JP4334962B2 - 保護層転写シート、及び印画物 - Google Patents

Description

本発明は、剥離可能に保護層が設けられた保護層熱転写シート、及び、それを用いた印画物に関し、更に詳しくは感熱転写記録方式によって形成された画像に対して捺印性や、水性ペン、万年筆等の筆記性を与え、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる保護層転写シート、及び、それを用いた印画物に関する。

現在、簡便な印刷方法として熱転写記録方法が広く使用されている。熱転写記録方法は、各種画像を簡便に形成できるため、印刷枚数が比較的少なくても良い印刷物、例えば、身分証明書等のＩＤカードの作成や営業写真、或いはパーソナルコンピュータのプリンタや、ビデオプリンタ等において利用されている。
そして、使用される熱転写シートとしては、顔写真等の如くフルカラーの階調画像が好ましい場合は、連続した基材シート上に、インク層として、例えば、イエロー、マゼンタ、及びシアン（更に必要に応じてブラック）の各色材層を面順次に繰返し多数設けたものが使われている。
また、この様な、熱転写シートは大別すると、加熱によって色材層が溶融軟化して色材層自身が被転写体、すなわち受像シートに転写移行する、いわゆる溶融転写タイプの熱転写シートと、感熱により色材層中の染料が昇華して染料が受像シートに移行する、いわゆる昇華タイプの熱転写シートとに分類される。

上記のような熱転写シートを使用して、身分証明書等を作製した場合、画像を保護する目的で、熱溶融性着色剤層あるいは熱昇華性染料の熱転写によって得られた画像上に、熱転写性樹脂層を有する保護層転写シートを積層させ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて熱転写性樹脂層を転写させ、画像上に保護層を形成する方法が知られている。
この保護層を設けることによって、画像の耐摩擦性、耐薬品性、耐溶剤性等を向上させることができ、さらに保護層中に紫外線吸収剤等を添加することにより、耐光性を向上させることができる。
このような保護層熱転写シートとしては、基材シートの一方の面に少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、当該保護層が少なくともアクリル樹脂を主成分とする層、ポリエステル樹脂を主成分とする層をこの順に、基材シート上に設けた、少なくとも２層構成の積層体であることを特徴とする保護層熱転写シートを提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の保護層熱転写シートでは、熱転写画像が形成された印画紙の当該熱転写画像上に水性インクを使用して水性インク画像、例えば、割り印や各種スタンプ像を形成し、パスポートの顔写真等に使用する場合、水性インキを吸収、定着させることができないという欠点がある。
上記の課題を解決するための保護層熱転写フィルムとして、例えば、転写後に最表面を形成する吸水性表面層が、水性インキを吸収、定着させる層からなるものであり、吸水性表面層が、実質的に透明な多孔層であるか、または、少なくとも吸水性を有する吸水性微細領域と、耐水性を有する耐水性微細領域から成る部分吸水層であることを特徴とする保護層熱転写フィルムを提供する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２に記載の保護層熱転写フィルムにおいて、吸水性表面層が、吸水性微細領域と耐水性微細領域とからなる部分吸水層の場合、いわゆる海島構造を形成していると考えられるが、耐水性微細領域の構成成分に対する吸水性微細領域の構成成分の比率が所定の比率を超え、吸水性微細領域の構成成分の比率が増加すると、耐水性のない吸水性微細領域の構成する成分の一部が分離して、海島構造を形成していない層を形成してしまう。その結果、保護層を熱転写後に水が浸透して界面に達すると、界面の部分から保護層の一部が剥離してしまうという欠点がある。
また耐水性微細領域と吸水性微細領域との海島構造領域が少なくなると、表面から入ってきた水が捺印・筆記性保護層に到達する速度が遅くなり、その結果、水性スタンプやインキの乾燥速度が遅くなり、水性スタンプやインキの捺印性、及び、筆記性が低下するという欠点がある。
特開２００２−２４０４０４号公報 特開平８−３２４１４０号公報

本発明の課題は、感熱転写記録方式によって形成された画像に対して捺印性や、水性ペン、万年筆等の筆記性を与え、耐水性、耐溶剤性等に優れる保護層転写シート、及び、それを用いた印画物を提供する事である。

そこで、上記課題を解決すべく、本発明の保護層転写シートは、基材シートの一方の面の少なくとも一部に、熱転写性保護層を備える保護層転写シートにおいて、当該熱転写性保護層が、熱転写後に吸水性を有するものであり、基材シート側から、少なくとも剥離層と、捺印・筆記性保護層と、熱接着性樹脂層とを順次形成し、かつ、当該捺印・筆記性保護層が、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成され、かつ、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比が、０．１＜吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分＜０．４の範囲にあり、かつ耐水性微細領域を形成するための塗工を行なった後、該耐水性微細領域の上に、吸水性微細領域を形成する塗工を行なって前記捺印・筆記性保護層を形成するもので、耐水性微細領域形成用の塗工量が固形分で１ｇ／ｍ ² 以上５ｇ／ｍ ² 以下であり、吸水性微細領域形成用の塗工量が固形分で０．１ｇ／ｍ ² 以上２ｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする。

