JP3766527B2 - 保護層転写シートおよび印画物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シートおよび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持させた熱転写シートを使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を基材に移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記の欠点を解決する手段として、例えば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を含有した保護層を転写形成する方法がある。このような方法により画像の耐久性を改善せしめることは可能であるが、従来の保護層転写シートでは耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色しやすいため、光照射により画像が濃度低下するとともに、赤く色相変化し画像品質が大きく損なわれるというという問題があった。
【０００６】
上記欠点を解決する他の方法として、特にシアン染料の耐光性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を基材の染料受容層に使用する方法がある（特開昭６２−１６９６９４号公報、特開平５−１３１７５８号公報等）。さらに、ガラス転移温度Ｔｇを低下させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した染料受容層における染料の転写感度を向上させることが開示されている（特開平２−３０１４８７号公報、特開平２−８０２９１号公報等）。
【０００７】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂を、上記の保護層転写シートの保護層として使用することが考えられる。しかし、この場合、上記の各公報の大部分において好適とされる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕から誘導された下記一般式で示されるポリカーボネート樹脂や、特開平２−３０１４８７号公報に記載の共重合ポリカーボネート樹脂は、溶剤に対する溶解性が低く、保護層転写シートの製造に際して、塩化メチレン、トリクロロメタン等の塩素系溶剤を使用する必要があり、作業環境上好ましくないという問題がある。
【０００８】
【化４】
（上記一般式中、ｎは整数を表す）
また別の問題として、従来の保護層転写シートは、キックバックを生じやすいという問題があった。キックバックとは、保護層と染料層を共通の転写シートに面順次に設けた、一体型の転写シートの製造工程において、複数回の巻き取り、例えば、塗布終了後の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り、製品形態であるボビンへの巻き取り等、保護層と染料層を塗布後に巻き返す各工程において、次の工程まで巻き取り状態で保存している間に、まず、基材シートの背面側に染料層から染料が移行し（キック）、ついで次の工程で巻き返した際にキックした染料が、向かい合う基材シートの表側に再移行（バック）することである。各工程で作成されるロール中において、対向する面は各工程で異なるため、キックバックにより保護層表面に各色の染料が移行するという問題が発生する。
【０００９】
このキックバックが透明である保護層に発生すると、画像に保護層を転写した際に、キックバックした染料で画像が着色し、画像品質を大きく損なうという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有し、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式１で表される構成単位と７０モル％以下の範囲で含有される下記一般式２で表される構成単位とのランダム共重合体、または、下記一般式１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであり、粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であるような構成とした。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂の少なくとも１種を含有するような構成とした。
【００１５】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲である下記一般式３で表されるランダム共重合体を含有するような構成とした。
【００１６】
【化７】
（上記式３中、ｍおよびｎは整数を表す）
さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するような構成とした。
【００１７】
本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シートを用いて転写形成されたものであるような構成とした。
【００１８】
上記のような本発明では、保護層は作業環境上好ましくない塩素系溶剤を使用することなく形成されるとともに紫外線吸収性と耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、このような保護層を画像上に転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色が防止され、印画物の画像に優れた耐久性が付与される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
熱転写シート
図１乃至図４は本発明の熱転写シートの実施形態を示す概略断面図である。
【００２０】
図１に示される本発明の熱転写シート１は、最も単純な層構成の例であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２を熱転写可能に備えるものである。
【００２１】
図２に示される本発明の熱転写シート２は、図１に示される熱転写シート１の基材シート１１の他方の面に背面層１３を備えたものである。
【００２２】
図３に示される本発明の熱転写シート３は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が保護性層１２ａと接着性層１２ｂからなる積層構造を有している。
【００２３】
さらに、図４に示される本発明の熱転写シート４は、図３に示される熱転写シート３の基材シート１１と保護層１２との間に離型層１４を設けたものである。この離型層１４は、上記の熱転写シート１、２においても、単層タイプの保護層１２と基材シート１１との間に設けてもよい。尚、離型層１４を設ける場合は、熱転写により保護層１２が剥離される際に、離型層１４自体は基材シート１１側に残るように構成する。
【００２４】
次に、本発明の保護層転写シートの各層について説明する。
（１）基材シート
本発明の熱転写シートを構成する基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト１１の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
（２）保護層（保護性層）
本発明の保護層転写シート１，２における保護層１２、および、保護転写シート３，４における保護性層１２ａは、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有するものである。
【００２５】
本発明において、非ハロゲン系溶剤に可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂とは、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１混合溶媒に２０重量％添加し、室温下で８時間振とうしたときに溶解して透明溶液となるものを意味する。このように非ハロゲン系溶剤に可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより、保護層１２（保護性層１２ａ）は、作業環境上好ましくない塩素系溶剤を使用することなく形成することができる。
【００２６】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂を、そのガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上とすることにより、本発明の保護層転写シートにおいてキックバックが防止される。ここで、キックバックとは、保護層転写シートの製造工程における複数回の巻き取り、例えば、塗布終了時の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り等により、まず、基材シートの裏面に染料層から染料の一部が移行し、この移行した染料がその後の巻き取り時に保護層上に移行することを意味する。
【００２７】
上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕から誘導された下記一般式１で表される構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂
【００２８】
【化８】
や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕から誘導された下記一般式４で表される構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂
【００２９】
【化９】
や上記一般式１で表される構成単位と、２，２−ビス（４−ヒドリキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕から誘導された下記一般式２で表される構成単位とのランダム共重合ポリカーボネート樹脂（一般式２で表される構成単位が７０モル％以下の範囲で含有される）等を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。５，０００未満であると、得られた塗膜の機械強度に乏しく保護膜として不充分であり、また１００，０００を超えると、汎用溶剤への溶解性や、他の樹脂とブレンドして用いる際の相容性が損なわれるという問題がある。
