KR101948356B1 - 폴리카보네이트 수지 적층체 - Google Patents

Abstract

표면 경도가 대폭 향상되고, 또한 색조나 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 적층체를 제공한다.
표층 (A) 와 수지층 (B) 를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체로서, 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 적층체.
(i) 표층 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
(ii) 표층 (A) 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 질량비가, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.
(iii) 폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 측에서 측정한 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이다.
[화학식 1]

Description

폴리카보네이트 수지 적층체{POLYCARBONATE RESIN LAMINATE}

본 발명은 표면 경도가 우수함과 함께, 색조가 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 적층체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성, 성형성, 투명성 등이 우수한 점에서, 각종 표시 장치용의 각종 부재, 자동차용 내장 부품류, 또는, 보호구용 부재로서 널리 사용되고 있다.

이 중에서도, 경량으로 투명한 구조 요소가 요구되는 경우에는, 폴리카보네이트 수지를 사용한 시트가 흔히 사용되고 있고, 그 때에 다층 시트로 하거나, 하드 코트 처리를 실시하거나 하면 부가적인 처리를 실시하는 일이 자주 행해진다.

특허문헌 1 에는, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지의 단층 시트가 보고되어 있다. 이 폴리카보네이트 수지 시트는, 표면 경도가 연필 경도로서 2H 로, 표면 경도는 높지만, 시트의 색조가 나쁘고, 황색을 띠고 있기 때문에, 색조가 중시되는 용도에는 사용할 수 없다. 또, 내충격성도 열등한 것이다.

또, 특허문헌 2 에는, 표층에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지층을, 코어층에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A) 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지층을 사용한 적층 시트가 보고되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 비스페놀 A 골격의 폴리카보네이트 수지는 연필 경도가 2B 로, 표면이 손상되기 쉽기 때문에, 이 코어층에 대해 표면 경도가 높은 표층을 형성한 적층체로 함으로써 표면 경도를 향상시키고 있지만, 이것은, 표면 경도는 높지만, 내충격성이 매우 나쁘다.

특허문헌 3 에는, 표층에 연필 경도 HB 이상의 폴리카보네이트 수지층을 사용하고, 코어층에 비스페놀 A 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지층을 사용하고, 또한, 표층을 하드 코트한 폴리카보네이트 수지 적층체가 보고되어 있지만, 내충격성이 불충분하고, 게다가, 이 적층체에서는, 하드 코트를 필수로 한다.

또, 특허문헌 4 에는, 고표면 경도의 폴리카보네이트 수지 시트로서, 시클로도데칸비스크레졸과 비스페놀 A 를 공중합시킨 폴리카보네이트 수지의 시트가 보고되어 있는데, 표면 경도는 높지만, 내충격성이 불충분했다.

일본 공개특허공보 소64-69625호 일본 공개특허공보 2010-188719호 일본 공개특허공보 2011-88402호 일본 공개특허공보 2010-126594호

폴리카보네이트 수지의 용도 중, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재, 차재용 부품 등의 용도에 있어서는, 표면 경도가 높고, 색조가 양호하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 요구된다. 그러나, 지금까지는, 시트의 두께에 상관없이, 표면 경도가 높고, 또한, 색조, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 시트나 폴리카보네이트 수지 적층체는 알려지지 않았다.

본 발명은 시트의 두께에 상관없이, 표면 경도가 높고, 또한, 색조, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 복수의 특정한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 표면의 수지층과, 단수 또는 복수의 폴리카보네이트 수지의 수지층으로 이루어지고, 특정한 층 두께와 특정한 표면 경도를 만족시키는 적층체가, 상기의 과제를 해결하기 위해서 유용한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하에 기재하는 특징을 갖는 것이다.

[1] 표층 (A) 와 수지층 (B) 를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체로서, 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 적층체.

(i) 표층 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.

(ii) 표층 (A) 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 질량비가, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.

(iii) 폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 측에서 측정한 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이다.

[화학식 1]

[2] 폴리카보네이트 수지 (b) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[화학식 2]

(식 (2) 중, X 는,

[화학식 3]

을 나타내고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 C 와 결합하여 탄소수 6 ∼ 12 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타낸다.)

