JP7068607B2 - 保護層転写シート - Google Patents

Description

本発明は、保護層転写シートに関する。

透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像が簡易に形成できる点から、昇華型熱転写方式を用いて被転写体上に熱転写画像を形成することが広く行われている。被転写体上に熱転写画像が形成された印画物としては、デジタル写真や、身分証明書、運転免許証、会員証等多くの分野で使用されているＩＤカードが知られている。

昇華型熱転写方式による熱転写画像の形成は、基材の一方の面に色材層が設けられた熱転写シートと、被転写体、例えば、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートとを組み合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段により、熱転写シートの背面側にエネルギーを印加して色材層が含有している色材を被転写体上に移行させることにより行われる。

ところで、上記昇華型熱転写方式により形成される熱転写画像は、色材が顔料でなく、比較的低分子量の染料であるため、耐擦過性等の耐久性に劣るといった欠点を有する。そこで、通常、昇華型熱転写方式により形成された熱転写画像に対しては、保護層を有する保護層転写シートを用い、熱転写画像上に保護層を転写して耐久性を向上させることが行われている。近時、耐久性とともに、高い光沢性を有する熱転写画像に対する要求も高く、この場合には転写後の最表面に位置する保護層が、良好な耐久性や、光沢性を有していることが必要となる。保護層転写シートとしては、例えば、特許文献１、２で提案されているものが知られている。

特開２００５－２６２６９０号公報 特開２００２－２４０４０４号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、耐擦過性、及び光沢性が良好な印画物を製造できる保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。

本開示の実施の形態に係る保護層転写シートは、基材の一方の面上に、転写層が設けられ、前記転写層は、保護層のみからなる単層構造、又は前記基材側から最も近くに保護層が位置する積層構造を呈し、前記保護層が、スチレン樹脂、及び粒子状の有機フッ素化合物を含有しており、前記粒子状の有機フッ素化合物の粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、前記保護層の総質量に対する、前記粒子状の有機フッ素化合物の含有量が１５質量％以上３５質量％以下である。
本開示の実施の形態に係る保護層転写シートは、基材の一方の面上に、転写層が設けられ、前記転写層は、保護層のみからなる単層構造、又は前記基材側から最も近くに保護層が位置する積層構造を呈し、前記保護層が、（１）スチレン樹脂と、（２）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の樹脂の何れか一方、又は双方と、（３）粒子状の有機フッ素化合物と、を含有している。
また、一実施形態の保護層転写シートは、基材の一方の面上に、転写層が設けられ、前記転写層は、保護層のみからなる単層構造、又は基材側から最も近くに前記保護層が位置する積層構造を呈し、前記保護層が、スチレン樹脂、及び粒子状の有機フッ素化合物を含有している。

また、前記粒子状の有機フッ素化合物の粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。

また、前記保護層の総質量に対する、前記粒子状の有機フッ素化合物の含有量が２質量％以上３５質量％以下であってもよい。

本開示の保護層転写シートによれば、転写層を転写することで、耐擦過性、及び光沢性が良好な印画物を製造できる。

本開示の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。 本開示の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。 本開示の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。

＜＜保護層転写シート＞＞
以下に、本開示の実施の形態に係る保護層転写シート１００（以下、本開示の保護層転写シートと言う）について図面を用いて具体的に説明する。

図１～図３に示すように、本開示の保護層転写シート１００は、基材１と、基材１上に設けられた転写層１０とを備える。転写層１０は、転写層１０の基材１側の面で剥離され、被転写体上に移行する層である。

転写層１０は、保護層のみからなる単層構造、又は保護層を含む複数の層からなり、図１に示す形態の転写層１０は、保護層５のみからなる単層構造を呈しており、図２に示す形態の転写層１０は、基材１側から、保護層５、接着層６がこの順で積層されてなる積層構造を呈している。なお、転写層１０を構成する保護層５は、被転写体上に転写層１０を転写したときに、最表面に位置する層である。したがって、転写層１０が積層構造を呈する場合、保護層５は、転写層１０を構成する層のうち、基材１側から最も近くに位置している。以下、本開示の保護層転写シート１００の各構成について説明する。

