA-PO: 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(폴리옥시프로필렌의 부가 몰수: 2.2몰)
IPA: 이소프탈산
FA: 푸마르산
TMA: 무수 트리멜리트산
Tol/MEK: 톨루엔/메틸에틸케톤(중량비: 50/50)
(보호층 전사 시트(1)의 제조)
도공액 A 내지 N의 각각을 제조해서 즉시(24시간 이내) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명: 루미러 L-25T60)에 와이어 바에 의해 건조 후에 3.0g/m2가 되도록 도포하고, 110℃에서 1분 건조시켜서 보호층 전사 시트(1)를 얻었다. 또한, 도공액 K를 사용한 비교예 4에서는, 도막을 형성할 수 없어, 보호층 전사 시트를 얻을 수 없었다. 도공액 A 내지 J 및 L 내지 N은 두께가 균일하며, 양호한 도막을 형성할 수 있었다.
(인화물(1)의 제조)
열전사 잉크 시트(1)(캐논 가부시끼가이샤제, 상품명: Easy Photo Pack E-L50)와 열전사 수상 시트(캐논 가부시끼가이샤제, 상품명: Easy Photo Pack E-L50)를 중첩하고, 승화형 프린터(캐논 가부시끼가이샤제, 상품명: SELPHY ES-2)를 사용해서 가열하에 압착하고, 보호층을 전사하지 않고 각 색의 계조 패턴을 열전사로 염료를 염착하여, 열전사 수상 시트(1) 상에 인화 화상을 형성했다. 계속해서, 인화 화상이 형성된 열전사 수상 시트(1)와 상기 방법에서 얻어진 보호층 전사 시트(1)를 대향시켜서 라미네이터(아이리스오야마 가부시끼가이샤제, 상품명: LFA341D, 전사 온도 볼륨: 13)로 가열하에 압착하고, 보호층 및 접착층을 열전사 수상 시트측에 전사해서 인화물을 얻었다.
[보호층 전사 시트용 수지 조성물, 보호층 전사 시트(1) 및 인화물(1)의 평가]
<도공액 보존성(보존 도공액의 도막 형성성)>
도공액 A 내지 N을 각각 제조해서 30℃에서 3일간 보존한 후, 상기와 마찬가지로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 L-25T60)에 도포하고, 건조시켜서 보호층 전사 시트(1)를 얻었다. 이것을 보존 도공액을 사용한 도막으로 했다.
얻어진 보호층 전사 시트(1)의 도막을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 도막의 두께는 균일해서, 열전사 인쇄가 가능하다.
B: 도막의 두께는 약간 균일하지 않지만, 열전사 인쇄는 가능하다.
C: 도막의 두께는 명백하게 균일하지 않지만, 열전사 인쇄는 가능하다.
D: 도막을 형성할 수 없고, 열전사 인쇄는 불가능하다.
<내광성(1)>
참고예 1, 2 및 7; 실시예 3 내지 6, 및 8; 및 비교예 1 내지 3, 5 및 6에서 얻어진 인화물을 사용하여, 하기 조건의 크세논 웨더 미터에 의해 내광성 시험을 행했다.
조사 시험기: 스가 시껭끼 가부시끼가이샤제, 상품명: SX75
광원: 크세논 램프
필터: 내측=석영 필터, 외측=#275
패널 온도: 50℃
조 내 습도: 35 내지 50％RH
조사 강도: 50W/m2(300 내지 400(nm)에서의 측정값)
적산 조도: 10,000kJ/m2(300 내지 400(nm)에서의 적산가)
색상 변화량: 반사 분광 광도계(GRETAG-MACBETH사제, 상품명: SpectroEye)를 사용하고, 계조 패턴 인화물의 블랙(K), 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 그린(G), 레드(R), 블루(B)의 광학 반사 농도를 측정하고, 조사 전의 광학 반사 농도가 1.0 근방인 스텝에 대해서, 조사 전후에 있어서의 a* 및 b*을 반사 분광 광도계 SpectroEye를 사용하여 측정하고, 하기 수학식에 의해 색상 변화량을 산출했다. 또한, 조사 전의 a* 및 b*값을 a* 1 및 b* 1로 나타내고, 조사 후의 a* 및 b*값을 a* 2 및 b* 2로 나타낸다.
