JP3777052B2 - 保護層転写シートおよび印画物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シートおよび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を基材に移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料ではなく比較的低分子量の染料であり、かつビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記欠点を解決する方法として、例えば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を含有した保護層を転写形成する方法がある。このような方法により画像の耐光性を改善せしめることは可能であるが、従来の保護層転写シートでは耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色し易いため、光照射により画像の濃度低下が生じるとともに、赤く色相変化して画像品質が大きく損なわれるという問題点があった。
【０００６】
また、別の問題点として、従来の保護層転写シートは、キックバックを生じ易いという問題があった。キックバックとは、保護層と染料層を共通の基材シートに面順次に設けた一体型の転写シートの製造において、複数回の巻き取り、例えば、塗布終了後の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り、製品形態であるボビンへの巻き取り等、保護層と染料層を塗布後に巻き返す各工程において、次の工程まで巻き取り状態で保存している間に、まず、基材シートの背面側に染料層から染料が移行（キック）し、このキックした染料が次の工程で巻き返した際に対向する基材シートの表面側に再移行（バック）することである。各工程で作製されるロール中において、対向する面は各工程で異なるため、保護層表面に各色の染料が移行するという問題が発生する。
【０００７】
このようなキッキバックが透明である保護層に発生すると、画像に保護層を転写した際に、キックバックした染料で画像が着色され、画像品質を大きく損なうという問題点があった。
【０００８】
さらに、別の問題点として、従来の保護層転写シートでは、保護層領域よりも小さい範囲のみを転写させるとき、保護層自体の箔切れ性が悪いために、転写領域の外周に被転写紙に接着していない保護層の縁が生じ、プリンター内部で上記の縁が保護層から取れてプリンター内部が汚染されたり、外観上好ましくないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は脂環族化合物としてトリシクロデカンジメタノールを有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものであり、該脂環族ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるような構成とした。
【００１３】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種を含有するような構成とした。
【００１４】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合した分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の下記一般式１で表されるランダム共重合体を含有するような構成とした。
【００１５】
【化２】
（上記式１中、ｍおよびｎは整数を表す）
さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するような構成とした。
【００１６】
本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シートを用いて転写形成されたものであるような構成とした。
【００１７】
上記のような本発明では、脂環族ポリエステル樹脂が保護層に優れた耐光性と箔切れ性を付与し、保護層はキックバックが極めて生じ難く、このような保護層を画像上に転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色が防止され、印画物の画像に優れた耐久性が付与される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
熱転写シート
図１乃至図６は本発明の熱転写シートの実施形態を示す概略断面図である。
【００１９】
図１に示される本発明の熱転写シート１は、最も単純な層構成の例であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２を熱転写可能に備えるものである。
【００２０】
図２に示される本発明の熱転写シート２は、図１に示される熱転写シート１の基材シート１１の他方の面に背面層１３を備えたものである。
【００２１】
図３に示される本発明の熱転写シート３は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に保護性層１２ａと接着性層１２ｂが積層された構造を有している。
【００２２】
図４に示される本発明の熱転写シート４は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に機能性層１２ｃと保護性層１２ａが積層された構造を有している。
【００２３】
また、図５に示される本発明の熱転写シート５は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に機能性層１２ｃと保護性層１２ａと接着性層１２ｂが積層された構造を有している。
【００２４】
さらに、図６に示される本発明の熱転写シート６は、図３に示される熱転写シート３の基材シート１１と保護層１２との間に離型層１４を設けたものである。この離型層１４は、上記の熱転写シート１，２，４，５においても必要に応じて保護層１２と基材シート１１との間に設けてもよい。尚、離型層１４を設ける場合は、熱転写により保護層１２が剥離される際に、離型層１４自体は基材シート１１側に残るように構成する。
【００２５】
また、熱転写シート４，５において、機能性層１２ｃが多層構成の場合、保護性層１２ａを機能性層１２ｃの層間に配設してもよい。
【００２６】
次に、本発明の保護層転写シートの各層について説明する。
（１）基材シート
本発明の熱転写シートを構成する基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト１１の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
（２）保護層（保護性層）
本発明の保護層転写シート１，２における保護層１２、および、保護転写シート３〜６における保護性層１２ａは、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものである。本発明における脂環族ポリエステル樹脂の含有量は、保護層（保護性層）の樹脂成分中の３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。脂環族ポリエステル樹脂の含有量が３０重量％未満であると、他の樹脂成分として箔切れ性の悪い樹脂が混合されたときに、保護層（保護性層）に充分な箔切れ性が発揮されにくい。
【００２７】
上記の脂環族化合物の例としては、酸成分の場合、２個以上のカルボキシル基を有し、ジオール成分の場合、２個以上の水酸基を有する限りいずれの脂環族化合物を用いてもよいが、本発明において好適な例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ）、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、および、シクロヘキサンジオール等が挙げられ、特に好適なジオールの例は、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカン−４，８−ジメタノールである。
【００２８】
本発明では、上記のような脂環族化合物を必須成分としたジオール成分または酸成分を使用する限り、他のジオール成分および酸成分を併用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオール、３−メチルペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングルコール、ポリブチレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの他のジオールは、ジオール成分全体のうちで０〜９０重量％の範囲で使用することができる。
【００２９】
上記ジオールと反応させるシクロヘキサンジカルボン酸以外の他の酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、トテラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸等が使用可能である。これらのポリカルボン酸のうちでは特に芳香族ジカルボン酸が好ましい。ポリエステルの製造方法自体は、脱水縮合、エステル交換縮合等の公知の方法でよい。これらのポリエステル樹脂は、粘度平均分子量を１，０００〜１０，０００の範囲内、ガラス転移温度Ｔｇを８０℃以上とすることが好ましい。粘度平均分子量が１，０００未満であると、ポリマーの特性が小さくなりオリゴマーの特性がでてくるため、塗膜の機械強度が乏しく保護層として不充分であり、また、１０，０００を超えると、箔切れ性が低下し、好ましくない。また、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満であると、保護層転写シートに後述するキックバックが発生し易くなり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記の脂環族ポリエステルはそのままでもよいし、また、ウレタン化等の変性を施して使用してもよく、さらに、単独でも混合物としても使用することができる。
【００３１】