【００３１】
上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂は、特にシアン染料に対する耐光性に優れ、後述するように印画物の画像上に保護層を転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色をより効果的に防止し、従来の保護層転写シートにおいて、耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色しやすいため、光照射により画像が濃度低下するとともに、赤く色相変化し画像品質が大きく損なわれるというという問題を解決し、優れた耐久性を付与することができる。
【００３２】
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂なかでは、原料コスト等を考慮し、ビスフェノールＣから誘導された上記一般式１で表されるホモポリカーボネート樹脂、および、ビスフェノールＣから誘導された構成単位とビスフェノールＡから誘導された構成単位とのランダム共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、上記ランダム共重合ポリカーボネート樹脂の場合、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上のものが耐キックバック性の点で特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂に加えて、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂の少なくとも１種を２５〜７５重量％の範囲で含有してもよい。このような樹脂を含有することにより、保護層１２、保護性層１２ａの耐摩耗性、耐スクラッチ性等の耐久性が更に向上する。
【００３４】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を５〜５０重量％の範囲で含有してもよい。
【００３５】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。
【００３６】
また、上記のアクリル系モノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
【００３７】
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルアクリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３８】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５，０００〜２５０，０００程度、好ましくは９，０００〜３０，０００程度とすることができる。
【００３９】
このような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記一般式３で表されるランダム共重合体を挙げることができるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
（上記式３中、ｍおよびｎは整数を表す）
さらに、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で含有してもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記一般式５で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
（上記式５中、ＸおよびＹは炭素数４から１２までの分岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であり、Ｚは水素原子または塩素原子を表す）
（３）接着性層
接着性層１２ｂは、保護性層１２ａの被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
（４）背面層
背面層１３は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート１１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層１３に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層１３の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層１３に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層６に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００４３】
このような背面層１３の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
（５）離型層
離型層１４は、基材シート１１と保護層１２の材料の組み合わせによって、保護層１２の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。特に易接着処理を施した基材シートでは、保護層を直接設けた場合、基材シートからの転写性が悪くなり、離型層を設けることが重要である。このような離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８に記載の親水性樹脂や、各種の硬化性樹脂など、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４４】
図５は本発明の保護層転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。図５において、保護層転写シート５は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シートとの一体型であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２と染料層１７を面順次に備え、基材シート１１の他の面に背面層１３を備えたものである。
【００４５】
保護層１２は、上述の単層構造あるいは積層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。また、基材シート１１、背面層１３も上述と同様とすることができる。さらに、基材シート１１と保護層１２との間に上述の離型層１４を設けてもよい。
【００４６】
染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７ＢＫ）は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有している。
【００４７】
使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を挙げることができ、特に制限はされない。また、上記の各種染料を組み合わせ、ブラック等の任意の色相の染料層を形成することができる。
【００４８】
染料層１７において染料を担持するバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００４９】
さらに、染料層１７中には印画時の染料層バインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来公知のあらゆる離型剤を用いることができ、具体的にはポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。
【００５０】
染料層１７は、上記のような昇華性染料、バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５１】
上述の保護層転写シート５では、保護層１２→１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫの順序となっているが、これに限定されるものではない。また、ブラックの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あるいは全部が２層構造であってもよい。
【００５２】
本発明の保護層転写シートは、上述の態様に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能となる。
印画物
次に、本発明の印画物について説明する。
【００５３】
図６は本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。図６において、印画物２１は、染料受容層２３を備えた基材２２と、この基材２２の染料受容層２３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有し、この画像２４を覆うように設けられた保護層２５を備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調画像２４ｂとからなっている。
【００５４】
上述の図６に示される印画物２１では、画像２４全体が保護層２５に覆われている。この保護層２５は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像２４を覆うように保護層１２を転写することにより形成することができる。したがって、本発明の印画物２１は、その画像２４が保護層２５によって、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。
【００５５】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の調製
下記のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１〜ＰＣ−８、ＰＣ−１´、ＰＣ−１″）を調製し、そのガラス転移温度Ｔｇを下記条件で測定した。また、メチルエチルケトン、トルエンの１対１混合溶媒に各ポリカーボネート樹脂を２０重量％添加し、室温下、８時間振とうした状態の溶解性を評価した。結果を下記表１に示した。