また、本発明の保護層転写シートは、熱昇華性色材層、または熱溶融性色材層の少なくとも１層と、同一の基材フィルム上に面順次に形成されていることを特徴とする。

また、本発明の印画物は、上記のいずれかの保護層熱転写シートにより熱転写性保護層を有する熱転写画像が被覆されていることを特徴とする。

また、本発明の印画物は、上記の熱転写性保護層上に水性インキによる捺印が可能であることを特徴とする。

本発明によれば、熱転写記録方式によって形成された画像に対して、元々は全く水性インキが定着しない印画物に、水性インキによる捺印を施したり、水性ペンで筆記したりすることが可能であると共に、熱転写性保護層の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に特に優れ、更に、耐磨耗性、耐スクラッチ性等の耐久性、耐候性、箔切れ性等にも優れる保護層転写シート、およびそれを用いた印画物を提供することができる。

次に、本発明を実施の形態を挙げて更に詳細に説明する。
図１は、本発明の保護層転写シート８である一実施例を説明する断面図であり、本発明の保護層転写シート８は、基材シート１の一方の面に熱転写性保護層２を基材シート１側から順に剥離層３と、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成される捺印・筆記性保護層４と、熱接着性樹脂層５とを形成するものである。
本発明にかかる保護層転写シート８は、上記の実施形態において、特に、当該捺印・筆記性保護層が、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比が、０．１より大きく、０．４未満の範囲内にあるものである。
本発明の保護層転写シート８によれば、熱転写性保護層２が、耐水性、耐溶剤性に優れ
、着色剤によって形成された画像を有する熱転写画像の表面に、当該熱転写性保護層２が被覆されることにより、熱転写画像上に、水性インキが捺印されると共に、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性を兼ね備えた印画物を得ることができる。
また、前記の熱転写性保護層２中に紫外線を吸収する材料を含有することによって、さらに太陽光等に含まれる紫外線による退色や変色を防止することができる。
また、熱転写性保護層２を設けた反対側の面に、耐熱滑性層７を形成することによって、必要に応じてプリンタ一のサーマルヘッドや転写用熱板等との粘着を防止し、且つ、滑り性を良くすることができる。

図２は、本発明の保護層転写シート８であるまた別の実施形態を示す概略断面図である。図２において、保護層転写シート８は、基材シート１の一方の面に基材シート１側から順に剥離層３と、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成される捺印・筆記性保護層４と、熱接着性樹脂層５とを形成する熱転写性保護層２と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色相からなる熱昇華性色材層９（９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｂ）とが面順次に形成され、基材シート１の他の面には耐熱滑性層７が形成された複合タイプのものである。
なお、上述の保護層転写シート８と同様に、基材シート１と熱転写性保護層２との間の剥離性を調整するために、基材シート１上に離型層を形成してもよい。
本発明の保護層転写シート８は、上述の態様に限定されるものではなく、熱転写性保護層と熱溶融性色材層との複合タイプの保護層転写シート、熱転写性保護層と熱昇華性色材層と熱溶融性色材層との複合タイプの保護層転写シート等、使用目的等に応じて任意に設定することができる。
特に、複合タイプの保護層熱転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、保護層の被転写体への転写とを同時に行うことができる。
但し、図面は、もっぱら解説のためのものであって、本発明の記述的範囲を限定するものではない。

以下、各層毎に更に詳述する。
〔基材シート〕
本発明の保護層転写シートに用いられている基材シート１としては、従来の熱転写シートに使用されている基材シートと同等のフィルム強度、耐熱性を有すれば、特に制限はない。
具体的に、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、酢酸セルロース樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、アイオノマー等のプラスチックフィルムがあり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムないしシートなども使用できる。
これらの基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

〔熱転写性保護層〕
本発明の熱転写性保護層２は、基材シート上の少なくとも一部に剥離可能で、また、水性インキによる捺印を施したり、水性ペンで筆記したりすることが可能で、更に、箔切れ性、耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れるものである。
上記の熱転写性保護層２は、少なくとも、剥離層３と、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成される捺印・筆記性保護層４と、熱接着性樹脂層５とを順次形成して構成される。
熱転写性保護層２の全体の厚さは、１．０μｍ〜５．０μｍ程度の範囲であると、箔切れ性、吸水性、耐久性、透明性等に優れるので好ましい。
厚みが１．０μｍより薄いと、耐磨耗性等の耐久性、吸水性が低下するので好ましくなく、５．０μｍより厚いと透明性、箔切れ性が低下するので好ましくない。

〔剥離層〕
本発明に係る剥離層３は、熱転写の際、基材シート１と熱転写性保護層２との箔切れ性を付与すると共に、被転写体へ剥離層３が、転写後に最表面となるので、耐磨耗性等の耐久性、耐水性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性を有するものであることがより好ましい。
また、前記の剥離層３は、耐水性の多孔質からなる層から構成され、吸水性を持たせて捺印・筆記性保護層４へ浸透する水性インキ等の吸水量をある程度制御して水性インキを浸透させることができる。
前記の耐水性の多孔質からなる層は、バインダー、微細粒子、及び、硬化剤を必須の構成成分とし、必要に応じて、水分散系高分子、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
前記の耐水性の多孔質からなる層を形成する方法としては、バインダーと親溶媒である水や有機溶剤等に溶解して分散させ、これを塗布・乾燥することによって形成することかできる
このような剥離層３を形成する方法としては、上記の樹脂を使用して、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、その他多くの塗布方法で形成することかできる。
剥離層の乾燥状態での塗布量としては、０．１ｇ／ｍ²以上、１ｇ／ｍ²以下の範囲にあることによって、箔切れ性、および、吸水性に優れるので好ましい。
塗布量が、０．１ｇ／ｍ²より薄いと、耐磨耗性等の耐久性が低下するので好ましくなく、塗布量、１ｇ／ｍ²より厚いと箔切れ性が低下するので好ましくない。