（基材）
基材１は、本開示の保護層転写シート１００における必須の構成であり、転写層１０等を保持する。基材１の材料について限定はなく、耐熱性や、機械的特性を有することが望ましい。このような基材１としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン等の各種プラスチックフィルム、又はシートを例示できる。基材１の厚さは、その強度や、耐熱性が適切になるよう、基材１の材料に応じて適宜設定でき、２．５μｍ以上１００μｍ以下が一般的である。

（転写層）
図１～図３に示すように、基材１上には、転写層１０が設けられている。転写層１０は、保護層５のみからなる単層構造を呈しているか（図１参照）、或いは、基材１側から最も近くに保護層５が位置する積層構造を呈している（図２参照）。なお、図２に示す形態の転写層１０は、基材１側から、保護層５、接着層６がこの順で積層されてなる積層構造を呈している。図３に示す形態の転写層１０は、単層構造、及び積層構造の双方を含むものであり、保護層５の記載を省略している。また、転写層１０は、図示する形態に限定されるものではなく、保護層５を含むとの条件を満たすものであればよい。例えば、図２に示す形態において、保護層５と接着層６との間に、保護層５と接着層６との密着性を向上させるためのプライマー層を設けた構成としてもよく、保護層５上に、各種の機能層を設けた構成としてもよい。

（保護層）
保護層５は、必須の成分として、スチレン樹脂、及び粒子状の有機フッ素化合物粒子を含有している。以下、粒子状の有機フッ素化合物を、有機フッ素化合物粒子と言う場合がある。

転写層１０を構成する保護層５が、スチレン樹脂と、有機フッ素化合物粒子を含有している本開示の保護層転写シート１００によれば、被転写体上に、保護層５を含む転写層１０を転写することで、光沢性、及び耐擦過性が良好な印画物を製造できる。換言すれば、保護層５に、スチレン樹脂と、有機フッ素化合物粒子を含有せしめることで、当該保護層５に、良好な光沢性、及び耐擦過性を付与できる。

本開示の保護層転写シート１００において、スチレン樹脂は、保護層５に良好な光沢性を付与する役割を果たし、有機フッ素化合物粒子は、保護層５に良好な耐擦過性を付与する役割を果たしている。

本願明細書でいうスチレン樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合体のみならず、スチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む。なお、スチレン樹脂を、スチレンモノマーと、アクリルモノマーを除く他のモノマーとの共重合体とする場合、換言すれば、スチレン樹脂が、アクリルモノマーを構成モノマーとして含まない場合、スチレンモノマーの共重合比率は、５０％以上が好ましい。ここでいう共重合比率は、モル比を意味する。

他方、スチレン樹脂を、スチレンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体とする場合、換言すれば、スチレン樹脂が、アクリルモノマーを構成モノマーとして含む場合、スチレンモノマーの共重合比率は、及びアクリルモノマーの共重合比率は、ともに２０％以上が好ましく、スチレンモノマーの共重合比率は、５０％以上がより好ましい。また、スチレンモノマーの共重合比率と、アクリルモノマーの共重合比率の合計は、８０％以上が好ましい。アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリルモノマー等を例示できる。

スチレン樹脂の含有量について限定はないが、スチレン樹脂として、スチレンモノマーの単独重合体や、スチレンモノマーと、アクリルモノマーを除く他のモノマーとの共重合体を用いる場合、保護層５の総質量に対する、スチレン樹脂の含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。他方、スチレン樹脂として、スチレンモノマーと、アクリルモノマーとの共重合体（スチレン－アクリル共重合体）を用いる場合、保護層５の総質量に対する、スチレン樹脂の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。スチレン樹脂の含有量を、上記好ましい含有量とすることで、保護層５により良好な光沢性を付与できる。スチレン樹脂の好ましい上限値については、有機フッ素化合物粒子や、他の任意の成分の含有量に応じて適宜決定すればよい。