[3] 수지층 (B) 가 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[4] 수지층 (B) 가, 추가로 폴리카보네이트 수지 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지고, 수지층 (B) 중의 폴리카보네이트 수지 (a) 의 비율이 30 ∼ 1 질량％, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 비율이 70 ∼ 99 질량％ 인 상기 [3] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[5] 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 20 ppm 이상 1,000 ppm 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[화학식 4]

식 (8) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[6] 폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.05 ∼ 1,000 ppm 인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[7] 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 10 ppm 이상 3,500 ppm 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[화학식 5]

[8] 폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.02 ∼ 3,500 ppm 인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[9] 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 40 ppm 이상 600 ppm 이하인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[화학식 6]

[10] 폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1 ∼ 600 ppm 인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[11] 폴리카보네이트 수지 적층체의 두께가, 200 ∼ 5,000 ㎛ 인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[12] 표층 (A) 의 두께가 20 ∼ 1,000 ㎛ 이며, 수지층 (B) 의 두께가 10 ∼ 5,000 ㎛ 인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[13] 폴리카보네이트 수지 적층체의 7 질량％ 염화메틸렌 용액을 광로 길이 50 mm 에서 측정한 옐로우 인덱스가, 10 이하인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[14] 표층 (A) 및/또는 수지층 (B) 를 구성하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 인계 안정제, 페놀계 안정제 및 황계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제를 0.01 ∼ 1 질량부 함유하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[15] 안정제가 페놀계 안정제인 상기 [14] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체.

[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체로 이루어지는 휴대형 표시체의 보호창, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재 또는 차재용 부품.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 표면 경도가 우수하고 또한 색조도 양호하고, 추가로 내충격성도 우수한 점에서, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호용 부재, 차재용 부품 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이로써, 특히 표면 경도가 요구되는, 예를 들어, 휴대형 표시체의 보호창 등의 용도에 유용하다.

[표층 (A)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체에 있어서의 표층 (A) 는, 외부와 접하는 부위가 크고, 경도나 색조는 제품의 품질의 우위성을 결정지을 가능성이 높다.

표층 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.

[화학식 7]

표층 (A) 는, 폴리카보네이트 수지 (a) 를 함유함으로써, 표면 경도가 높고, 색조가 우수하고, 추가로 내충격성이 우수한 것이 된다. 폴리카보네이트 수지 (a) 는, 1 종만을 사용해도 되고, 원료 디하이드록시 화합물이나 제조법, 점도 평균 분자량 등이 상이한 것의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

표층 (A) 에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 의 구성 부분과, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 의 구성 부분의 질량비는, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이며, 바람직하게는 50 ： 50 ∼ 95 ： 5 이며, 보다 바람직하게는 55 ： 45 ∼ 90 ： 10 이며, 더욱 바람직하게는 60 ： 40 ∼ 85 ： 15 이다.

표층 (A) 의 폴리카보네이트 수지 (b) 중에 함유되는 구성 단위는, 바람직하게는 하기 식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 8]

식 (2) 중, X 는 하기의 기이다.

[화학식 9]

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 C 와 결합하여 탄소수 6 ∼ 12 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타낸다.

상기 식 (2) 에 있어서, X 가 하기의 기인 경우,

[화학식 10]

R³ 및 R⁴ 의 양방이 메틸기인 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.

또, X 가 하기의 기인 경우,

[화학식 11]

Z 는, 상기 식 (2) 중의 2 개의 페닐기와 결합하는 탄소 C 와 결합하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 것이 바람직하다. 2 가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 아다만틸리덴기, 시클로도데실리덴기 등의 시클로알킬리덴기를 들 수 있다. 치환된 것으로서는, 이들의 메틸 치환기, 에틸 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥실리덴기, 시클로헥실리덴기의 메틸 치환체 (바람직하게는 3,3,5-트리메틸 치환체), 시클로도데실리덴기가 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 폴리카보네이트 구조 단위의 바람직한 구체예로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 「비스페놀 A」로 약기하는 경우가 있다), 즉, 하기 식 (2a) 로 나타내는 비스페놀 A 유래의 구조 단위이다.

[화학식 12]

식 (2a) 의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 모노머에 사용함으로써 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체를 구성하는 표층 (A) 는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 식 (2) 의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 혼합한 조성물이어도 되고, 또, 각각의 구조 단위를 적어도 함유하여 이루어지는 공중합체 수지여도 된다. 보다 바람직한 것은, 조성비의 변경이 용이한 혼합한 조성물이다.

상기의 혼합한 조성물 및 공중합체 수지는, 모두, 추가로 식 (1) 및 식 (2) 의 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 함유해도 된다.