〔バインダー〕
本発明に係る剥離層３を構成するバインダーは、バインダーの性能を有する材料であれば特に制限はなく、あらゆる材料を用いることが可能であるが、微細粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、結着剤としては水溶性樹脂を用いることが持に好ましく、 具体的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、アルキルビニルエーテル樹脂、マレイン酸共重合体樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、水溶性アルキッド樹脂、非セルロース系水溶性多糖類等を使用することができ、中でも、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することができる。
更に、後述する捺印・筆記性保護層と同じ材料からなる樹脂を使用することにより、基材シートとの箔切れ性、熱転写性保護層中の捺印・筆記性保護層との密着性、及び、吸水性に優れるので好ましい。

〔硬化剤〕
また、前記のバインダーは、硬化剤等を用いて硬化させることによって、多孔層の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を向上させることができる。
本発明に係るバインダーとして用いられる水溶性樹脂の活性官能基と反応する硬化剤としては、活性官能基と反応する硬化剤との硬化形態により、耐水性、耐溶剤性を付与すると共に、水溶性樹脂の分子量を制御して箔切れ性を向上させる目的で使用する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミド樹脂系のスミレーズレジン５００４に代表される住友化学社製のスミレーズレジンシリーズ等が使用できる。

〔微細粒子〕
本発明に係る剥離層３を構成する微細粒子は、これを水や有機溶媒に分散させて、塗布乾燥させることによって、多孔層を形成する目的で使用するものである。
微細粒子の形状としては、球状、針状、無定形等どのような形状でも良いが、特に、球状粒子を用いることが、その粒子径をできる限り均一にでき、空隙率が高くなり、吸水性能を向上させることができるのでより好ましい。
微細粒子の形状が不均一な場合、空隙率が低下してしまい、吸水性能が低下してしまうため好ましくない。
また、前記の微細粒子の平均粒子径、０．３μｍ以下であることが、透明な性能を維持するために好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
０．３μｍより大きな平均粒子径の微細粒子であると、その透明性を維持することが困難となってしまい好ましくない。
前記の微細粒子を形成する材料は、透明である限り、有機，無機いずれのタイプでも良く、有機微細粒子として、例えば、アクリル系微細粒子、セルロース系微細粒子、非セルロース系多糖類微細粒子等が挙げられ、無機微細粒子として、例えば、シリカあるいはその変成物の微粒子、アルミナゾル、その他の金属や金属酸化物の微粒子を使用できる。
特に、コロイダルシリカが、粒子自体の耐溶剤性が高く、粒子表面に親水性基を有する微細粒子であるため好ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製スノーテックスシリーズ、触媒化成工業社製カタロイドシリーズ等が好ましく使用できる。
コロイダルシリカ添加量としては、バインダーが水溶性樹脂の場合、質量比、１／３０≦水溶性樹脂／コロイダルシリカ≦１／３の範囲にあることによって、捺印・筆記性保護層へ浸透する水性インキ等の吸水量をある程度制御して吸水させることができ、また、耐摩擦性等の耐久性を兼ね備えるので好ましい。
この質量比、が１／３０より小さいと、バインダーとしての効果が不十分となるので好ましくなく、質量比、が１／３より大きいと、多孔質構造を形成することができなくなり、吸水性が低下するので好ましくない。

〔水分散型高分子〕
本発明に係る剥離層３に添加する水分散型高分子は、基材シートとの箔持ち性を向上させる目的で使用するものである。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂等を少なくとも１種類以上含む高分子材料等を使用でき、基材シートの樹脂成分との箔持ち性の良好な樹脂を選択することが好ましい。
本発明で用いられる水分散型高分子としては、水に可溶、乳化または分散できる高分子である。
水分散型ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製バイロナール等が好ましく使用できる。

〔捺印・筆記性保護層〕
本発明に係る捺印・筆記性保護層４は、吸水性能を有する層であることが必要である。
特に、本発明に係る捺印・筆記性保護層４は、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成されるものであって、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比が、０．１＜吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分＜０．４の範囲にあることによって、熱転写性保護層２を転写後に層間剥離することなく、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能を付与することができるという利点を有する。
吸水性微細領域の構成成分と耐水性微細領域の構成成分の固形分の重量比が、０．１以下であると、捺印・筆記性保護層における吸水部分が少なくなる為に十分な吸水性が発揮できなくなるのため好ましくなく、０．４以上であると、吸水性微細領域の材料の一部が、剥離層と捺印・筆記性保護層との界面で、耐水性微細領域から分離してしまい、熱転写性保護層２を画像へ転写後、水の浸透によって前記の吸水性樹脂からなる層から剥離してしまうので好ましくない。

〔吸水性微細領域を構成する成分〕
本発明に係る捺印・筆記性保護層４において、吸水性微細領域の構成成分は、吸水性を有する材料であれば特に制限はなく、どのような材料によって形成しても良いが、具体的には、アクリルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂やアルキルビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体樹脂，水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の合成高分子、ポリリン酸ソーダ等の無機高分子寒天やアルギン酸ソーダ等の海草抽出物、アラビアゴムやトロロアオイ等の植物粘物質、カゼインやゼラチン等の動物性蛋白、プルランやデキストラン等の発酵粘物質、デンプン及びデンプン質等の吸水性樹脂を使用することができる。
上記の吸水性樹脂からなる塗布液の塗布量としては、固形分で０．１ｇ／ｍ²以上、２ｇ／ｍ²以下の範囲内にあることが好ましい。