上記のような脂環族ポリエステル樹脂は、箔切れ性に優れ、また、特にシアン染料に対する耐光性に優れ、後述するように印画物の画像上に保護層を転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色をより効果的に防止し、従来の保護層転写シートにおける問題点（耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色し易いため、光照射により画像の濃度低下が生じるとともに、赤く色相変化して画像品質が大きく損なわれる）を解決し、優れた耐久性を付与することができる。また、上記の脂環族ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、保護層転写シートにおいてキックバックが有効に防止される。ここで、キックバックとは、後述するような保護層と染料層を共通の基材シートに面順次に設けた一体型の転写シートの製造工程における複数回の巻き取り、例えば、塗布終了時の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り等により、まず、基材シートの裏面に染料層から染料の一部が移行（キック）し、この移行した染料がその後の巻き取り時に保護層上に移行（バック）することを意味する。
【００３２】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、上記のような脂環族ポリエステル樹脂に加えて、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも１種を２５〜７５重量％の範囲で含有してもよい。このような樹脂を含有することにより、保護層１２、保護性層１２ａの耐摩耗性、耐スクラッチ性等の耐久性が更に向上する。
【００３３】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、より好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を５〜５０重量％の範囲で含有してもよい。
【００３４】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。
【００３５】
また、上記のアクリル系モノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
【００３６】
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルアクリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３７】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５，０００〜２５０，０００程度、好ましくは９，０００〜３０，０００程度とすることができる。
【００３８】
このような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記一般式１で表されるランダム共重合体を挙げることができるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
（上記式１中、ｍおよびｎは整数を表す）
さらに、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で含有してもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記一般式２で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化４】
（上記式２中、ＸおよびＹは炭素数４から１２までの分岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であり、Ｚは水素原子または塩素原子を表す）
（３−１）接着性層
接着性層１２ｂは、保護性層１２ａの被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４１】
尚、上記実施形態で、接着性層１２ｂは、上述のような一般式１で示される紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重合体を７０重量％以下および／または一般式２で示されるような紫外線吸収剤を４０重量％以下の範囲で含有してもよい。
（３−２）機能性層
機能性層１２ｃは、保護層転写後の印画物に付加価値を与えるものである。付加価値としては、例えば、艶消し画像、特開平８−３２４１４０号に開示されているような筆記性／捺印性、セキュリティ性、意匠性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐摩耗／擦傷性、帯電防止性等が挙げられる。
【００４２】
機能性層の具体例としては、ホログラム層、透かし文字・画像層、水系塗工液による塗膜・活性エネルギー線（熱・紫外線等）による三次元硬化膜・アクリルやポリイミドやポリカーボネートの各樹脂塗膜およびこれらの各種有機および／または無機フィラー・導電フィラー・帯電防止剤添加層、および、導電性樹脂層等が挙げられる。また、転写後の最外層側の表面となる位置に、マット処理を施した基材シート１１を使用して（図４、５に示される場合）、または離型層１４を使用して（図４、５の例に離型層１４を設ける場合）、熱可塑性樹脂からなる機能性層を設けることができる。
【００４３】
このような機能性層１２ｃは、単層構造、多層構造のいずれでもよく、多層構造の場合、機能性層１２ｃの層間に上記の保護性層１２ａを設けてもよい。
【００４４】
機能性層１２ｃの形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４５】
尚、上記実施形態で、機能性層１２ｃは、上述のような一般式１で示される紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重合体を７０重量％以下および／または一般式２で示されるような紫外線吸収剤を４０重量％以下の範囲で含有してもよい。
（４）背面層
背面層１３は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート１１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層１３に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層１３の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００４６】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層１３に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層６に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００４７】
このような背面層１３の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
（５）離型層
離型層１４は、基材シート１１と保護層１２の材料の組み合わせによって、保護層１２の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。このような離型層１４は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８号に記載の親水性樹脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層１４の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４８】
図７は本発明の保護層転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。図７において、保護層転写シート７は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シートとの一体型であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２と染料層１７を面順次に備え、基材シート１１の他の面に背面層１３を備えたものである。
【００４９】
保護層１２は、上述の単層構造あるいは積層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。また、基材シート１１、背面層１３も上述と同様とすることができる。さらに、基材シート１１と保護層１２との間に上述の離型層１４を設けてもよい。
【００５０】
染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有している。
【００５１】
使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を使用でき、特に制限はない。また、上記各種染料を組み合わせることによりブラック等の任意の色相の染料を調製することができる。
【００５２】
染料層１７において染料を担持するバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００５３】
さらに、染料層１７中には、印画時の染料層とバインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来公知のあらゆる離型剤を含有させることができる。具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。
【００５４】
染料層１７は、上記のような昇華性染料、バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５５】
上述の保護層転写シート５では、保護層１２→１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫの順序となっているが、これに限定されるものではない。また、ブラックの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あるいは全部が２層構造であってもよい。