또한, 폴리카보네이트 수지 중의 상기 구조 단위의 함유량은, NMR 법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 핵자기 공명 장치 (NMR 장치) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지의 중클로로포름 용액을 ¹H-NMR 측정했을 때에 관측되는, 폴리카보네이트 수지를 합성할 때에 사용한 디하이드록시 화합물에 의존한 특징적인 시그널의 면적 강도비에 의해, 각 구조 단위의 몰 조성을 구할 수 있다. 얻어진 몰 조성과, 각 구조 단위의 식량으로부터, 각 구조 단위의 질량비가 구해진다.

[수지층 (B)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체의 수지층 (B) 는, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하고, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 100 ∼ 70 질량％, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 를 0 ∼ 30 질량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 99 ∼ 70 질량％ 이며, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 1 ∼ 30 질량％ 이다. 더욱 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 99 ∼ 80 질량％ 이며, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 1 ∼ 20 질량％ 이다.

수지층 (B) 의 폴리카보네이트 수지는, 표층 (A) 의 폴리카보네이트 수지와 같이 경도가 높은 수지인 것을 반드시 필요로 하는 것은 아니고, 보다 저렴한 수지를 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 적층체의 비용을 저감시키는 것이 가능해진다.

수지층 (B) 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (a) 는, 표층 (A) 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (a) 와 동일하고, 즉, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 구조 단위를 갖는다.

폴리카보네이트 수지 (a) 는, 상기 식 (1) 의 구조 단위 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 식 (2) 의 구조 단위, 혹은 다른 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 상기 식 (1) 의 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유 비율은, 통상적으로 60 몰％ 이하이며, 55 몰％ 이하가 바람직하고, 또 50 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 특히 30 몰％ 이하가 바람직하고, 특별하게는 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특별히 바람직하고, 그 중에서 5 몰％ 이하가 가장 바람직하다.

수지층 (B) 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (b) 는, 표층 (A) 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (b) 와 동일하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지이며, 상기한 표층 (A) 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (b) 에 대한 설명이 동일하게 적용된다.

〔폴리카보네이트 수지 적층체〕

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 적어도, 표층 (A) 및 수지층 (B) 를 가짐으로써, 표면 경도가 높고, 고충격성을 가지며, 또, 색조도 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 염화메틸렌에 용해한 7 질량％ 염화메틸렌 용액을 광로 길이 50 mm 에서 측정한 옐로우 인덱스가, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 옐로우 인덱스가 크면 색조가 나빠져, 적층체로서 의장성이 부족해지고, 특히 착색이 필요한 적층체에 있어서는 명도가 충분하지 않게 되어, 칙칙한 색이 될 가능성이 있다.

표층 (A) 의 두께는, 수지층 (B) 의 두께보다 얇고, 표층 (A) 측에서 측정된 표면 경도 (ISO 15184 에 준거하여 측정) 가 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 H 를 밑돌면, 제품으로 한 경우, 폴리카보네이트 수지 적층체가 손상되기 쉬워진다. 또한, 연필 경도는 랭크가 낮은 쪽부터, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 이다. 폴리카보네이트 수지 적층체의 연필 경도는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법으로 측정된다.

폴리카보네이트 수지 (a) 는, 폴리카보네이트 수지 (b) 보다, ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 높은 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상이다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도가 H 이상이 아니면, 표면 경도가 높은 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻는 것이 어려워진다.

한편, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도보다 낮은 범위, 예를 들어, 연필 경도로서 1 단계 이상 낮은 범위에 있어서, 3B 이상, 특히 2B 이상인 것이 바람직하다. 단, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도가 과도하게 낮으면 얻어지는 폴리카보네이트 수지 적층체의 표면 경도가 저하되기 때문에, 상기의 경도 이상인 것이 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 표층 (A) 로서 폴리카보네이트 수지 (a) 를 주성분으로 하는 층으로 함으로써, 표면 경도가 높고, 색조가 우수하고, 추가로 내충격성이 우수한 것이 된다. 또, 이와 같은 표층 (A) 에 대해, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 수지층 (B) 를 적층하여 다층으로 하고, 표층 (A) 를 수지층 (B) 에 비해 얇게 함으로써, 취약함이 없고, 표면 경도, 색조, 내충격성의 밸런스가 보다 우수한 적층체가 된다.