【００５６】
ＰＣ−１：下記一般式１で表される構成単位から成るホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−２：下記一般式２で表される構成単位を２０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を８０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−３：下記一般式２で表される構成単位を４０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を６０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−４：下記一般式２で表される構成単位を６０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を４０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−５：下記一般式２で表される構成単位を７０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を３０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−６：下記一般式２で表される構成単位を８０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を２０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−７：下記一般式２で表される構成単位を９０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を１０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−８：下記一般式２で表される構成単位から成るホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１´：下記一般式４で表される構成単位からなるホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１″：下記一般式２で表される構成単位を５０ｍｏｌ％、下記一般式６で表される構成単位を５０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計ＤＳＣ−５Ｏ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１
に基づき測定した。
【００６１】
また、ポリカーボネート樹脂として、ガラス転移温度６７℃である下記一般式７で表される構成単位からなるホモポリマー（ＰＣ−９）を準備し、上記と同様に非ハロゲン系溶剤への溶解性を評価した。
【００６２】
【化１７】
さらに、ガラス転移温度８５℃であるアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製ダイアナールＢＲ−７５）、ガラス転移温度６５℃である塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）製電化ビニル＃１０００ＡＬＫ）、及び下記の酸成分とジオール成分から定法により合成したガラス転移温度９２℃であるポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１）を用意し、上記と同様に非ハロゲン系溶剤への溶解性を評価した。
【００６３】
【００６４】
【表１】
表１より、ＰＣ−１からＰＣ−５、ＰＣ−９、ＰＣ−１´、ＰＣ−１″およびアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１）が、非ハロゲン系溶剤に可溶であることが確認された。
保護層塗工液及び離型層塗工液の調製
次に、下記組成の保護層塗工液１〜１３、離型層塗工液１〜２を調製した。
【００６５】
（保護層塗工液１）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液２）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液３）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液４）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３） … １０重量部
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ６重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液５）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５） … １５重量部
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ５重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液６）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１´） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液７）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１″） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２０）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液８）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） … ２０重量部
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液９）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液１０）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液１１）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液１２）
・アクリル樹脂 … ２０重量部
（三菱レイヨン（株）製ダイアナールＢＲ−７５）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液１３）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … ２０重量部
（電気化学工業（株）製電化ビニル＃１０００ＡＬＫ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（離型層塗工液１）
・アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合誘導体
（ダイセル化学工業（株）製ＶＥＭＡ） … １０重量部
・ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製） … ２重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
（離型層塗工液２）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製） … １０重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
熱転写受像シートの作成
次に、下記の熱転写受像シート（受像紙１、２）を作成した。
（受像紙１）
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製ＹＵＰＯ ＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式にて塗布（塗布量５．０ｇ／ｍ2 ：固形分）後、１１０℃にて３０秒間乾燥して熱転写受像シート（受像紙１）を得た。
【００６６】
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … １０重量部
（電気化学工業（株）製電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン … １重量部
（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量部） … ４０重量部
（受像紙２）
上記（受像紙１）における受容層用塗工液に代えて下記組成の受容層用塗工液を用いた。それ以外は（受像紙１）と同様にして熱転写受像シート（受像紙２）を得た。
【００６７】
（受容層用塗工液）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３） … ７重量部
・ポリカプロラクトン … ３重量部
（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７）
・メチル・フェニルシロキサン …１．５重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量部） … ４０重量部
保護層転写シートの作成
次に、下記の保護層転写シート（実施例１〜７、比較例１〜６）を作成した。
〈実施例１〉
基材シートとしての厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に、下記組成の背面層用インキをグラビアコート法により塗布、乾燥後、更に加熱熟成して硬化処理を行い背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６８】
次に、基材シートの背面層を形成した面と反対の面にグラビアコート法により上記の（保護層塗工液１）を乾燥時２ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）させて本発明の保護層転写シートを得た。