〔耐水性微細領域を構成する成分〕
本発明に係る耐水性微細領域の構成成分は、剥離層３を通過して浸透する水性インキ等を吸水性樹脂と共に保持することを目的とする。
耐水性微細領域の構成成分は、剥離層３に用いる耐水性の多孔質を形成する材料と同じ材料を用いることができ、バインダーと、微細粒子と、硬化剤を必須の構成成分とし、必要に応じて、分散剤を添加してもよく、前記の微細粒子と同様の形状、及び添加量で使用することができる。
上記の耐水性の多孔質を形成する塗布液の塗布量としては、固形分で１ｇ／ｍ²以上、５ｇ／ｍ²以下の範囲にあることが好ましい。

前記の耐水性微細領域を形成する塗布液を塗布する方法としては、バインダーと硬化剤を親溶媒（水や有機溶剤等）に溶解して混合し、これを塗布・乾燥することによって形成することかできる。
このような多孔層を形成方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、その他多くの塗布方法で形成することかできる。

〔バインダー〕
本発明に係る耐水性微細領域を構成するバインダーは、水溶性樹脂を用い、更に、硬化剤を添加して、耐水性、耐溶剤性を持たせることが必要である。
中でも、バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を使用し、硬化剤としては、例えば、ポリアミド樹脂系樹脂を使用することにより、捺印適性が向上するので好ましい。

〔硬化剤〕
本発明に係る耐水性微細領域を構成する材料において、水溶性樹脂の活性官能基と反応する硬化剤としては、活性官能基と反応する硬化剤との硬化形態により、耐水性、耐溶剤性を付与すると共に、水溶性樹脂の分子量を制御して箔切れ性を向上させる目的で使用する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミド樹脂系のスミレーズレジン５００４に代表される住友化学社製のスミレーズレジンシリーズ等が使用できる。
前記のバインダーと硬化剤の混合比は、水溶性樹脂の活性基当量に対する硬化剤の反応基当量の当量比、水溶性樹脂と硬化剤の添加重量の固形分比が、０．０５％≦硬化剤／水溶性樹脂≦２％の範囲にあることが、耐水性、耐溶剤性、箔切れ性に優れるので好ましい。

〔紫外線遮断層〕
本発明において、保護層を転写する印画物に形成された画像が、太陽光等に含まれる紫外線によって、退色や変色するのを抑制するために、熱転写性保護層に紫外線遮断層を設けることが望ましい。
紫外線遮断層は紫外線吸収剤を樹脂に含有させたインキを塗布し、成膜して形成される。
使用する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤が使用可能であり、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物の如き無機系の紫外線吸収能を有する微粒子を樹脂中に添加することができる。
使用する樹脂としては、特に制限されず、あらゆる樹脂が使用可能であるが、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレン等の炭化水素系樹脂、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、紫外線遮断層を特別に設けず、前記の紫外線吸収剤を吸水性表面層または熱接着性樹脂層に添加しても良い。

また、反応性紫外線吸収剤を樹脂に反応結合させた樹脂を単独または混合して剥離層３、捺印・筆記性保護層４、及び／又は、熱接着性樹脂層５に含有させたり、それら樹脂を紫外線遮断層として設けてもよい。
上記の反応性紫外線吸収剤を樹脂に反応固定する方法としては、種々の方法が利用可能であるが、例えば従来公知のモノマー、オリゴマー、又は反応性重合体の樹脂成分と前記の如き付加重合性二重結合を有する反応性紫外線吸収剤とラジカル重合することにより、共重合体を得ることができる。
また、反応性紫外線吸収剤が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基イソシアネート基等を有する場合には、上記の官能基と反応性基を有する熱可塑性樹脂を使用し、必要に応じて触媒を用いて、熱等によって反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に反応固定することができる。反応性紫外線吸収剤と共重合するモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セリルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレン（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタアクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトニルヘキサ（メタ）アクリレート、１，６─へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレート等が使用できる。

また、上記の物質はモノマーに限らずオリゴマーとして使用してもよく、更に上記の物質の重合体またはその誘導体からなるポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系等のアクリル系反応性重合体も使用可能である。これらのモノマー、オリゴマー、アクリル系反応性重合体は、単独でも混合して用いてもよい。

以上のような熱可塑性樹脂のモノマー、オリゴマー、またはアクリル系反応性重合体と反応性紫外線吸収剤とを共重合することにより、反応性紫外線吸収剤を反応固定した熱可塑性の共重合樹脂が得られるが、この共重合性樹脂中には１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の反応性紫外線吸収剤を含有していることか望ましい。含有量がこれより少ないと満足できる耐光性が得難く、これより大きくなると塗布時のベトつきや、染料画像への接着時の画像のにじみ等の問題を生じる等の問題がある。
また、この共重合樹脂の分子量は５０００〜５００００程度が好ましく、更には９０００〜４００００程度が良い。分子量が５０００未満であると、皮膜強度に劣るため、保護層として十分な強靭性が得られない。
また、５００００を越えると粘度が上がり、取扱いが煩雑になるという問題がある。また箔切れに悪影響を与えるので好ましくない。
本発明の紫外線遮断層は、上記のような反応性紫外線吸収剤を反応結合させてなる樹脂をから形成することができるが、この層は前記樹脂単独で形成してもよいし、必要であれば他の樹脂を混合してもよい。