有機フッ素化合物粒子としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）粒子、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）粒子、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体）粒子、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）粒子、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）粒子、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体）粒子等を例示できる。中でも、ＰＴＦＥ粒子は、保護層５により良好な耐擦過性を付与できる点で好適な有機フッ素化合物粒子である。また、これ以外の有機フッ素化合物粒子を用いてもよい。また、保護層５は、有機フッ素化合物粒子として、１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

有機フッ素化合物粒子の粒子形状について特に限定はなく、球形状、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、多角形状、ドーム形状、不定形状等いかなる形状であってもよい。また、これ以外の形状であってもよい。

有機フッ素化合物粒子の粒径について限定はなく、保護層５の厚みや、有機フッ素化合物粒子の含有量に応じて適宜決定すればよい。好ましい形態の保護層５は、以下の算出方法により算出される粒径、又は、体積粒径Ｄ５０が２μｍ以上５μｍ以下の有機フッ素化合物粒子を含有している。保護層５に、粒径が２μｍ以上５μｍ以下の有機フッ素化合物粒子を含有せしめることで、保護層５に付与された光沢性を十分に維持しつつ、保護層５により良好な耐擦過性を付与できる。具体的には、保護層５に、粒径が５μｍ以下の有機フッ素化合物粒子を含有せしめることで、保護層５の基材１側の面の平滑性を高くでき、スチレン樹脂により付与される保護層５の光沢性を十分に維持できる。さらに、保護層５に、体積粒径が２μｍ以上の有機フッ素化合物粒子を含有せしめることで、保護層５により良好な耐擦過性を付与できる。

（粒径の算出方法）
有機フッ素化合物粒子の粒径は、保護層転写シートの垂直断面の電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とし、１００個の粒子について、同様に粒径を計測し、それらの平均を平均粒径とする。粒径の算出方法により算出される粒径とは、この平均粒径を意味する。なお、電子顕微鏡は、透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

本願明細書でいう、体積粒径Ｄ５０とは、体積基準の粒度分布において、累計体積が５０％となる粒子の直径を意味する。

有機フッ素化合物粒子の含有量について限定はないが、保護層５の総質量に対する、有機フッ素化合物粒子の含有量は、２質量％以上３５質量％以下が好ましい。有機フッ素化合物粒子の含有量を、上記好ましい含有量とすることで、保護層５に付与された光沢性を十分に維持しつつ、保護層５に、より良好な耐擦過性を付与できる。具体的には、有機フッ素化合物粒子の含有量を３５質量％以下とすることで、保護層５の基材１側の面の平滑性を高くでき、スチレン樹脂により付与される保護層５の光沢性を十分に維持できる。また、有機フッ素化合物粒子の含有量を２質量％以上とすることで、保護層５により良好な耐擦過性を付与できる。

保護層５が粒径が３μｍ未満の有機フッ素化合物粒子を含有する場合、保護層５の総質量に対する、粒径が３μｍ未満の有機フッ素化合物粒子の含有量は１０質量％より多いことがより好ましい。保護層５が、粒径が３μｍ以上４μｍ未満の有機フッ素化合物を含有する場合、保護層５の総質量に対する、粒径が３μｍ以上４μｍ未満の有機フッ素化合物粒子の含有量は３質量％より多いことがより好ましい。保護層５が、粒径が４μｍ以上の有機フッ素化合物を含有する場合、保護層５の総質量に対する、粒径が４μｍ以上の有機フッ素化合物粒子の含有量は２質量％以上が好ましい。

より好ましい形態の保護層５は、有機フッ素化合物粒子の粒径、及びその含有量が、上記好ましい粒径、及び含有量を満たす。

また、保護層５は、必須の成分であるスチレン樹脂、及び有機フッ素化合物粒子とともに、任意の成分を含有していてもよい。任意の成分としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フェノキシ、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂や、ウレタン変性アクリル樹脂等のアクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等を例示できる。