【００５６】
本発明の保護層転写シートは、上述の態様に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能となる。
印画物
次に、本発明の印画物について説明する。
【００５７】
図８は本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。図８において、印画物２１は、染料受容層２３を備えた基材２２と、この基材２２の染料受容層２３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有し、この画像２４を覆うように設けられた保護層２５を備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調画像２４ｂとからなっている。
【００５８】
上述の図８に示される印画物２１では、画像２４全体が保護層２５に覆われている。この保護層２５は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像２４を覆うように保護層１２を転写することにより形成することができ、この際、保護層１２は膜切れ性に優れるので、所望のパターンで保護層２５を転写形成することができる。そして、本発明の印画物２１は、その画像２４が保護層２５によって、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。
【００５９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
樹脂組成物の調製
まず、下記の６種のポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１〜ＰＥｓ−６）を定法により調製した。
【００６０】
（ＰＥｓ−１：Ｔｇ＝９２℃、粘度平均分子量＝５，０００）
・エチレングリコール … １０モル％
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ） … ９０モル％
・テレフタル酸 … ５０モル％
・イソフタル酸 … ５０モル％
（ＰＥｓ−２：Ｔｇ＝６７℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・ネオペンチルグリコール … ２０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ２０モル％
・テレフタル酸 … ６５モル％
・イソフタル酸 … ３５モル％
（ＰＥｓ−３：Ｔｇ＝７３℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ） … ２０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ２０モル％
・テレフタル酸 … ６０モル％
・イソフタル酸 … ４０モル％
（ＰＥｓ−４：Ｔｇ＝５２℃、粘度平均分子量＝２０，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ４０モル％
・シクロヘキサンジカルボン酸 … ３０モル％
・テレフタル酸 … ３０モル％
・イソフタル酸 … ４０モル％
（ＰＥｓ−５：Ｔｇ＝４７℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ５０モル％
・ネオペンチルグリコール … ５０モル％
・テレフタル酸 … ４７モル％
・イソフタル酸 … ４２モル％
・セバシン酸 … １１モル％
（ＰＥｓ−６：Ｔｇ＝７２℃、粘度平均分子量＝２０，０００）
・エチレングリコール … ５０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物 … ５０モル％
・テレフタル酸 … ５０モル％
・イソフタル酸 … ５０モル％
また、下記一般式３で示される構成単位を４０モル％、下記一般式４で示される構成単位を６０モル％含むランダム共重合体（ＰＣ−１：Ｔｇ＝１３０℃、粘度平均分子量＝２２，４００）を定法により調製した。
【００６１】
【化５】
【００６２】
【化６】
尚、上記の各ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１〜ＰＥｓ−６）とポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）のガラス転移温度Ｔｇと粘度平均分子量は、下記の測定方法により測定した。
【００６３】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計ＤＳＣ−５Ｏ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に基づき測定した。
【００６４】
（粘度平均分子量の測定）
定法により、還元粘度から粘度平均分子量を求めた。
保護層形成用および離型層形成用の塗工液の調製
次に、下記組成の１１種の保護層形成用の塗工液（１〜１１）と下記組成の離型層形成用の塗工液を調製した。
【００６５】
（保護層形成用の塗工液１）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液２）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−２） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液３）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−３） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液４）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−４） … １０重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液５）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … １０重量部
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … ６重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液６）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … １０重量部
・ポリビニルアセタール樹脂 … ６重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＫＳ−１）
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液７）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−５） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液８）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−５） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液９）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−６） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液１０）
・アクリル樹脂 … ２０重量部
（三菱レイヨン（株）製 ダイアナールＢＲ−７５）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液１１）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … ２０重量部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００ＡＬＫ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（離型層形成用の塗工液）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製） … １０重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
熱転写受像シートの作製
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製 ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式により塗布（５．０ｇ／ｍ2 ：固形分）した後、１１０℃で３０秒間乾燥して熱転写受像シートを得た。
【００６６】
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … １０重量部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン … １重量部
（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ４０重量部
保護層転写シートの作製
［実施例１］
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に下記の背面層用インキをグラビコート法により塗布、乾燥後、さらに加熱熟成して硬化処理を施し、背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６７】
（背面層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール樹脂 … ３．６重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート …１９．２重量部
（大日本インキ化学工業（株）製 パーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤 … ２．９重量部
（第一工業製薬（株）製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤 … ０．３重量部
（東邦化学（株）製 フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３） … ０．２重量部
・メチルエチルケトン …３３．０重量部
・トルエン …３３．０重量部
次に、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により上記の〈保護層形成用塗工液１〉を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写可能な保護層を形成し、本発明の保護層転写シートを得た。
［比較例１］
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６８】
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面に、グラビアコート法により上記の〈離型層形成用塗工液〉を塗布（塗布量０．５ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）した後、この離型層上に上記の〈保護層形成用塗工液２〉を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写可能な保護層を形成し、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例２］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液３〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例３］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液４〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［実施例２］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液５〉を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
［実施例３］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液６〉を用いた他は、比較例１と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
【００６９】
続いて、他の比較例の保護層転写シートを作製した。
［比較例４］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液７〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例５］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液８〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例６］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液９〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例７］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液１０〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例８］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液１１〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
耐キックバック性の評価
（試料の作成方法）
（１）昇華転写シートＰＫ７００Ｌ（三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ
−７００用）のシアン染料面と背面とを重ね合わせ、荷重を２ｋｇｆ／ｃｍ2、
温度を５０℃として１００時間保存し、背面にシアン染料を移行（キック）さ
せた。
【００７０】
▲２▼上記のシアン染料を移行（キック）させた背面と、上記の各保護層転写シートの保護層面とを重ね合わせ、荷重を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度を６０℃として４時間保存し、保護層面にシアン染料を移行（バック）させた。
【００７１】
（定量方法）
シアン染料をバックさせる前と、バックさせた後の保護層面の濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）製）にて測定し、下記式にて耐キックバック性（ΔＯ．Ｄ．）を求め、下記の評価基準で評価して、結果を下記表１に示した。
【００７２】
ΔＯ．Ｄ．＝（バックさせた後のO.D.値）−（バックさせる前のO.D.値）
評価基準
◎： ΔＯ．Ｄ．≦０．０３で耐キッキバック性が極めて良好
○： ０．０３＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０６で耐キッキバック性が良好
△： ０．０６＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０９で耐キッキバック性がやや悪い
×： ０．０９＜ΔＯ．Ｄ．で耐キッキバック性が悪い
画像形成
熱転写シートとして三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用の昇華転写シートＰＫ７００Ｌを使用し、熱転写受像シートとして上記のように作製した受像シートを使用し、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ、Ｍ、Ｃの順番で熱転写シートの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００７３】
（印字条件）
・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度 ：４０（℃）
・階調制御方法 ：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と、０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御。
保護層の転写
次いで、上記のように形成した印画物について、上述の保護層転写シート（実施例１〜６、比較例１〜５）を用い、保護層面と熱転写受像シートの印画面を対向させて重ね合わせ、下記の印字条件でサーマルヘッドにより印画面全面に保護層を転写した。
【００７４】
（印字条件）
・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度 ：４０（℃）
・印加パルス ：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護像を転写。
印画物の耐光性の評価
まず、上述のように保護層を転写した印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
【００７５】
次に、上記の耐光性試験の照射前後のグレー画像のＣｙ成分の光学反射濃度の変化を光学濃度計（マクベス社製 マクベスＲＤ−９１８（レッドフィルター使用））により測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、下記式により残存率を算出し、この残存率を基に下記評価基準で耐光性を評価して、結果を下記表１に示した。
【００７６】
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
◎：残存率が８０％以上で耐光性が極めて良好
○：残存率が７０％以上８０％未満で耐光性が良好
△：残存率が６０％以上７０％未満で耐光性がやや悪い
×：残存率が６０％未満で耐光性が悪い
保護層の箔切れ性の評価
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、転写部分以外に保護層の塗膜が存在するが否かを目視にて観察し、下記評価基準で評価して、結果を下記表１に示した。
【００７７】
評価基準
〇：転写部分の周囲に保護層の残りがほとんどなく箔切れしている
△：転写部分の周囲の一部に保護層が残り箔切れしない部分がある
×：転写部分の周囲に保護層が残り全く箔切れしない
【００７８】
【表１】
表１に示されるように、本発明の保護層転写シート（実施例１〜３）は耐キックバック性および箔切れ性に優れ、これらを用いて保護層を形成した印画物の耐光性は良好なものであった。
【００７９】
これに対して、比較の保護層転写シート（比較例１〜８）は耐キックバック性および箔切れ性の少なくとも一方が悪く、これらを用いて保護層を形成した印画物の耐光性も悪いものであり、特に比較例４〜８は実用に供し得ないものであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面の少なくとも一部に、ジオール成分および酸成分が一種以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する保護層を熱転写可能に設けて保護層転写シートとするので、この保護層は紫外線吸収性と耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、基材上に染料で着色され形成された画像上に良好な箔切れ性で確実に転写することができ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６，７…熱転写シート
１１…基材シート
１２…保護層
１２ａ…保護性層
１２ｂ…接着性層
１２ｃ…機能性層
１３…背面層
１４…離型層
１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ）…染料層
２１…印画物
２２…基材
２３…染料受容層
２４…画像