前記の紫外線遮断層を、捺印・筆記性保護層４の上に形成して、接着性が悪い場合には、プライマー層を形成することができる。
かかるプライマー層を形成する樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、及びこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用することができる。
使用するイソシアネート類としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等を使用することができる。
前記のプライマー層は、厚さ、０．１μｍ〜１０μｍの範囲となるように形成することが好ましい。

以上のような紫外線遮断層は、捺印・筆記性保護層４と熱接着性樹脂層５の間に、設けることが好ましい。紫外線遮断層の形成方法は、前記吸水性層の形成方法と同じ方法でよく、その厚さは０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。

〔熱接着性樹脂層〕
本発明において、熱転写性保護層２を構成する熱接着性樹脂層５は、熱転写性保護層２を接着性よく印画面に転写するために形成するものである。
この熱接着性樹脂層５には、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル─酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン─アクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の樹脂を用いることができる。
これらの樹脂の１種または２種以上を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、前記透明性樹脂層で挙げた塗布方法の中から適した方法をそれぞれ選択して、塗布、乾燥することにより形成できる。
熱接着性樹脂層５の厚さは、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。

前記の熱接着性樹脂層５は、上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物の如き無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を加えることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も適宜、必要に応じて使用することができる。
上記のような接着層を構成する樹脂と、必要に応じて、上記のような添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥状態で０．５μｍ〜１０μｍ程度の厚みで接着層を形成する。

〔耐熱滑性層〕
また、本発明の保護層転写シートにおいて、図３に示すように、耐熱滑性層７は、耐熱性基材シート１の熱転写性保護層２を設けた反対側の面には、必要に応じてプリンタ一のサーマルヘッドや転写用熱板等との粘着を防止し、且つ、滑り性を良くする目的で形成することができる。
耐熱滑性層７の材料としては、ブチラール樹脂等をイソシアネート化合物で硬化した樹脂、シリコーン樹脂等がそのまま使用でき、その厚さは０．１μｍ〜５μｍ程度で使用できる。
また、耐熱滑性層７は必要に応じてプライマー層を介して設けてもよい。

次に、本発明において、上記のような熱転写性保護層２は、基材シート１の上に単独で設けて熱転写性保護層２のみの転写フィルムとしてもよいが、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの熱昇華性染料インキ層やブラックの熱溶融型転写インキ層（カーボンブラック含有）の熱転写インキ層を面順次に配列して設け、熱転写インキ層と熱転写性保護層２とが同一基材に配置された一体型の熱転写シートとしてもよい。
一体型の転写フィルムとする場合、版のパターンは特に限定されないが、例えば下記のような層パターンを面順次に繰り返し設けた転写フィルムが挙げられる。（以下、色の表示について、イエローはＹｅ、マゼンタはＭｇ、シアンはＣｙ、ブラックはＢｋと略記する。）（１）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、熱転写性保護層（２）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、Ｂｋ染料層、熱転写性保護層（３）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、Ｂｋ溶融インキ層、熱転写性保護層（４）Ｂｋ染料層、熱転写性保護層（５）Ｂｋ溶融インキ層、熱転写性保護層これらの版パターンにおいて、Ｂｋ染料層、Ｂｋ溶融インキ層、熱転写性保護層の大きさは、他の層に比べて大きく形成されていてもよい。
また、各層を検出する検知マークは、各層の何処に設けてもよく、例えば、各層領域の頭、或いは先頭色の頭に設けることができる。
また、上記のようなインキ層と熱転写性保護層とが一体型の転写シートにおいては、これらを所定のパターンで位置を合わせて刷り重ねる必要があるため、これらの各層には蛍光増白剤などの添加剤を加えておき、紫外線照射などにより、目視、或いは機械検知による位置合わせを容易にすることができる。
また、上記の熱転写インキ層に関して、使用するインキの材質および基材シート面に設ける方法などについては、熱転写シートに用いたインキや方法をそのまま使用することかできる。
以上のような保護層熱転写フィルムを用いて保護する画像は、通常は、熱昇華型転写方法及び／又は熱溶融型転写方法により形成された画像であるが、特に、熱昇華型転写による画像に適用する場合には、該画像に保護層が形成されると共に、転写時の熱によって画像を形成している染料が再発色処理されるので、画像が一層鮮明になるという効果がある。

また、熱昇華型転写画像、及び／又は、溶融型熱転写画像は、熱昇華型のインキ層を有する熱転写シート、熱溶融型インキ層を有する熱転写シート、または、本発明の保護層転写シートを用いてポリエステル樹脂や塩化ビニル樹脂、塩化ビニル─酢酸ビニル供重合樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックシートを基材とする受像シートやカード基材、或いは、染料受容性のある樹脂層（受容層）を後述する基材シート上に設けた熱転写受像シートやこれらの樹脂類からなるフィルム、シート、成形物に形成され、本発明の熱転写画像記録体を構成する。
染料受容性のある樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、各種ポリアクリレート等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンまたはその共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、そして、アイオノマー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられ、これらの樹脂層中に、保護層熱転写シートとの融着を防止するためにシリコーンオイル等の離型剤を添加してもよい。
その受容層の形成方法としては、コーティング法、サーマルヘッドや熱ロール等による熱転写でも良い。
なお、シート基材自体が染料の受容性を有していれば、受容層を設ける必要が無い。