次に、スチレン樹脂として、スチレンモノマーと、アクリルモノマーを共重合してなるスチレン－アクリル共重合体を含有している保護層５について一例を挙げて説明する。

スチレン－アクリル共重合体を含有している保護層５は、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有していることが好ましい。この形態の保護層５によれば、転写層１０と、当該転写層１０と接する構成部材、例えば、基材１との密着性を良好なものとできる。これにより、転写層１０を転写する前の段階において、基材１側からの転写層１０の意図しない脱落を抑制できる。この形態の保護層５は、基材１上に、転写層１０を直接的に設ける場合に好適な形態である。スチレン－アクリル共重合体を含有している好ましい形態の保護層５は、スチレン－アクリル共重合体、及び有機フッ素化合物粒子の含有量が、上記好ましい含有量であり、且つ、保護層５の総質量に対し、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を６質量％以上２５質量％以下含有している。好ましい形態の保護層５によれば、転写層１０と、当該転写層１０と接する構成部材との密着性をより良好なものとできる。

また、スチレン－アクリル共重合体を含有している保護層５は、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の樹脂成分を含有していることが好ましい。スチレン－アクリル共重合体を含有している保護層５に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の樹脂成分をさらに含有せしめることで、転写層１０と、当該転写層１０と接する構成部材との密着性を良好なものとしつつも、転写層１０を転写するときのエネルギーの印加によって、転写層１０と、当該転写層１０と接する構成部材との密着性を低くできる。これにより、転写層１０の転写性を良好なものとできる。好ましい形態のスチレン－アクリル共重合体を含有している保護層５は、スチレン－アクリル共重合体、有機フッ素化合物粒子、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有量が、上記好ましい含有量であり、且つ、保護層５の総質量に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の樹脂成分を、６質量％以上６０質量％以下、より好ましくは、６質量％以上５０質量％以下で含有する。

本願明細書でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（２０１２）に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求められる温度を意味する。

また、図１に示すように、転写層１０を保護層５のみからなる単層構造とする場合には、保護層５に被転写体と転写層１０との密着性を有する成分を含有せしめ、被転写体との密着性をさらに高めることもできる。なお、スチレン樹脂は、密着性を有する樹脂であり、転写層１０を保護層５のみからなる単層構造とした場合であっても、被転写体上に、転写層１０を転写できる。密着性を有する成分については、後述する接着層で説明する成分等を適宜選択して用いることができる。

また、保護層５には、必要に応じて、各種のシリコーンオイル、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸類、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等の離型剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系、酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系などの光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系、ラクトン系などの酸化防止剤等を含有させてもよい。

保護層５の形成方法について特に限定はなく、スチレン樹脂、及び有機フッ素化合物粒子、必要に応じて用いられる各種の添加材を、適当な溶媒に分散、或いは溶解した保護層用塗工液を調製し、この塗工液を、基材１上、或いは、基材１上に設けられる任意の層（例えば、後述する離型層上）に、塗布・乾燥して形成できる。塗布方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等を例示できる。また、これ以外の塗布方法を用いることもできる。このことは、後述する各種塗工液の塗布方法についても同様である。

保護層５の厚みについて特に限定はなく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が一般的である。なお、保護層５に、上記好ましい粒径の有機フッ素化合物粒子を含有せしめる場合には、保護層５の厚みは、０．８μｍ以上２μｍ以下が好ましい。

（接着層）
図２に示すように、転写層１０を、基材１側から、保護層５、接着層６がこの順で積層されてなる積層構造とすることもできる。この形態の転写層１０によれば、保護層５に被転写体との密着性を付与するための成分（密着性を有する成分）を含有せしめることなく、転写層１０により良好な密着性を付与できる。

接着層を有する成分について特に限定はなく、ウレタン樹脂、α－オレフィン－無水マレイン酸等のポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、シアノアクリレート樹脂等の樹脂成分を例示できる。