２５…保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シートおよび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を基材に移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料ではなく比較的低分子量の染料であり、かつビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記欠点を解決する方法として、例えば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を含有した保護層を転写形成する方法がある。このような方法により画像の耐光性を改善せしめることは可能であるが、従来の保護層転写シートでは耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色し易いため、光照射により画像の濃度低下が生じるとともに、赤く色相変化して画像品質が大きく損なわれるという問題点があった。
【０００６】
また、別の問題点として、従来の保護層転写シートは、キックバックを生じ易いという問題があった。キックバックとは、保護層と染料層を共通の基材シートに面順次に設けた一体型の転写シートの製造において、複数回の巻き取り、例えば、塗布終了後の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り、製品形態であるボビンへの巻き取り等、保護層と染料層を塗布後に巻き返す各工程において、次の工程まで巻き取り状態で保存している間に、まず、基材シートの背面側に染料層から染料が移行（キック）し、このキックした染料が次の工程で巻き返した際に対向する基材シートの表面側に再移行（バック）することである。各工程で作製されるロール中において、対向する面は各工程で異なるため、保護層表面に各色の染料が移行するという問題が発生する。
【０００７】
このようなキッキバックが透明である保護層に発生すると、画像に保護層を転写した際に、キックバックした染料で画像が着色され、画像品質を大きく損なうという問題点があった。
【０００８】
さらに、別の問題点として、従来の保護層転写シートでは、保護層領域よりも小さい範囲のみを転写させるとき、保護層自体の箔切れ性が悪いために、転写領域の外周に被転写紙に接着していない保護層の縁が生じ、プリンター内部で上記の縁が保護層から取れてプリンター内部が汚染されたり、外観上好ましくないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は脂環族化合物としてトリシクロデカンジメタノールを有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものであり、該脂環族ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるような構成とした。
【００１３】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種を含有するような構成とした。
【００１４】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合した分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の下記一般式１で表されるランダム共重合体を含有するような構成とした。
【００１５】
【化２】
さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するような構成とした。
【００１６】
本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シートを用いて転写形成されたものであるような構成とした。
【００１７】
上記のような本発明では、脂環族ポリエステル樹脂が保護層に優れた耐光性と箔切れ性を付与し、保護層はキックバックが極めて生じ難く、このような保護層を画像上に転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色が防止され、印画物の画像に優れた耐久性が付与される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
熱転写シート
図１乃至図６は本発明の熱転写シートの実施形態を示す概略断面図である。
【００１９】
図１に示される本発明の熱転写シート１は、最も単純な層構成の例であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２を熱転写可能に備えるものである。
【００２０】
図２に示される本発明の熱転写シート２は、図１に示される熱転写シート１の基材シート１１の他方の面に背面層１３を備えたものである。
【００２１】
図３に示される本発明の熱転写シート３は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に保護性層１２ａと接着性層１２ｂが積層された構造を有している。
【００２２】
図４に示される本発明の熱転写シート４は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に機能性層１２ｃと保護性層１２ａが積層された構造を有している。
【００２３】
また、図５に示される本発明の熱転写シート５は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が基材シート１１側から順に機能性層１２ｃと保護性層１２ａと接着性層１２ｂが積層された構造を有している。
【００２４】
さらに、図６に示される本発明の熱転写シート６は、図３に示される熱転写シート３の基材シート１１と保護層１２との間に離型層１４を設けたものである。この離型層１４は、上記の熱転写シート１，２，４，５においても必要に応じて保護層１２と基材シート１１との間に設けてもよい。尚、離型層１４を設ける場合は、熱転写により保護層１２が剥離される際に、離型層１４自体は基材シート１１側に残るように構成する。
【００２５】
また、熱転写シート４，５において、機能性層１２ｃが多層構成の場合、保護性層１２ａを機能性層１２ｃの層間に配設してもよい。
【００２６】
次に、本発明の保護層転写シートの各層について説明する。
（１）基材シート
本発明の熱転写シートを構成する基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト１１の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
（２）保護層（保護性層）
本発明の保護層転写シート１，２における保護層１２、および、保護転写シート３〜６における保護性層１２ａは、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものである。本発明における脂環族ポリエステル樹脂の含有量は、保護層（保護性層）の樹脂成分中の３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。脂環族ポリエステル樹脂の含有量が３０重量％未満であると、他の樹脂成分として箔切れ性の悪い樹脂が混合されたときに、保護層（保護性層）に充分な箔切れ性が発揮されにくい。
【００２７】
上記の脂環族化合物の例としては、酸成分の場合、２個以上のカルボキシル基を有し、ジオール成分の場合、２個以上の水酸基を有する限りいずれの脂環族化合物を用いてもよいが、本発明において好適な例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ）、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、および、シクロヘキサンジオール等が挙げられ、特に好適なジオールの例は、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカン−４，８−ジメタノールである。
【００２８】
本発明では、上記のような脂環族化合物を必須成分としたジオール成分または酸成分を使用する限り、他のジオール成分および酸成分を併用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオール、３−メチルペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングルコール、ポリブチレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの他のジオールは、ジオール成分全体のうちで０〜９０重量％の範囲で使用することができる。
【００２９】
上記ジオールと反応させるシクロヘキサンジカルボン酸以外の他の酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、トテラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸等が使用可能である。これらのポリカルボン酸のうちでは特に芳香族ジカルボン酸が好ましい。ポリエステルの製造方法自体は、脱水縮合、エステル交換縮合等の公知の方法でよい。これらのポリエステル樹脂は、粘度平均分子量を１，０００〜１０，０００の範囲内、ガラス転移温度Ｔｇを８０℃以上とすることが好ましい。粘度平均分子量が１，０００未満であると、ポリマーの特性が小さくなりオリゴマーの特性がでてくるため、塗膜の機械強度が乏しく保護層として不充分であり、また、１０，０００を超えると、箔切れ性が低下し、好ましくない。また、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満であると、保護層転写シートに後述するキックバックが発生し易くなり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記の脂環族ポリエステルはそのままでもよいし、また、ウレタン化等の変性を施して使用してもよく、さらに、単独でも混合物としても使用することができる。
【００３１】