색상 변화량=((a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2)1/2
내광성은 K, Y, M, C, G, R, B의 인화물(1)의 색상 변화량의 합계의 값으로 평가했다. 색상 변화량이 적은 쪽이 내광성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내킥백성>
실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 얻어진 보호층 전사 시트용 수지 조성물을 도포한 시트(평가용 수상 시트)를 작성하고, 상기 시트로의 이염의 어려움에 의해 내킥백성을 평가했다.
우선, 제조예 1 내지 10 및 12 내지 14에서 제조한 폴리에스테르와 유기 용매를, 표 2에 나타내는 종류 및 배합으로 25℃에서 혼합하고, 추가로 이형제로서 폴리에테르 변성 실리콘(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명: KF-615A) 0.15g을 혼합하여, 내킥백성 평가용 보호층 전사 시트용 수지 조성물(도공액) A 내지 J 및 L 내지 N을 제작했다.
상기 내킥백성 평가용 도공액 A 내지 J 및 L 내지 N의 각각을 합성지(가부시끼가이샤 유포 코퍼레이션제, 상품명: YUPO FGS-250, 두께 250μm, 평량 200g/m2)에 와이어 바에 의해 건조 후에 5.0g/m2가 되도록 도포하고, 50℃에서 15시간 건조시켜서 평가용 수상 시트를 얻었다.
얻어진 평가용 수상 시트와 상기 열전사 잉크 시트(1)(Easy Photo Pack E-L50)를 중첩하고, 상기 승화형 프린터(SELPHY ES-2)를 사용해서 가열하에 압착하고, 블랙(K)의 계조 패턴을 열전사에서 염료를 염착해서 인화 화상을 형성했다. 얻어진 인화 화상에 대해서, 고농도 인화(18계조째(L=0))에서의 전사 색 농도를 상기 반사 분광 광도계(SpectroEye)로 측정했다. 전사 색 농도가 낮을수록 내킥백성은 양호하다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017041360815-pct00009
Figure 112012049794358-pct00006
표 2의 결과로부터, 실시예의 보호층 전사 시트용 수지 조성물 및 그것을 사용한 보호층 전사 시트 및 인화물은, 비교예의 수지 조성물, 보호층 전사 시트 및 인화물에 비하여, 수지 조성물의 도공액 보존성, 인화물의 내광성 및 보호층 전사 시트의 내킥백성 중 어디에서도 우수하여, 이들을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
제조예 15
(열전사 시트(2))
두께 4.5μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽면에, 하기 내열 활성층용 도공액을 그라비아 인쇄법에 의해 도포하고(건조 도포량: 0.4g/m2), 건조시켜서 내열 활성층을 형성했다. 계속해서, 기재 시트의 내열 활성층을 설치한 측과는 반대인 면의 일부에, 하기 조성의 언더코팅층용 도공액을 그라비아 인쇄기에 의해 건조 도포량이 0.10g/m2가 되도록 도포, 건조해서 언더코팅층을 형성했다. 계속해서, 언더코팅층 상에 하기 조성의 옐로우 염료층 도공액(Y), 마젠타 염료층 도공액(M) 및 시안 염료층 도공액(C)을 그라비아 인쇄기에 의해, 각 층의 건조 도포량이 0.6g/m2가 되도록 도포, 건조하여 옐로우 염료층, 마젠타 염료층 및 시안 염료층이 이 순서대로 차례로 반복해서 형성된 열전사성 색재층을 형성했다.