接着層６の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。接着層の形成方法について限定はなく、例えば、上記で例示した接着剤や、必要に応じて添加される添加材を、適当な溶媒に分散、或いは溶解した接着層用塗工液を調製し、この塗工液を、保護層５、或いは、保護層５上に設けられる任意の層上に塗布・乾燥して形成できる。

（離型層）
基材１と転写層１０との間に、離型層（図示しない）を設けてもよい。離型層の成分としては、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ－アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド－アミノ樹脂等を例示できる。

離型層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下が一般的である。離型層の形成方法について限定はなく、例えば、上記成分を、適当な溶媒に分散、或いは溶解した離型層用塗工液を調製し、この塗工液を、基材１上に塗布・乾燥して形成できる。

また、基材１上に離型層を設ける場合、基材１と離型層との密着性の向上を図るべく、基材１の離型層側の面に接着処理を施してもよい。接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用できる。また、それらの処理を２種以上併用することもできる。

（色材層）
図３に示すように、基材１の一方の面上に、上記で説明した転写層１０と面順次に色材層７を設けてもよい。図３に示す形態の保護層転写シート１００は、基材１の一方の面上に、単一の色材層７が設けられている。また、基材の一方の面上に、複数の色材層、例えば、イエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層、ブラック色材層等を面順次に設けてもよい。また、色材層７と転写層１０とを「１ユニット」としたときに、基材１の一方の面上に、「１ユニット」を繰り返し設けることもできる。

図３に示す形態の保護層転写シートによれば、被転写体上への熱転写画像の形成と、形成された熱転写画像上への転写層１０の転写を１つの保護層転写シート１００を用いて行うことができる。

一例としての色材層７は、バインダー樹脂と、昇華性染料とを含有している。色材層７が含有しているバインダー樹脂について特に限定はなく、色材層の分野で従来公知のバインダー樹脂を適宜選択して用いることができる。色材層７のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂成分を例示できる。

バインダー樹脂の含有量について特に限定はないが、色材層７の総質量に対するバインダー樹脂の含有量は２０質量％以上が好ましい。色材層の総質量に対するバインダー樹脂の含有量を２０質量％以上とすることで、色材層７中で昇華性染料を十分に保持でき、結果、保存性を向上できる。バインダー樹脂の含有量の上限値について特に限定はなく、昇華性染料や、任意の添加材の含有量に応じて適宜設定すればよい。

色材層７が含有している昇華性染料について特に限定はないが、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましい。染料としては、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学（株））、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社）、Ｃｅｒｅｓ Ｒｅｄ ７Ｂ（バイエル社）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱ケミカル（株））等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社）、ＰＴＹ－５２（三菱ケミカル（株））、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社）等の黄色染料、カヤセット（登録商標）ブルー７１４（日本化薬（株））、ホロンブリリアントブルーＳ－Ｒ（クラリアント社）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学（株））、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３等の青色染料等を例示できる。

昇華性染料の含有量は、バインダー樹脂の総質量に対し、５０質量％以上３５０質量％以下が好ましく、８０質量％以上３００質量％以下がより好ましい。昇華性染料の含有量を上記好ましい含有量とすることで、印画濃度や、保存性のさらなる向上を図ることができる。

（色材プライマー層）
基材１と色材層７との間に、基材１と色材層７との密着性の向上を目的とする色材プライマー層（図示しない）を設けてもよい。

色材プライマー層について特に限定はなく、熱転写シートの分野で従来公知の色材プライマー層を適宜選択して用いることができる。一例としての色材プライマー層は、樹脂成分から構成されている。色材プライマー層を構成する樹脂成分としては、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、スチレンアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の樹脂成分等を例示できる。また、色材プライマー層は、これら樹脂成分とともに、有機粒子や、無機粒子等の各種の添加材を含有していてもよい。