上記のような脂環族ポリエステル樹脂は、箔切れ性に優れ、また、特にシアン染料に対する耐光性に優れ、後述するように印画物の画像上に保護層を転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色をより効果的に防止し、従来の保護層転写シートにおける問題点（耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色し易いため、光照射により画像の濃度低下が生じるとともに、赤く色相変化して画像品質が大きく損なわれる）を解決し、優れた耐久性を付与することができる。また、上記の脂環族ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、保護層転写シートにおいてキックバックが有効に防止される。ここで、キックバックとは、後述するような保護層と染料層を共通の基材シートに面順次に設けた一体型の転写シートの製造工程における複数回の巻き取り、例えば、塗布終了時の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り等により、まず、基材シートの裏面に染料層から染料の一部が移行（キック）し、この移行した染料がその後の巻き取り時に保護層上に移行（バック）することを意味する。
【００３２】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、上記のような脂環族ポリエステル樹脂に加えて、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも１種を２５〜７５重量％の範囲で含有してもよい。このような樹脂を含有することにより、保護層１２、保護性層１２ａの耐摩耗性、耐スクラッチ性等の耐久性が更に向上する。
【００３３】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、より好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を５〜５０重量％の範囲で含有してもよい。
【００３４】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。
【００３５】
また、上記のアクリル系モノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
【００３６】
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルアクリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３７】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５，０００〜２５０，０００程度、好ましくは９，０００〜３０，０００程度とすることができる。
【００３８】
このような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記一般式１で表されるランダム共重合体を挙げることができるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
さらに、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で含有してもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記一般式２で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化４】
（３−１）接着性層
接着性層１２ｂは、保護性層１２ａの被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４１】
尚、上記実施形態で、接着性層１２ｂは、上述のような一般式１で示される紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重合体を７０重量％以下および／または一般式２で示されるような紫外線吸収剤を４０重量％以下の範囲で含有してもよい。
（３−２）機能性層
機能性層１２ｃは、保護層転写後の印画物に付加価値を与えるものである。付加価値としては、例えば、艶消し画像、特開平８−３２４１４０号に開示されているような筆記性／捺印性、セキュリティ性、意匠性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐摩耗／擦傷性、帯電防止性等が挙げられる。
【００４２】
機能性層の具体例としては、ホログラム層、透かし文字・画像層、水系塗工液による塗膜・活性エネルギー線（熱・紫外線等）による三次元硬化膜・アクリルやポリイミドやポリカーボネートの各樹脂塗膜およびこれらの各種有機および／または無機フィラー・導電フィラー・帯電防止剤添加層、および、導電性樹脂層等が挙げられる。また、転写後の最外層側の表面となる位置に、マット処理を施した基材シート１１を使用して（図４、５に示される場合）、または離型層１４を使用して（図４、５の例に離型層１４を設ける場合）、熱可塑性樹脂からなる機能性層を設けることができる。
【００４３】
このような機能性層１２ｃは、単層構造、多層構造のいずれでもよく、多層構造の場合、機能性層１２ｃの層間に上記の保護性層１２ａを設けてもよい。
【００４４】
機能性層１２ｃの形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４５】
尚、上記実施形態で、機能性層１２ｃは、上述のような一般式１で示される紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重合体を７０重量％以下および／または一般式２で示されるような紫外線吸収剤を４０重量％以下の範囲で含有してもよい。
（４）背面層
背面層１３は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート１１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層１３に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層１３の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００４６】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層１３に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層６に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００４７】
このような背面層１３の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
（５）離型層
離型層１４は、基材シート１１と保護層１２の材料の組み合わせによって、保護層１２の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。このような離型層１４は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８号に記載の親水性樹脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層１４の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４８】
図７は本発明の保護層転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。図７において、保護層転写シート７は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シートとの一体型であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２と染料層１７を面順次に備え、基材シート１１の他の面に背面層１３を備えたものである。
【００４９】
保護層１２は、上述の単層構造あるいは積層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。また、基材シート１１、背面層１３も上述と同様とすることができる。さらに、基材シート１１と保護層１２との間に上述の離型層１４を設けてもよい。
【００５０】
染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有している。
【００５１】
使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を使用でき、特に制限はない。また、上記各種染料を組み合わせることによりブラック等の任意の色相の染料を調製することができる。
【００５２】
染料層１７において染料を担持するバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００５３】
さらに、染料層１７中には、印画時の染料層とバインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来公知のあらゆる離型剤を含有させることができる。具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。
【００５４】
染料層１７は、上記のような昇華性染料、バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５５】
上述の保護層転写シート５では、保護層１２→１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫの順序となっているが、これに限定されるものではない。また、ブラックの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あるいは全部が２層構造であってもよい。
【００５６】
本発明の保護層転写シートは、上述の態様に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能となる。
印画物
次に、本発明の印画物について説明する。
【００５７】