【００６９】
（背面層インキ）
・ポリビニルブチラール樹脂 …３．６重量部
（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート …１９．２重量部
（大日本インキ化学工業（株）製バーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤 …２．９重量部
（第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤 …０．３重量部
（東邦化学（株）製フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３） …０．２重量部
・メチルエチルケトン … ３３重量部
・トルエン … ３３重量部
〈実施例２〉
基材シートとしての厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００７０】
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面にグラビアコート法により上記の（離型層塗工液１）を乾燥時０．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）した後、更に上記の（保護層塗工液２）を乾燥時２ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）して、本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例３〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例４〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液４）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例５〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液５）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例６〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液６）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例７〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液７）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈比較例１〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液８）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例２〉
上記実施例２における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液９）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例３〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例４〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１１）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例５〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１２）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例６〉
上記実施例２における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１３）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
保護層転写シートの評価
次に、上記のように作成した保護層転写シート（実施例１〜７、比較例１〜６）について、まず、耐キックバック性を下記のように評価し、結果を下記表２に示した。
〈耐キックバック性の評価方法〉
（サンプルの作成方法）
（１）三菱電機（株）製ビデオプリンターCP-700用昇華転写フィルムＰＫ７００Ｌのシアン染料面と背面とを重ね合わせ、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重で、５０℃／１００時間保存することにより、昇華転写フィルムＰＫ７００Ｌの背面にシアン染料をキックさせた。
【００７１】
（２）シアン染料をキックさせた背面と、実施例及び比較例の保護層面を重ね合わせ、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重で、６０℃／４時間保存することにより、保護層面にシアン染料をバックさせた。
【００７２】
（定量方法）
シアン染料をバックさせる前と、後の濃度（Ｏ．Ｄ．値）をサカタインクス（株）製Ｍａｃｂｅｔｈ反射濃度系ＲＤ９１８にて測定し、下記式にて差（ΔＯ．Ｄ．）を求め、下記の評価基準にて耐キックバック性を評価した。
【００７３】
ΔO.D.＝（バックさせた後の濃度O.D.値）−（バックさせる前のO.D.値）
評価基準
◎：ΔＯ．Ｄ．≦０．０３
○：０．０３＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０６
△：０．０６＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０９
×：０．０９＜ΔＯ．Ｄ．
次に、下記のようにして熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
〈熱転写記録〉
熱転写フィルムとして、三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用転写フィルムＰＫ７００Ｌを使用し、被熱転写シートとして上記の受像紙１または受像紙２を用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００７４】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・階調制御方法：
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。
〈保護層転写〉
上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例及び比較例の保護層転写シートを、保護層面と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより印画面全面に保護層を転写した。
【００７５】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。
【００７６】
上述のように保護層を形成した印画物について、下記のようにして耐光性を評価し、結果を下記表２に示した。
〈耐光性試験〉
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
【００７７】
・照射試験器 ：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源 ：キセノンランプ
・フィルター ：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５℃
・照射強度 ：１．２（Ｗ／ｍ2 ）−−４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ2 ）−−４２０（ｎｍ）での積算値
次いで、光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、レッドフィルターで、グレー画像のＣｙ成分の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出し、下記の評価基準にて各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
【００７８】
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が７０％以上、８０％未満
△：残存率が６０％以上、７０％未満
×：残存率が６０％未満
【００７９】
【表２】
表２に示されるように、本発明の保護層転写シート（実施例１〜７）は、いずれも耐キックバック性および耐光性に優れるものであった。
【００８０】
これに対して、保護層転写シート（比較例１〜３）は、耐キックバック性と耐光性に優れるものの、保護層転写シートの作成時にハロゲン系溶剤を使用する必要があり、作業環境の点から実用に適するものではなかった。
【００８１】
また、保護層転写シート（比較例４〜６）は、耐キックバック性と耐光性の少なくとも一方が悪く、実用に供し得ないものであった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面の少なくとも一部に、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有する保護層を熱転写可能に設けて保護層転写シートとするので、この保護層は塩素系溶剤を使用することなく形成することができ、作業環境が保全されるとともに、保護層は紫外線吸収性が高く耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、基材上に染料で着色され形成された画像上に保護層を確実に転写形成することができ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５…熱転写シート
１１…基材シート
１２…保護層
１２ａ…保護性層
１２ｂ…接着性層
１３…背面層
１４…離型層
１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ）…染料層