色材プライマー層の形成方法についても特に限定はなく、上記で例示した樹脂成分、必要に応じて添加される添加材を、適当な溶媒に分散、或いは溶解した色材プライマー層用塗工液を調製し、これを基材１上に、塗布・乾燥して形成できる。色材プライマー層の厚みについて特に限定はないが、０．０２μｍ以上１μｍ以下が一般的である。

（背面層）
また、基材１の他方の面に、背面層（図示しない）を設けてもよい。なお、背面層は本開示の保護層転写シートにおける任意の構成である。

背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成できる。このような熱可塑性樹脂として、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル－スチレン共重合体、ウレタン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、及びこれらのシリコーン変性物等の樹脂成分を例示できる。中でも、耐熱性等の点から、ポリアミドイミド、又はそのシリコーン変性物等を好ましく用いることができる。また、これらの樹脂は、硬化剤によって硬化されたものであってもよい。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加材が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。

背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた背面層用塗工液を調製し、この塗工液を、基材１の他方の面上に、塗布・乾燥して形成できる。背面層の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。

（被転写体）
本開示の保護層転写シート１００の転写層１０が転写される被転写体としては、例えば、熱転写受像シート、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネートを主体として構成されるプラスチックカード等が挙げられる。また、被転写体として所定の画像を有するものを用いることもできる。また、被転写体は着色されたものであってもよく、透明性を有するものであってもよい。

（転写層の転写方法）
被転写体上への転写層の転写方法について特に限定はなく、例えば、サーマルヘッド等の加熱デバイスを有する熱転写プリンタや、ホットスタンプ、ヒートロール等の加熱手段を用いて行うことができる。

なお、本願明細書では、各層を構成する樹脂等について、例示的に記載をしているが、これらの樹脂は、各樹脂を構成するモノマーの単独重合体であってもよく、各樹脂を構成する主成分のモノマーと、１つ或いは複数の他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体であってもよい。例えば、アクリル樹脂と言う場合には、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーや、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーを主成分として含んでいればよい。また、これらの樹脂の変性物であってもよい。また、本願明細書に例示記載されている以外の樹脂を用いてもよい。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準であり、固形分に換算する前の配合を示している。

（実施例１）
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記組成の保護層用塗工液１を、乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を形成した。次いで、保護層上に、下記組成の接着層用塗工液を、乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布・乾燥することで、基材上に、保護層、接着層がこの順で積層されてなる実施例１の保護層転写シートを得た。以下、転写層と言う場合には、保護層と接着層との積層体を意味する。また、表２に記載のＤ５０は、体積粒径Ｄ５０である。

＜保護層用塗工液１＞
・スチレン樹脂（樹脂（１）として） ９７部
（ＣＲ３５００ ＤＩＣ（株））
・有機フッ素化合物粒子（粒子（１）として）（Ｄ５０：２．５μｍ） ３部
（ＫＴＬ－１Ｎ （株）喜多村）
・メチルエチルケトン ２００部
・トルエン ２００部

＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル ２０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収性樹脂 １０部
（ＵＶＡ－６３５Ｌ ＢＡＳＦジャパン社）
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン ４０部

（実施例２～３５、比較例１～６）
保護層用塗工液１における、スチレン樹脂（樹脂（１））、及び有機フッ素化合物粒子（粒子（１））を、下表１に示す各樹脂、及び粒子に変更し、各樹脂、及び粒子の配合量を下表１に変更した保護層用塗工液を用いて保護層を形成した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２～３５、比較例１～６の保護層転写シートを得た。表１中の、樹脂（１）～（６）、粒子（１）～（６）の詳細を表２に示す。なお、実施例２～３５、比較例１～６の保護層用塗工液において、溶剤、及びその配合量は、保護層用塗工液１と共通している。