폴리카보네이트 수지 적층체는, 너무 두꺼우면, 예를 들어, 공압출에 의한 적층체의 제조시에, 냉각 롤 상에서 적층체 표면은 냉각되어도 적층체 내부가 나중에 냉각되어 버려, 내부가 수축하여 적층체의 표면이 거칠어지는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 적층체가 너무 얇으면 균열되기 쉬워질 가능성이 있다. 폴리카보네이트 수지 적층체의 두께는, 100 ∼ 6,000 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5,000 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 4,000 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 300 ∼ 1,500 ㎛ 이다.

표층 (A) 와 수지층 (B) 의 두께의 관계는, 표층 (A) 의 두께가 수지층 (B) 의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 표층 (A) 가 과도하게 두껍고, 수지층 (B) 가 얇으면, 적층체는 취약해져, 표면 경도, 색조, 내충격성의 밸런스를 취하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로 표층 (A) 가 과도하게 얇고, 수지층 (B) 가 과도하게 두꺼우면 표층 (A) 에 의한 높은 표면 경도를 충분히 얻을 수 없을 가능성이 있다. 이렇게 하여, 표층 (A) 의 두께는, 5 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1,000 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 또, 수지층 (B) 의 두께는, 10 ∼ 5,000 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 4,000 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000 ㎛ 이다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 표층 (A) 와 수지층 (B) 의 2 층의 적층 구조이지만, 필요에 따라, 표층 (A) 와 수지층 (B) 의 사이에 접착층, 그 밖의 기능층 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 표층 (A) 측에 점착제층, 그 밖의 기능층 등이 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체를 구성하는 표층 (A) 및 수지층 (B) 중의 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 모두 18,000 ∼ 33,000 인 것이 바람직하다. Mv 가 너무 높으면, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 를 함유하는 조성물의 용융 점도가 높아져, 폴리카보네이트 수지 적층체의 성형이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, Mv 가 너무 낮으면, 폴리카보네이트 수지 적층체의 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 폴리카보네이트 수지 적층체에 균열이 생길 가능성이 있다.

폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 Mv 는, 보다 바람직하게는 30,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 28,000 이하이며, 그 하한은 20,000 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 Mv 는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 염화메틸렌 용액으로 하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 온도 20 ℃ 에서의 극한 점도 ([η]) (단위 ㎗/g) 를 구하여 Schnell 의 점도식 ： [η] = 1.23×10^-4 Mv^{0 . 83} 의 식으로부터 산출되는 값을 의미한다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 는, Mv 가 상이한 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 상기 Mv 로 조정해도 된다. 또, 필요에 따라, Mv 가 상기의 바람직한 범위 외인 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체 중에는, 용융 중합 반응 등의 고온하에서의 폴리카보네이트 수지를 제조할 때나 폴리카보네이트 수지 적층체를 제조할 때에 부생되는 화합물에서 유래하는 구조 단위가 특정량 함유되는 것이 바람직하다. 특히, 하기의 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위가 특정량 함유되는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 적층체의 두께 불균일을 적게 하거나, 이물질 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능해져, 우수한 성능을 구비한 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻는 것이 가능해진다.

[화학식 13]

식 (8) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 적층체 중의 각각의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.05 ∼ 1,000 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ppm, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 250 ppm, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 100 ppm, 가장 바람직하게는 2 ∼ 30 ppm 이다. 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

또, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.02 ∼ 3,500 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1,300 ppm, 특히 바람직하게는 30 ∼ 800 ppm, 가장 바람직하게는 100 ∼ 400 ppm 이다. 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

또, 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 600 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 200 ppm, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 150 ppm, 가장 바람직하게는 2.0 ∼ 100 ppm 이다. 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정량 사용하여 제조된 것이다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 (a) 중에 있어서도 상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위가 특정량 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카보네이트 수지 (a) 중의 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 20 ppm 이상 1,000 ppm 이하가 바람직하고, 30 ∼ 800 ppm 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 600 ppm 이 더욱 바람직하다. 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

또, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 10 ppm 이상 3,500 ppm 이하가 바람직하고, 30 ∼ 3,000 ppm 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 2,000 ppm 이 더욱 바람직하다. 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

또, 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 40 ppm 이상 600 ppm 이하가 바람직하고, 50 ∼ 400 ppm 이 보다 바람직하고, 60 ∼ 300 ppm 이 더욱 바람직하다. 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 온도에 대한 용융 점도 변화가 커서, 적층체의 두께 불균일이 커지는 경우가 있다. 또, 너무 많으면, 이물질이 발생할 우려가 있다.