２１…印画物
２２…基材
２３…染料受容層
２４…画像
２５…保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シートおよび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持させた熱転写シートを使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を基材に移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記の欠点を解決する手段として、例えば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を含有した保護層を転写形成する方法がある。このような方法により画像の耐久性を改善せしめることは可能であるが、従来の保護層転写シートでは耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色しやすいため、光照射により画像が濃度低下するとともに、赤く色相変化し画像品質が大きく損なわれるというという問題があった。
【０００６】
上記欠点を解決する他の方法として、特にシアン染料の耐光性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を基材の染料受容層に使用する方法がある（特開昭６２−１６９６９４号公報、特開平５−１３１７５８号公報等）。さらに、ガラス転移温度Ｔｇを低下させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した染料受容層における染料の転写感度を向上させることが開示されている（特開平２−３０１４８７号公報、特開平２−８０２９１号公報等）。
【０００７】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂を、上記の保護層転写シートの保護層として使用することが考えられる。しかし、この場合、上記の各公報の大部分において好適とされる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕から誘導された下記一般式で示されるポリカーボネート樹脂や、特開平２−３０１４８７号公報に記載の共重合ポリカーボネート樹脂は、溶剤に対する溶解性が低く、保護層転写シートの製造に際して、塩化メチレン、トリクロロメタン等の塩素系溶剤を使用する必要があり、作業環境上好ましくないという問題がある。
【０００８】
【化４】
また別の問題として、従来の保護層転写シートは、キックバックを生じやすいという問題があった。キックバックとは、保護層と染料層を共通の転写シートに面順次に設けた、一体型の転写シートの製造工程において、複数回の巻き取り、例えば、塗布終了後の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り、製品形態であるボビンへの巻き取り等、保護層と染料層を塗布後に巻き返す各工程において、次の工程まで巻き取り状態で保存している間に、まず、基材シートの背面側に染料層から染料が移行し（キック）、ついで次の工程で巻き返した際にキックした染料が、向かい合う基材シートの表側に再移行（バック）することである。各工程で作成されるロール中において、対向する面は各工程で異なるため、キックバックにより保護層表面に各色の染料が移行するという問題が発生する。
【０００９】
このキックバックが透明である保護層に発生すると、画像に保護層を転写した際に、キックバックした染料で画像が着色し、画像品質を大きく損なうという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有し、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式１で表される構成単位と７０モル％以下の範囲で含有される下記一般式２で表される構成単位とのランダム共重合体、または、下記一般式１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであり、粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であるような構成とした。
【００１３】
【化５】
【化６】
【００１５】
また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲である下記一般式３で表されるランダム共重合体を含有するような構成とした。
【００１６】
【化７】
さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するような構成とした。
【００１７】
本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シートを用いて転写形成されたものであるような構成とした。
【００１８】
上記のような本発明では、保護層は作業環境上好ましくない塩素系溶剤を使用することなく形成されるとともに紫外線吸収性と耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、このような保護層を画像上に転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色が防止され、印画物の画像に優れた耐久性が付与される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
熱転写シート
図１乃至図４は本発明の熱転写シートの実施形態を示す概略断面図である。
【００２０】
図１に示される本発明の熱転写シート１は、最も単純な層構成の例であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２を熱転写可能に備えるものである。
【００２１】
図２に示される本発明の熱転写シート２は、図１に示される熱転写シート１の基材シート１１の他方の面に背面層１３を備えたものである。
【００２２】
図３に示される本発明の熱転写シート３は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備え、上記保護層１２が保護性層１２ａと接着性層１２ｂからなる積層構造を有している。
【００２３】
さらに、図４に示される本発明の熱転写シート４は、図３に示される熱転写シート３の基材シート１１と保護層１２との間に離型層１４を設けたものである。この離型層１４は、上記の熱転写シート１、２においても、単層タイプの保護層１２と基材シート１１との間に設けてもよい。尚、離型層１４を設ける場合は、熱転写により保護層１２が剥離される際に、離型層１４自体は基材シート１１側に残るように構成する。
【００２４】
次に、本発明の保護層転写シートの各層について説明する。
（１）基材シート
本発明の熱転写シートを構成する基材シート１１としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト１１の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
（２）保護層（保護性層）
本発明の保護層転写シート１，２における保護層１２、および、保護転写シート３，４における保護性層１２ａは、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有するものである。
【００２５】
本発明において、非ハロゲン系溶剤に可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂とは、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１混合溶媒に２０重量％添加し、室温下で８時間振とうしたときに溶解して透明溶液となるものを意味する。このように非ハロゲン系溶剤に可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより、保護層１２（保護性層１２ａ）は、作業環境上好ましくない塩素系溶剤を使用することなく形成することができる。
【００２６】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂を、そのガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上とすることにより、本発明の保護層転写シートにおいてキックバックが防止される。ここで、キックバックとは、保護層転写シートの製造工程における複数回の巻き取り、例えば、塗布終了時の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り等により、まず、基材シートの裏面に染料層から染料の一部が移行し、この移行した染料がその後の巻き取り時に保護層上に移行することを意味する。
【００２７】
上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕から誘導された下記一般式１で表される構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂は、特にシアン染料に対する耐光性に優れ、後述するように印画物の画像上に保護層を転写することにより、画像を構成する染料の光による褪色をより効果的に防止し、従来の保護層転写シートにおいて、耐光性が充分でなく、特にシアン染料が褪色しやすいため、光照射により画像が濃度低下するとともに、赤く色相変化し画像品質が大きく損なわれるというという問題を解決し、優れた耐久性を付与することができる。
【００３２】
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂なかでは、原料コスト等を考慮し、ビスフェノールＣから誘導された上記一般式１で表されるホモポリカーボネート樹脂、および、ビスフェノールＣから誘導された構成単位とビスフェノールＡから誘導された構成単位とのランダム共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、上記ランダム共重合ポリカーボネート樹脂の場合、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上のものが耐キックバック性の点で特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂に加えて、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂の少なくとも１種を２５〜７５重量％の範囲で含有してもよい。このような樹脂を含有することにより、保護層１２、保護性層１２ａの耐摩耗性、耐スクラッチ性等の耐久性が更に向上する。