図８は本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。図８において、印画物２１は、染料受容層２３を備えた基材２２と、この基材２２の染料受容層２３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有し、この画像２４を覆うように設けられた保護層２５を備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調画像２４ｂとからなっている。
【００５８】
上述の図８に示される印画物２１では、画像２４全体が保護層２５に覆われている。この保護層２５は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像２４を覆うように保護層１２を転写することにより形成することができ、この際、保護層１２は膜切れ性に優れるので、所望のパターンで保護層２５を転写形成することができる。そして、本発明の印画物２１は、その画像２４が保護層２５によって、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。
【００５９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
樹脂組成物の調製
まず、下記の６種のポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１〜ＰＥｓ−６）を定法により調製した。
【００６０】
（ＰＥｓ−１：Ｔｇ＝９２℃、粘度平均分子量＝５，０００）
・エチレングリコール … １０モル％
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ） … ９０モル％
・テレフタル酸 … ５０モル％
・イソフタル酸 … ５０モル％
（ＰＥｓ−２：Ｔｇ＝６７℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・ネオペンチルグリコール … ２０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ２０モル％
・テレフタル酸 … ６５モル％
・イソフタル酸 … ３５モル％
（ＰＥｓ−３：Ｔｇ＝７３℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ） … ２０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ２０モル％
・テレフタル酸 … ６０モル％
・イソフタル酸 … ４０モル％
（ＰＥｓ−４：Ｔｇ＝５２℃、粘度平均分子量＝２０，０００）
・エチレングリコール … ６０モル％
・シクロヘキサンジメタノール … ４０モル％
・シクロヘキサンジカルボン酸 … ３０モル％
・テレフタル酸 … ３０モル％
・イソフタル酸 … ４０モル％
（ＰＥｓ−５：Ｔｇ＝４７℃、粘度平均分子量＝１５，０００）
・エチレングリコール … ５０モル％
・ネオペンチルグリコール … ５０モル％
・テレフタル酸 … ４７モル％
・イソフタル酸 … ４２モル％
・セバシン酸 … １１モル％
（ＰＥｓ−６：Ｔｇ＝７２℃、粘度平均分子量＝２０，０００）
・エチレングリコール … ５０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物 … ５０モル％
・テレフタル酸 … ５０モル％
・イソフタル酸 … ５０モル％
また、下記一般式３で示される構成単位を４０モル％、下記一般式４で示される構成単位を６０モル％含むランダム共重合体（ＰＣ−１：Ｔｇ＝１３０℃、粘度平均分子量＝２２，４００）を定法により調製した。
【００６１】
【化５】
【化６】
【００６３】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計ＤＳＣ−５Ｏ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に基づき測定した。
【００６４】
（粘度平均分子量の測定）
定法により、還元粘度から粘度平均分子量を求めた。
保護層形成用および離型層形成用の塗工液の調製
次に、下記組成の１１種の保護層形成用の塗工液（１〜１１）と下記組成の離型層形成用の塗工液を調製した。
【００６５】
（保護層形成用の塗工液１）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液２）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−２） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液３）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−３） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液４）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−４） … １０重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液５）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … １０重量部
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … ６重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液６）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … １０重量部
・ポリビニルアセタール樹脂 … ６重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＫＳ−１）
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液７）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−５） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液８）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−５） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液９）
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−６） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液１０）
・アクリル樹脂 … ２０重量部
（三菱レイヨン（株）製 ダイアナールＢＲ−７５）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層形成用の塗工液１１）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … ２０重量部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００ＡＬＫ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（離型層形成用の塗工液）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製） … １０重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
熱転写受像シートの作製
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製 ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式により塗布（５．０ｇ／ｍ2 ：固形分）した後、１１０℃で３０秒間乾燥して熱転写受像シートを得た。
【００６６】
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … １０重量部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン … １重量部
（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ４０重量部
保護層転写シートの作製
［実施例１］
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に下記の背面層用インキをグラビコート法により塗布、乾燥後、さらに加熱熟成して硬化処理を施し、背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６７】
（背面層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール樹脂 … ３．６重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート …１９．２重量部
（大日本インキ化学工業（株）製 パーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤 … ２．９重量部
（第一工業製薬（株）製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤 … ０．３重量部
（東邦化学（株）製 フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３） … ０．２重量部
・メチルエチルケトン …３３．０重量部
・トルエン …３３．０重量部
次に、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により上記の〈保護層形成用塗工液１〉を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写可能な保護層を形成し、本発明の保護層転写シートを得た。
［比較例１］
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６８】