上記のような熱転写受像シートに使用するシート基材としては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液若しくはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等の天然繊維紙、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の単層ないし多層シートを使用できる。

〔カード基材〕
次に、画像が形成される被転写体としてカードを用いる場合の材料について説明する。
本発明で使用するカード基材は、熱昇華性染料が染着される樹脂で構成されている。
例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメタアクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等を使用することができる。
更に、合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明のフィルムないしシート、または発泡させた発泡シート等、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）等が単体で使用でき、必要に応じて染料受容層を形成できる。
また、染料受容層を設けた上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等も使用でき、上記のプラスティックフィルム等の任意の組合せによる積層体も使用できる。
本発明における好ましいカード基材の一例は、白色顔料を含むポリ塩化ビニルシートの中心層の両面に透明なポリ塩化ビニル層が積層された構成を有しており、少なくとも画像形成面である透明塩化ビニル層には適当な量の可塑剤が含有されて染科の染着性が良好にされている。

印画物の染料受容面には、更に、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も任意に使用することができる。
また、印画物を構成するカード基材には、予めその面に必要な磁気記録層やエンボス模様、他の印刷模様、光メモリー、ＩＣメモリー、バーコード等を形成しておいてもよいし、また、昇華転写方式等により顔写真等の情報を形成前後にこれらの磁気記録層等を設けてもよい。
更にカードには、エンボス、サイン、ＩＣメモリー、磁気層、ホログラム、その他の印刷等を設けることもでき、熱転写性保護層転写後にエンボス、サイン、磁気層等を設けることもできる。上記のカード基材上に設けられる顔写真は、本発明の昇華型の熱転写シートを用いて形成することができる。
また、同時に昇華型の熱転写シートで文字、バーコード等の情報も形成できるが、これらの情報は、高濃度の黒色印字が可能な熱溶融インキ型の熱転写シートを用いて形成することが好ましい。

受像シートやカード等に熱転写シートを用いてサーマルプリンターによってカラ一画像及び／又は文字画像を形成し、その上に本発明の保護層転写シート８を用いて、熱転写性保護層を転写して保護層を形成するか、熱転写インキ層を有する本発明の保護層転写シートを用いる。
転写に際しては、サーマルプリンターは、昇華転写用、溶融転写用、保護層転写用というように別々に転写条件を設定してもよいし、また、共通のプリンターでそれぞれ印字エネルギーを適切に調整して行ってもよい。
尚、本発明の保護層熱転写フィルムでは、加熱手段としてサーマルプリンターに限定されず、その他熱板、ホットスタンパー、熱ロール、ラインヒーター、アイロン等でも転写できる。
また、熱転写性保護層は、形成された画像の全面に転写してもよいし、特定の部分のみに転写してもよい。

本発明にかかる保護層転写シートを使用して熱転写して、ＩＤカード、身分証明書、免許証等のカード類として使用でき、元々は全く水性インキが定着しない熱転写画像記録体に、水性インキによる捺印を施したり、水性ペンで筆記したりすることが可能であると共に、熱転写性保護層の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に特に優れ、更に、耐磨耗性、耐スクラッチ性等の耐久性、耐候性、箔切れ性等にも優れるものである。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
厚み、５．２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基材シートとし、その一方の面に耐熱滑性層として、シリコーン樹脂からなる耐熱滑性層用塗工液を乾燥時０．７ｇ／ｍ²になるように、グラビアコート法により塗工し、もう一方の面に下記の組成の剥離層用塗工液を乾燥状態で０．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥して剥離層を形成し、更にその上に、耐水性微細領域の構成成分として、下記の組成からなる耐水性微細領域の形成用塗工液をグラビアコート法により乾燥状態で３．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥し、更にその上に、吸水性微細領域の構成成分として、下記の組成からなる吸水性微細領域の形成用塗工液をグラビアコート法により乾燥状態で０．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、その結果、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態における質量比（吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分）が、０．１７となる捺印・筆記性保護層を形成した。
更に、捺印・筆記性保護層の上に、下記の組成の熱接着性樹脂層用塗工液を用いて同様にして乾燥時１．０ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して熱接着性樹脂層を形成し、層構成、熱接着性樹脂層５／捺印・筆記性保護層（耐水性微細領域・吸水性微細領域）４／剥離層３／基材シート１／耐熱滑性層７からなる本発明にかかる実施例１の保護層転写シートを得た。

〔剥離層用塗工液の組成〕
ポリビニルアルコール樹脂 １．０８重量部
（Ｃ３１８ クラレ社製、数平均分子量：約８００００）
コロイダルシリカ分散液 ７．５重量部
（スノーテックスＯＬ−４０ 日産化学社製、平均粒径：約２０ｎｍ）
水分散系ポリエステル樹脂 ０．２重量部
（バイロナールＭＤ−１５００、東洋紡社製）
硬化剤（スミレーズレジン５００４ 住友化学社製） ０．０４５重量部
イソプロピルアルコ−ル １８重量部
水 ５重量部