【００３４】
また、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を５〜５０重量％の範囲で含有してもよい。
【００３５】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。
【００３６】
また、上記のアクリル系モノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
【００３７】
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルアクリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３８】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５，０００〜２５０，０００程度、好ましくは９，０００〜３０，０００程度とすることができる。
【００３９】
このような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記一般式３で表されるランダム共重合体を挙げることができるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
さらに、本発明の保護層転写シートの保護層１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で含有してもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記一般式５で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
（３）接着性層
接着性層１２ｂは、保護性層１２ａの被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
（４）背面層
背面層１３は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート１１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層１３に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層１３の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層１３に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層６に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００４３】
このような背面層１３の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
（５）離型層
離型層１４は、基材シート１１と保護層１２の材料の組み合わせによって、保護層１２の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。特に易接着処理を施した基材シートでは、保護層を直接設けた場合、基材シートからの転写性が悪くなり、離型層を設けることが重要である。このような離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８に記載の親水性樹脂や、各種の硬化性樹脂など、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４４】
図５は本発明の保護層転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。図５において、保護層転写シート５は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シートとの一体型であり、基材シート１１の一方の面に保護層１２と染料層１７を面順次に備え、基材シート１１の他の面に背面層１３を備えたものである。
【００４５】
保護層１２は、上述の単層構造あるいは積層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。また、基材シート１１、背面層１３も上述と同様とすることができる。さらに、基材シート１１と保護層１２との間に上述の離型層１４を設けてもよい。
【００４６】
染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７ＢＫ）は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有している。
【００４７】
使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を挙げることができ、特に制限はされない。また、上記の各種染料を組み合わせ、ブラック等の任意の色相の染料層を形成することができる。
【００４８】
染料層１７において染料を担持するバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００４９】
さらに、染料層１７中には印画時の染料層バインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来公知のあらゆる離型剤を用いることができ、具体的にはポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。
【００５０】
染料層１７は、上記のような昇華性染料、バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５１】
上述の保護層転写シート５では、保護層１２→１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫの順序となっているが、これに限定されるものではない。また、ブラックの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あるいは全部が２層構造であってもよい。
【００５２】
本発明の保護層転写シートは、上述の態様に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能となる。
印画物
次に、本発明の印画物について説明する。
【００５３】
図６は本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。図６において、印画物２１は、染料受容層２３を備えた基材２２と、この基材２２の染料受容層２３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有し、この画像２４を覆うように設けられた保護層２５を備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調画像２４ｂとからなっている。
【００５４】
上述の図６に示される印画物２１では、画像２４全体が保護層２５に覆われている。この保護層２５は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像２４を覆うように保護層１２を転写することにより形成することができる。したがって、本発明の印画物２１は、その画像２４が保護層２５によって、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。
【００５５】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の調製
下記のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１〜ＰＣ−８、ＰＣ−１´、ＰＣ−１″）を調製し、そのガラス転移温度Ｔｇを下記条件で測定した。また、メチルエチルケトン、トルエンの１対１混合溶媒に各ポリカーボネート樹脂を２０重量％添加し、室温下、８時間振とうした状態の溶解性を評価した。結果を下記表１に示した。
【００５６】
ＰＣ−１：下記一般式１で表される構成単位から成るホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−２：下記一般式２で表される構成単位を２０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を８０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−３：下記一般式２で表される構成単位を４０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を６０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−４：下記一般式２で表される構成単位を６０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を４０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−５：下記一般式２で表される構成単位を７０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を３０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−６：下記一般式２で表される構成単位を８０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を２０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−７：下記一般式２で表される構成単位を９０ｍｏｌ％、一般式１で表される構成単位を１０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−８：下記一般式２で表される構成単位から成るホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１´：下記一般式４で表される構成単位からなるホモポリマーであるポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１″：下記一般式２で表される構成単位を５０ｍｏｌ％、下記一般式６で表される構成単位を５０ｍｏｌ％含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