내열 활성층용 도공액 조성
폴리아미드이미드 수지(고형분 25％) 13부
(HR-15ET, 상품명, 도요 보세끼(주)제)
폴리아미드 실리콘 수지(고형분 25％) 13부
(HR-14ET, 상품명, 도요 보세끼(주)제)
실리콘 오일 0.7부
(KF965-100, 상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
스테아릴인산아연 2.6부
(LBT-1870(정제품), 상품명, 사까이 가가꾸 고교(주)제)
스테아르산아연 2.6부
(GF-200, 상품명, 니찌유(주)제)
탈크(마이크로에이스 P-3, 상품명, 닛본 탈크(주)제) 2.6부
변성 에탄올 32.8부
톨루엔 32.7부
언더코팅층용 도공액
알루미나졸(고형분 10％) 50부
(알루미나졸 200(깃털 형상 형태), 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제)
폴리비닐피롤리돈 수지(K-90, 상품명, ISP사제) 5부
물 25부
이소프로필알코올 20부
<옐로우 염료층용 도공액(Y)>
분산 염료(디스퍼스 옐로우 231) 2.5부
분산 염료(하기 화학식으로 나타나는 옐로우 염료 A) 2.5부
바인더 수지(폴리비닐아세트아세탈 수지) 4.5부
(KS-5, 상품명, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
Figure 112012049794358-pct00007
<마젠타 염료층용 도공액(M)>
분산 염료(MS 레드 G) 1.5부
분산 염료(마크로렉스 레드바이올렛 R) 2.0부
바인더 수지(폴리비닐아세트아세탈 수지) 4.5부
(KS-5, 상품명, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
<시안 염료층용 도공액(C)>
분산 염료(솔벤트 블루 63) 2.5부
분산 염료(디스퍼스 블루 354) 2.5부
바인더 수지(폴리비닐아세트아세탈 수지) 4.5부
(KS-5, 상품명, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
실시예 9 내지 13 및 비교예 7
(보호층 전사 시트(2))
두께 4.5μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽면에, 하기 내열 활성층용 도공액을 그라비아 인쇄법에 의해 도포하고(건조 도포량: 0.4g/m2), 건조시켜서 내열 활성층을 형성했다. 계속해서, 기재 시트의 내열 활성층을 설치한 측과는 반대인 면의 일부에, 하기 조성의 박리층 도공액을 그라비아 인쇄기를 사용해서 고형분 환산으로 1.0g/m2가 되도록 도포, 건조해서 박리층을 형성한 후, 박리층 상에 하기 표 3에 나타낸 조성의 보호층(접착층)용 도공액을, 그라비아 인쇄기를 사용해서 고형분 환산으로 1.5g/m2가 되도록 도포, 건조하여 보호층(접착층)을 형성했다. 표 3 중, 사용한 재료의 약호에 대해서는 표 2와 같다.
또한, 보호층(접착층)용 도공액의 제조에 있어서, 반응성 자외선 흡수제를 반응 결합한 아크릴 공중합체로서 바스프(BASF) 재팬제, 상품명: UVA635L을, 실리카로서 후지 실리시아사제, 상품명: 사일리시아 310을 사용했다.
<박리층용 도공액>
폴리메틸메타크릴산 20.0부
(PMMA, 중량 평균 분자량 25000)
(다이아날 BR-87, 상품명, 미쯔비시 레이온(주)제)
메틸에틸케톤 40.0부
톨루엔 40.0부
[보호층 전사 시트(2)의 평가]
<실 킥백성>
실시예 9 내지 13 및 비교예 7에서 얻어진 열전사 시트(2)와 보호층 전사 시트(2)를, 열전사 시트(2)의 마젠타 염료층과 보호층 전사 시트(2)의 내열 활성층이 대향하도록 중첩하고, 20kg/cm2의 하중을 가하여 40℃, 습도 90％ 환경하에서 96시간 동안 보관하고, 보호층 전사 시트(2)의 내열 활성층측에 열전사 시트(2)의 염료층의 염료를 이행(킥)시켰다.
계속해서, 이 보호층 전사 시트(2)를 내열 활성층과 보호층이 대향하도록 중첩하고, 20kg/cm2의 하중을 가하여 50℃, 습도 20％ 환경하에서 24시간 동안 보관했다.
그 후, 내열 활성층의 염료가 보호층으로 이행(백)한 보호층 전사 시트(2)와 수상지(컬러 잉크/페이퍼 세트 KP-36IP, 상품명, 캐논(주)제)의 수상면을 중첩하고, 라미네이트 시험기(라미파커 LPD2305PRO, 상품명, 후지 풀라(주)제)를 사용하여 110℃, 4mm/sec/line으로 전사를 행했다. 또한, 수상지로부터 기재 시트를 박리하고, 전사부의 색상을 반사 색 농도계(그레태그사제, 상품명: GRETAG Spectrolino, D65 광원, 시야각 2°)를 사용하여 측정하고, 색차(ΔE*)를 하기 수학식으로 산출했다. 색차의 값이 작을수록 실 킥백성은 양호하다. 결과를 표 3에 나타낸다.