〔耐水性微細領域形成用塗工液の組成〕
ポリビニルアルコール樹脂 ０．２４重量部
（Ｃ３１８ クラレ社製、数平均分子量：約８００００）
コロイダルシリカ分散液 ８重量部
（スノーテックスＯＬ−４０ 日産化学社製、平均粒径：約２０ｎｍ）
硬化剤（スミレーズレジン５００４ 住友化学社製） ０．１重量部
イソプロピルアルコ−ル ３重量部
水 １重量部

〔吸水性微細領域形成用塗工液の組成〕
ポリビニルピロリドン樹脂 ４重量部
（ＰＶＰ Ｋ−９０ ＩＳＰジャパン社製、重量平均分子量：約９０００００〜１５０００００）
アクリルポリオール １０重量部
（ダイヤナールＬＲ２０９、三菱レイヨン社製）
ウレタンポリオール ３重量部
（サンプレンＩＢ１１４、三洋化成社製）
メチルエチルケトン ４０重量部
イソプロピルアルコ−ル ２５重量部

〔熱接着性樹脂層塗工液の組成〕
ポリエステル樹脂 ８重量部
（バイロン７００、東洋紡社製）
アクリル樹脂 ２重量部
（ＰＵＶＡ５０Ｍ、大塚化学社製）
紫外線吸収剤 １重量部
（チヌビン９００、チバ・スペシャリティケミカルズ）
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部

次に、三菱電機社製昇華転写型プリンタ−（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ ＣＰ７１０）用の昇華熱転写方式の熱転写シートと、同プリンター用オーバーコートタイプの熱転写受像シートを用意して、当該熱転写受像シートの受容層と、昇華熱転写方式の熱転写シートの染料層面を重ね合わせて、三菱電機社製昇華転写型プリンタ−（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ ＣＰ７１０）を用いて、環境温度４５℃下で、ブラックのベタ画像の熱転写画像記録体を１０枚連続で形成した。
なお、受像シートの基材シートとして合成紙（ユポＦＲＧ−１５０、厚さ１５０ミクロン・王子油化合成紙製）を用い、その一方の面に下記の組成の染料受容層塗布液をバーコーターにより、乾燥時塗布量が４ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、染料受容層を形成し、熱転写受像シートを作製した。

〔染料受容層形成用塗布液〕
塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体 ２０重量部
（電化ビニル１０００Ａ 電気化学社製）
エポキシ変性シリコーンオイル １重量部
（Ｘ─２２─２９００Ｔ 信越化学社製）
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部

上記の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた実施例１の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、実施例１の保護層転写シートは、水性インキによる捺印性、水性ペンで筆記性を有すると共に、水、有機溶媒、薬品等が、熱転写性保護層に浸透しても剥離することなく、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れると共に、透明性、耐磨耗性、耐スクラッチ性等の耐久性、耐候性等を有する保護層付き印画物を得ることができた。

実施例１の捺印・筆記性保護層として用いる、耐水性微細領域形成用塗工液の乾燥時塗布量を２．０ｇ／ｍ²、吸水性微細領域形成用塗工液の乾燥状態における塗布量を０．５ｇ／ｍ²とすること以外は、実施例１と同様にして実施例２の保護層転写シートを形成した。
その結果、実施例２に係る捺印・筆記性保護層は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態における質量比（吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分）、０．２５であった。

実施例１と同様の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた実施例２の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、実施例１の保護層転写シートは、水性インキによる捺印性、水性ペンで筆記性を有すると共に、水、有機溶媒、薬品等が、熱転写性保護層に浸透しても剥離することなく、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れると共に、透明性、耐磨耗性、耐スクラッチ性等の耐久性、耐候性等を有する保護層付き印画物を得ることができた。

実施例１の捺印・筆記性保護層として用いる、耐水性微細領域形成用塗工液の乾燥時塗布量を１．５ｇ／ｍ²、吸水性微細領域塗工液の乾燥時塗布量を０．５ｇ／ｍ²とすること以外は、実施例１と同様にして実施例３の保護層転写シートを形成した。
その結果、実施例３に係る捺印・筆記性保護層は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態における質量比（吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分）、０．３３であった。

実施例１と同様の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた実施例３の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、実施例３の保護層転写シートは、水性インキによる捺印性、水性ペンで筆記性を有すると共に、水、有機溶媒、薬品等が、熱転写性保護層に浸透しても剥離することなく、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れると共に、透明性、耐磨耗性、耐スクラッチ性等の耐久性、耐候性等を有する保護層付き印画物を得ることができた。

〔比較例１〕
実施例１の捺印・筆記性保護層として用いる、耐水性微細領域形成用塗工液の乾燥状態での塗布量を１．５ｇ／ｍ²、吸水性微細領域形成用塗工液の乾燥状態における塗布量を０．６ｇ／ｍ²とすること以外は、実施例１と同様にして比較例１の保護層転写シートを形成した。
その結果、比較例１に係る捺印・筆記性保護層は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態における重量比（吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分）、０．４０であった。

実施例１と同様の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた比較例１の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、比較例１の保護層付き印画物は、熱転写性保護層に水性インキが浸透すると、吸水性微細領域の材料の一部が耐水性微細領域から分離して剥離層と捺印・筆記性保護層との界面に、吸水性樹脂からなる層を形成してしまい、熱転写性保護層２を画像へ転写後、熱転写性保護層２が、水の浸透によって、前記の吸水性樹脂からなる層で剥離してしまい、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に劣るものであった。