【００５７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
示差走査熱量計ＤＳＣ−５Ｏ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１
に基づき測定した。
【００６１】
また、ポリカーボネート樹脂として、ガラス転移温度６７℃である下記一般式７で表される構成単位からなるホモポリマー（ＰＣ−９）を準備し、上記と同様に非ハロゲン系溶剤への溶解性を評価した。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【表１】
保護層塗工液及び離型層塗工液の調製
次に、下記組成の保護層塗工液１〜１３、離型層塗工液１〜２を調製した。
【００６５】
（保護層塗工液１）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液２）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液３）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液４）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３） … １０重量部
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ６重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液５）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５） … １５重量部
・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ５重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液６）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１´） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液７）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１″） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２０）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液８）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６） … ２０重量部
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液９）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７） … １５重量部
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＡ６３５Ｌ）
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液１０）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８） … ２０重量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・トリクロロメタン … ８０重量部
（保護層塗工液１１）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９） … ２０重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液１２）
・アクリル樹脂 … ２０重量部
（三菱レイヨン（株）製ダイアナールＢＲ−７５）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（保護層塗工液１３）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … ２０重量部
（電気化学工業（株）製電化ビニル＃１０００ＡＬＫ）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … １０重量部
（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部
（離型層塗工液１）
・アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合誘導体
（ダイセル化学工業（株）製ＶＥＭＡ） … １０重量部
・ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製） … ２重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
（離型層塗工液２）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製） … １０重量部
・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部
熱転写受像シートの作成
次に、下記の熱転写受像シート（受像紙１、２）を作成した。
（受像紙１）
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製ＹＵＰＯ ＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式にて塗布（塗布量５．０ｇ／ｍ2 ：固形分）後、１１０℃にて３０秒間乾燥して熱転写受像シート（受像紙１）を得た。
【００６６】
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … １０重量部
（電気化学工業（株）製電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン … １重量部
（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量部） … ４０重量部
（受像紙２）
上記（受像紙１）における受容層用塗工液に代えて下記組成の受容層用塗工液を用いた。それ以外は（受像紙１）と同様にして熱転写受像シート（受像紙２）を得た。
【００６７】
（受容層用塗工液）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３） … ７重量部
・ポリカプロラクトン … ３重量部
（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７）
・メチル・フェニルシロキサン …１．５重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量部） … ４０重量部
保護層転写シートの作成
次に、下記の保護層転写シート（実施例１〜７、比較例１〜６）を作成した。
〈実施例１〉
基材シートとしての厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に、下記組成の背面層用インキをグラビアコート法により塗布、乾燥後、更に加熱熟成して硬化処理を行い背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００６８】
次に、基材シートの背面層を形成した面と反対の面にグラビアコート法により上記の（保護層塗工液１）を乾燥時２ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）させて本発明の保護層転写シートを得た。
【００６９】
（背面層インキ）
・ポリビニルブチラール樹脂 …３．６重量部
（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート …１９．２重量部
（大日本インキ化学工業（株）製バーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤 …２．９重量部
（第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤 …０．３重量部
（東邦化学（株）製フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３） …０．２重量部
・メチルエチルケトン … ３３重量部
・トルエン … ３３重量部
〈実施例２〉
基材シートとしての厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００７０】