（印画物の作成）
イエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層、保護層が、この順で繰り返し並んで設けられた、昇華型熱転写プリンタ（ＤＳ６２０ 大日本印刷（株））の純正リボンの保護層部分をカットし、カットした保護層部分に、各実施例、及び比較例の保護層転写シートを位置させ、保護層部分に位置させた各実施例、及び比較例の保護層転写シートを、それぞれ隣接する色材層部分と繋ぎ合わせた各実施例、及び比較例の熱転写シートを準備した。つまりは、純正リボンの保護層部分のみを、各実施例、及び比較例の保護層転写シートに置き換えた各実施例、及び比較例の熱転写シートを準備した。次いで、昇華型熱転写プリンタ（ＤＳ６２０ 大日本印刷（株））と、上記で準備した各実施例、及び比較例の熱転写シートを用い、被転写体としての該昇華型熱転写プリンタの純正受像紙上に、０／２５５階調（画像階調）の黒ベタ画像を印画し画像形成物を得た。次いで、上記昇華型熱転写プリンタを用いて、上記で得られた画像形成物上に、各実施例、及び比較例の熱転写シートの転写層（各実施例、及び比較例の保護層転写シートの転写層）の転写を行い、各実施例、及び比較例の印画物を得た。

（光沢度の測定）
上記印画物の形成によって得られた各実施例、及び比較例の印画物の表面を、光沢度計（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色（株））を用いて測定し（測定角度２０°）、以下の評価基準により光沢度の測定を行った。測定結果を表３に示す。なお、光沢度が５０を下回ると、光沢性が低い印画物となる。

（耐擦過性評価）
上記で得た各実施例、及び比較例の印画物の黒ベタ画像が形成されている領域を３ｃｍ幅に切りだし、該印画物上に試験布（かなきん３号）を介して２００ｇの重りを置き１０往復させたときの表面状態を目視で確認し、以下の評価基準により擦過性評価を行った。評価結果を表３に示す。

［評価基準］
Ａ：転写層の表面状態に殆ど変化がない。
Ｂ：転写層は残っているが、保護層に僅かにキズがついている。
Ｃ：転写層は残っているが、保護層にキズがついている。
ＮＧ：転写層が剥がれている、又は接着層にキズがついている。

（濃度の測定）
上記で得た各実施例、及び比較例の印画物の反射濃度を、分光測定器（ｉ１－Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社 Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｔａｔｕｓ：Ａｎｓｉ－Ａ Ｄ６５光源 測定角２° フィルタなし）により行い、以下の評価基準に基づいて濃度の測定を行った。測定結果を表３に示す。

（剥離性評価）
上記印画物を形成するときの、各実施例の熱転写シート（各実施例の保護層転写シート）の転写層の剥離性を、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表３に示す。

［評価基準］
Ａ・・・画像形成物上に転写層を転写するときに、剥離音の発生がなく、転写層の転写不良や、印画物に剥離痕が生じていない。
ＮＧ・・・画像形成物上に転写層を転写するときに、剥離音、転写層の転写不良、印画物に剥離痕の何れかが発生している。

（密着性評価）
上記各条件で得られた、各実施例の保護層転写シートの接着層上に、テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）ｔａｐｅ（ＢＫ－２４） スリーエム社）を貼り付け、９０°の剥離角度でテープを剥がしたときの、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと保護層との密着性を確認し、下記評価基準に基づいて密着性評価を行った。評価結果を表３に示す。

「評価基準」
Ａ：基材から保護層（転写層）が剥がれない。
ＮＧ：基材から保護層（転写層）が剥がれる。

１…基材
５…保護層
６…接着層
７…色材層
１０…転写層
１００…保護層転写シート

Claims (2)

1. 基材の一方の面上に、転写層が設けられ、
   前記転写層は、保護層のみからなる単層構造、又は前記基材側から最も近くに保護層が位置する積層構造を呈し、
   前記保護層が、スチレン樹脂、及び粒子状の有機フッ素化合物を含有しており、
   前記粒子状の有機フッ素化合物の粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記保護層の総質量に対する、前記粒子状の有機フッ素化合物の含有量が１５質量％以上３５質量％以下である、
   保護層転写シート。
2. 前記スチレン樹脂が、スチレン－アクリル共重合体である、
   請求項１に記載の保護層転写シート。

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