ΔE*=((대향 전후의 L*값의 차)2+(대향 전후의 a*값의 차)2+(대향 전후의 b*값의 차)2)1/2
<내광성(2)>
P-400 프린터(상품명, OLYMPUS사제) 전용 A4 사이즈 스탠다드 페이퍼를 피전사체로서 사용했다. 열전사 시트(2)의 염료층과 상기 피전사체의 염료 수용면을 대향시켜서 중첩하고, 열전사 시트(2)의 이면으로부터 서멀 헤드를 사용해서 열전사 기록을 행하여 그레이 솔리드 화상을 형성했다. 또한, 화상 형성 후, 실시예 및 비교예에서 제작한 보호층 전사 시트(2)를 사용하여 동일한 프린터의 서멀 헤드로 각각의 열전사성 수지층을 전사하여, 보호층이 부착된 그레이 솔리드 화상을 형성했다.
(인자 조건)
·서멀 헤드: F3598(상품명, 도시바 호쿠토 덴시 가부시끼가이샤제)
·발열체 평균 저항값: 5176(Ω)
·주주사 방향 인자 밀도: 300dpi
·부주사 방향 인자 밀도: 300dpi
·인자 전력: 0.07(W/dot)
·1 라인 주기: 2(msec.)
·펄스 Duty: 85％
·인자 개시 온도: 35.5(℃)
(색 측정 조건)
·색 측정기: 분광 측정기 SpectroLino(상품명, Gretag Macbeth사제)
·광원: D65
·시야각: 2°
·필터: ANSI Status A
얻어진 인화물을 크세논 웨더 미터(아틀라스사제, 상품명: Ci4000, 블랙 패널 온도 50℃, 필터: S 타입 보로실리케이트, 시험기 내 40℃ 50％RH, 조사 제어 340nm의 자외선을 0.35w/m2에 고정)로 96시간 동안 조사를 행하고, 조사 전후의 농도 변화 및 색상 변화를 측정했다. 조사 전후의 농도 변화는, 하기 수학식에 의해 농도 잔존율을 산출하여 행하였다. 또한, 조사 전후의 색상 변화(ΔE*ab)는 하기 수학식에 의해 산출했다. 농도 잔존율의 값이 큰 쪽이 내광성이 우수하고, 색상 변화의 값이 작은 것이 내광성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다.
농도 잔존율(％)=시험 후 농도/초기 농도×100
ΔE*ab=((조사 후 L*-조사 전 L*)2+(조사 후 a*-조사 전 a*)2+(조사 후 b*-조사 전 b*)2)1/2
(수학식 중, L*, a* 및 b*은 CIE1976L*a*b* 표색계에 기초하는 것이고, L*은 명도를, a* 및 b*은 지각 색도 지수를 나타냄)
Figure 112012049794358-pct00008
표 3의 결과로부터, 실시예의 보호층 전사 시트용 수지 조성물 및 그것을 사용한 보호층 전사 시트 및 인화물은, 비교예의 수지 조성물, 보호층 전사 시트 및 인화물에 비하여, 수지 조성물의 도공액 보존성, 인화물의 내광성 및 보호층 전사 시트의 내킥백성 중 어느 것에서도 우수하며, 이들을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 보호층 전사 시트용 수지 조성물은, 수지 조성물의 도공액 보존성이 우수하며, 내킥백성이 우수한 보호층 전사 시트 및 내광성이 우수한 인화물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 및 탄소수 3 내지 6의 트리올을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 지방족 폴리올을 10 내지 70몰％을 포함하는 다가 알코올 성분과 이소프탈산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유하는, 보호층 전사 시트용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리올이 탄소수 3 내지 6의 트리올 및 탄소수 2 내지 6의 디올을 포함하는, 보호층 전사 시트용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 6의 트리올과 탄소수 2 내지 6의 디올의 몰비가 1/9 내지 6/4인, 보호층 전사 시트용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인, 보호층 전사 시트용 수지 조성물.
  5. 수소화 비스페놀 A를 30몰％ 이상 및 탄소수 3 내지 6의 트리올을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 지방족 폴리올을 10 내지 70몰％을 포함하는 다가 알코올 성분과 이소프탈산을 50몰％ 이상 포함하는 다가 카르복실산 성분을 축중합해서 폴리에스테르 수지를 얻는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 보호층 전사 시트용 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 보호층 전사 시트용 수지 조성물을, 열전사 수상(受像) 시트 표면과 접착하는 층에 함유하는 보호층 전사 시트.
  7. 열전사 기록 방법으로 형성된 화상을 함유하는 인화면에, 제6항에 기재된 보호층 전사 시트를 사용해서 보호층이 전사 형성되어 이루어지는 인화물.
  8. 삭제
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