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面に、グラビアコート法により上記の〈離型層形成用塗工液〉を塗布（塗布量０．５ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）した後、この離型層上に上記の〈保護層形成用塗工液２〉を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写可能な保護層を形成し、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例２］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液３〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例３］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液４〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［実施例２］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液５〉を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
［実施例３］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液６〉を用いた他は、比較例１と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
【００６９】
続いて、他の比較例の保護層転写シートを作製した。
［比較例４］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液７〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例５］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液８〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例６］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液９〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例７］
〈保護層形成用塗工液２〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液１０〉を用いた他は、比較例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
［比較例８］
〈保護層形成用塗工液１〉に代えて上記の〈保護層形成用塗工液１１〉を用いた他は、実施例１と同様にして、比較の保護層転写シートを得た。
耐キックバック性の評価
（試料の作成方法）
（１）昇華転写シートＰＫ７００Ｌ（三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ
−７００用）のシアン染料面と背面とを重ね合わせ、荷重を２ｋｇｆ／ｃｍ2、
温度を５０℃として１００時間保存し、背面にシアン染料を移行（キック）さ
せた。
【００７０】
▲２▼上記のシアン染料を移行（キック）させた背面と、上記の各保護層転写シートの保護層面とを重ね合わせ、荷重を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度を６０℃として４時間保存し、保護層面にシアン染料を移行（バック）させた。
【００７１】
（定量方法）
シアン染料をバックさせる前と、バックさせた後の保護層面の濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）製）にて測定し、下記式にて耐キックバック性（ΔＯ．Ｄ．）を求め、下記の評価基準で評価して、結果を下記表１に示した。
【００７２】
ΔＯ．Ｄ．＝（バックさせた後のO.D.値）−（バックさせる前のO.D.値）
評価基準
◎： ΔＯ．Ｄ．≦０．０３で耐キッキバック性が極めて良好
○： ０．０３＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０６で耐キッキバック性が良好
△： ０．０６＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０９で耐キッキバック性がやや悪い
×： ０．０９＜ΔＯ．Ｄ．で耐キッキバック性が悪い
画像形成
熱転写シートとして三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用の昇華転写シートＰＫ７００Ｌを使用し、熱転写受像シートとして上記のように作製した受像シートを使用し、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ、Ｍ、Ｃの順番で熱転写シートの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００７３】
（印字条件）
・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度 ：４０（℃）
・階調制御方法 ：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と、０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御。
保護層の転写
次いで、上記のように形成した印画物について、上述の保護層転写シート（実施例１〜６、比較例１〜５）を用い、保護層面と熱転写受像シートの印画面を対向させて重ね合わせ、下記の印字条件でサーマルヘッドにより印画面全面に保護層を転写した。
【００７４】
（印字条件）
・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度 ：４０（℃）
・印加パルス ：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護像を転写。
印画物の耐光性の評価
まず、上述のように保護層を転写した印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
【００７５】
【００７６】
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
◎：残存率が８０％以上で耐光性が極めて良好
○：残存率が７０％以上８０％未満で耐光性が良好
△：残存率が６０％以上７０％未満で耐光性がやや悪い
×：残存率が６０％未満で耐光性が悪い
保護層の箔切れ性の評価
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、転写部分以外に保護層の塗膜が存在するが否かを目視にて観察し、下記評価基準で評価して、結果を下記表１に示した。
【００７７】
評価基準
〇：転写部分の周囲に保護層の残りがほとんどなく箔切れしている
△：転写部分の周囲の一部に保護層が残り箔切れしない部分がある
×：転写部分の周囲に保護層が残り全く箔切れしない
【００７８】
【表１】
【００７９】
これに対して、比較の保護層転写シート（比較例１〜８）は耐キックバック性および箔切れ性の少なくとも一方が悪く、これらを用いて保護層を形成した印画物の耐光性も悪いものであり、特に比較例４〜８は実用に供し得ないものであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面の少なくとも一部に、ジオール成分および酸成分が一種以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する保護層を熱転写可能に設けて保護層転写シートとするので、この保護層は紫外線吸収性と耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、基材上に染料で着色され形成された画像上に良好な箔切れ性で確実に転写することができ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６，７…熱転写シート
１１…基材シート
１２…保護層
１２ａ…保護性層
１２ｂ…接着性層
１２ｃ…機能性層
１３…背面層
１４…離型層
１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ）…染料層
２１…印画物
２２…基材
２３…染料受容層
２４…画像
２５…保護層
Claims (5)
- 基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は脂環族化合物としてトリシクロデカンジメタノールを有する脂環族ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものであり、該脂環族ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることを特徴とする保護層転写シート。
- 前記保護層は、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
- 前記保護層は、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合した分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の下記一般式１で表されるランダム共重合体を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護層転写シート。
- 前記保護層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の保護層転写シート。
- 基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の保護層転写シートを用いて転写形成されたものであることを特徴とする印画物。
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