〔比較例２〕
実施例１の捺印・筆記性保護層として用いる、耐水性微細領域の形成用塗工液の乾燥状態の塗布量を１．５ｇ／ｍ²、吸水性微細領域の形成用塗工液の乾燥状態での塗布量を１．０ｇ／ｍ²とすること以外は、実施例１と同様にして比較例２の保護層転写シートを形成した。
その結果、比較例２に係る捺印・筆記性保護層は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態における質量比（吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分）、０．６７であった。

実施例１と同様の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた比較例２の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、比較例２の保護層付き印画物は、熱転写性保護層に水性インキが浸透すると、吸水性微細領域の材料の一部が耐水性微細領域から分離して剥離層と捺印・筆記性保護層との界面に、吸水性樹脂のみからなる層を形成してしまい、熱転写性保護層２を画像へ転写後、熱転写性保護層２が、印画物から水の浸透によって、前記の吸水性樹脂のみからなる層で剥離してしまい、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に劣るものであった。

〔比較例３〕
実施例１の捺印・筆記性保護層として用いる、耐水性微細領域形成用用塗工液の乾燥時塗布量を５．０ｇ／ｍ²、吸水性微細領域形成用塗工液の乾燥状態での塗布量を０．５ｇ／ｍ²とすること以外は、実施例１と同様にして比較例３の保護層転写シートを形成した。
その結果、比較例２に係る捺印・筆記性保護層は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比、「吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分」０．１０であった。

実施例１と同様の方法により得られたブラックのベタ画像上に、上記で得られた比較例２の保護層転写シートを重ね合わせ、ブラックのベタ画像を形成したプリンターと同じプリンターを用いて、それぞれの熱転写性保護層を転写し、保護層付ブラックのベタ画像を形成した。
その結果、比較例３の保護層付き印画物は、熱転写性保護層に水性インキが浸透すると、水性インキが、捺印・筆記性保護層に到達する速度が遅くなり、その結果、水性スタンプやインキの乾燥速度が遅くなり、捺印性、及び、筆記性が低下するものであった。

上記で得られた実施例１〜３及び比較例１〜３のブラックのベタ画像の表面に熱転写性保護層を形成する印画物の耐水性について、以下の評価方法、及び、評価基準により評価した。

〔耐水性〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各保護層転写シートを用いて得られた上記の印画物の保護層上に、水道水を含ませた綿棒（ピップトウキョウ社製、抗菌綿棒Ｈ１０１）を用い、１０ｇの荷重をかけて１０往復擦り、保護層付ブラックのベタ画像部の汚染性を目視にて観察し、下記の基準で評価を行い、その結果を表１に示す。
（評価基準）
○：ブラックのベタ画像部にダメージなく、問題なし
×：熱転写性保護層が擦り取られており、問題あり

結果は、表１に示すように、実施例１〜３による保護層転写シートから得られた保護層付き印画物は、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比「吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分」が、０．１より大きく、０．４未満の範囲にあることによって、ブラックのベタ画像部にダメージなく、比較例１（従来品）より耐水性を向上させることができた。
これに対し、比較例１〜３による保護層転写シートから得られた保護層付き印画物は、べ、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比が、上記の範囲内にないため、熱転写性保護層が擦り取られており、耐水性に劣るものであった。

本発明の保護層転写シートである一実施例を説明する断面図を説明する断面図である。 本発明の保護層熱転写シートであるまた別の実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 基材シート
２ 熱転写性保護層
３ 剥離層
４ 捺印・筆記性保護層
５ 熱接着性樹脂層
７ 耐熱滑性層
８ 保護層転写シート
９ 熱昇華性色材層
９Ｙ 熱昇華性色材層（イエロー）
９Ｍ 熱昇華性色材層（マゼンタ）
９Ｃ 熱昇華性色材層（シアン）
９Ｂ 熱昇華性色材層（ブラック）

Claims (4)

1. 基材シートの一方の面の少なくとも一部に、熱転写性保護層を備える保護層転写シートにおいて、当該熱転写性保護層が、熱転写後に吸水性を有するものであり、基材シート側から、少なくとも剥離層と、捺印・筆記性保護層と、熱接着性樹脂層とを順次形成し、かつ、当該捺印・筆記性保護層が、耐水性の多孔質からなる耐水性微細領域と吸水性樹脂からなる吸水性微細領域とから構成され、かつ、耐水性微細領域の構成成分と吸水性微細領域の構成成分の乾燥状態での質量比が、０．１＜吸水性微細領域の構成成分／耐水性微細領域の構成成分＜０．４の範囲にあり、かつ耐水性微細領域を形成するための塗工を行なった後、該耐水性微細領域の上に、吸水性微細領域を形成する塗工を行なって前記捺印・筆記性保護層を形成するもので、耐水性微細領域形成用の塗工量が固形分で１ｇ／ｍ ² 以上５ｇ／ｍ ² 以下であり、吸水性微細領域形成用の塗工量が固形分で０．１ｇ／ｍ ² 以上２ｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする保護層転写シート。
2. 前記の熱転写性保護層が、熱昇華性色材層、または熱溶融性色材層の少なくとも１層と、同一の基材フィルム上に面順次に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載される保護層熱転写シートにより熱転写性保護層を有する熱転写画像が被覆されていることを特徴とする印画物。
4. 前記の印画物の熱転写性保護層上に水性インキでの捺印が可能であることを特徴とする請求項３に記載の印画物。

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