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面にグラビアコート法により上記の（離型層塗工液１）を乾燥時０．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）した後、更に上記の（保護層塗工液２）を乾燥時２ｇ／ｍ2 になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）して、本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例３〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例４〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液４）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例５〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液５）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例６〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液６）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈実施例７〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液７）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。
〈比較例１〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液８）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例２〉
上記実施例２における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液９）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例３〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例４〉
上記実施例２における離型層塗工液に代えて上記の（離型層塗工液２）、保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１１）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例５〉
上記実施例１における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１２）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
〈比較例６〉
上記実施例２における保護層塗工液に代えて上記の（保護層塗工液１３）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。
保護層転写シートの評価
次に、上記のように作成した保護層転写シート（実施例１〜７、比較例１〜６）について、まず、耐キックバック性を下記のように評価し、結果を下記表２に示した。
〈耐キックバック性の評価方法〉
（サンプルの作成方法）
（１）三菱電機（株）製ビデオプリンターCP-700用昇華転写フィルムＰＫ７００Ｌのシアン染料面と背面とを重ね合わせ、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重で、５０℃／１００時間保存することにより、昇華転写フィルムＰＫ７００Ｌの背面にシアン染料をキックさせた。
【００７１】
（２）シアン染料をキックさせた背面と、実施例及び比較例の保護層面を重ね合わせ、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重で、６０℃／４時間保存することにより、保護層面にシアン染料をバックさせた。
【００７２】
（定量方法）
シアン染料をバックさせる前と、後の濃度（Ｏ．Ｄ．値）をサカタインクス（株）製Ｍａｃｂｅｔｈ反射濃度系ＲＤ９１８にて測定し、下記式にて差（ΔＯ．Ｄ．）を求め、下記の評価基準にて耐キックバック性を評価した。
【００７３】
ΔO.D.＝（バックさせた後の濃度O.D.値）−（バックさせる前のO.D.値）
評価基準
◎：ΔＯ．Ｄ．≦０．０３
○：０．０３＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０６
△：０．０６＜ΔＯ．Ｄ．≦０．０９
×：０．０９＜ΔＯ．Ｄ．
次に、下記のようにして熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
〈熱転写記録〉
熱転写フィルムとして、三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用転写フィルムＰＫ７００Ｌを使用し、被熱転写シートとして上記の受像紙１または受像紙２を用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００７４】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・階調制御方法：
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。
〈保護層転写〉
上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例及び比較例の保護層転写シートを、保護層面と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより印画面全面に保護層を転写した。
【００７５】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：
１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。
【００７６】
上述のように保護層を形成した印画物について、下記のようにして耐光性を評価し、結果を下記表２に示した。
〈耐光性試験〉
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
【００７７】
・照射試験器 ：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源 ：キセノンランプ
・フィルター ：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５℃
・照射強度 ：１．２（Ｗ／ｍ2 ）−−４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ2 ）−−４２０（ｎｍ）での積算値
次いで、光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、レッドフィルターで、グレー画像のＣｙ成分の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出し、下記の評価基準にて各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
【００７８】
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が７０％以上、８０％未満
△：残存率が６０％以上、７０％未満
×：残存率が６０％未満
【００７９】
【表２】
【００８０】
これに対して、保護層転写シート（比較例１〜３）は、耐キックバック性と耐光性に優れるものの、保護層転写シートの作成時にハロゲン系溶剤を使用する必要があり、作業環境の点から実用に適するものではなかった。
【００８１】
また、保護層転写シート（比較例４〜６）は、耐キックバック性と耐光性の少なくとも一方が悪く、実用に供し得ないものであった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面の少なくとも一部に、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有する保護層を熱転写可能に設けて保護層転写シートとするので、この保護層は塩素系溶剤を使用することなく形成することができ、作業環境が保全されるとともに、保護層は紫外線吸収性が高く耐久性に優れ、かつ、キックバックが極めて生じ難いものであり、基材上に染料で着色され形成された画像上に保護層を確実に転写形成することができ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５…熱転写シート
１１…基材シート
１２…保護層
１２ａ…保護性層
１２ｂ…接着性層
１３…背面層
１４…離型層
１７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ）…染料層
２１…印画物
２２…基材
２３…染料受容層
２４…画像
２５…保護層
Claims (5)
- 基材シートの一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層は非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有し、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式１で表される構成単位と７０モル％以下の範囲で含有される下記一般式２で表される構成単位とのランダム共重合体、または、下記一般式１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであり、粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする保護層転写シート。
- 前記保護層は、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
- 前記保護層は、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲である下記一般式３で表されるランダム共重合体を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護層転写シート。
- 前記保護層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の保護層転写シート。
- 基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の保護層転写シートを用いて転写形成されたものであることを特徴とする印画物。
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