상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 양은, 이하의 알칼리 가수분해에 의한 방법에 의해 정량된다.

즉, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 적층체를 알칼리 가수분해한 후에, 액체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 적층체 0.5 g 을 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해한다. 그 용액에 메탄올 45 ㎖ 및 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하여 얻어진 용액을, 액체 크로마토그래피로 분석하여, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 양을 정량하여 산출된다.

액체 크로마토그래피에 의한, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 양의 측정은, 이하의 조건으로 가능하다.

(분석 조건)

액체 크로마토그래피 장치 ： 시마즈 제작소사 제조

시스템 컨트롤러 ： CBM-20A

펌프 ： LC-10AD

칼럼 오븐 ： CTO-10ASvp

검출기 ： SPD-M20A

분석 칼럼 ： YMC-Pack ODS-AM 75mm × Φ4.6 mm

오븐 온도 ： 40 ℃

검출 파장 ： 280 nm

용리액 ： A 액 ： 0.1 ％ 트리플루오로아세트산 수용액, B 액 ： 아세토니트릴

A/B = 60/40 (vol％) 부터 A/B = 95/5 (vol％) 까지 25 분간으로 그라디언트

유량 ： 1 ㎖/min

시료 주입량 ： 20 ㎕

상기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 상기의 액체 크로마토그래피 측정 조건으로, 하기 리텐션 타임 (유지 시간) 에서 관측된다.

상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 ： 13.9 분

상기 식 (8) 로 나타내는 화합물 ： 15.9 분

상기 식 (9) 로 나타내는 화합물 ： 21 분

각 화합물의 특정은, 상기 리텐션 타임에서 관측된 피크에 상당하는 부분을 분취하고, 분취한 샘플 중의 화합물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 질량 분석법 (MS), 적외선 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 각각의 함유량은, 각 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 의미한다.

[폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 제조 방법]

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 를 총칭하여 폴리카보네이트 수지라고 하는 경우가 있다.

폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물과 카르보닐 화합물을 사용하여 중합함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 디하이드록시 화합물과 염화카르보닐 (「포스겐」이라고 부르는 경우가 있다.) 을, 임의로 혼합되지 않는 유기상과 수상의 계면에서 반응시킴으로써 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면 중축합법 (이하, 「계면법」이라고 부르는 경우가 있다.) 과, 디하이드록시 화합물과 카르보닐 화합물을, 예를 들어 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 용융 상태에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리카보네이트 수지를 제조하는 용융 중축합법 (이하, 용융법이라고도 한다.) 이 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 유독한 포스겐을 사용하지 않는다는 점에서, 용융법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용융법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지는, 용융시의 점도 특성이 압출 성형에 적합하다. 즉, 압출 성형하는 경우에는, 용융법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 계면법 및 용융법의 각각에 대해 설명한다.

＜계면법＞

계면법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 통상적으로 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액을 조제하고, 축합 촉매로서, 예를 들어 아민 화합물의 존재하에서, 디하이드록시 화합물과 포스겐의 계면 중축합 반응을 실시하고, 이어서, 중화, 수세, 건조 공정을 거쳐 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 구체적으로는, 계면법에 의한 폴리카보네이트 수지 제조 프로세스는, 모노머 성분 등의 원료 조제를 실시하는 원조 공정, 올리고머화 반응이 실시되는 올리고머화 공정, 올리고머를 사용한 중축합 반응이 실시되는 중축합 공정, 중축합 반응 후의 반응액을 알칼리 세정, 산 세정, 및 물 세정에 의해 세정하는 세정 공정, 세정된 반응액을 농축하여 폴리카보네이트 수지를 조립(造粒) 후에 단리하는 폴리카보네이트 수지 단리 공정, 단리된 폴리카보네이트 수지의 입자를 건조시키는 건조 공정을, 적어도 가지고 있다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(원조 공정)

원조 공정에서는, 원조 탱크 중에, 디하이드록시 화합물과, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 화합물의 수용액 및/또는 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물의 수용액과, 탈염수와, 추가로 필요에 따라 하이드로설파이트 등의 환원제를 함유하는, 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액 등의 원료가 조제된다.

(디하이드록시 화합물)

폴리카보네이트 수지의 원료인 디하이드록시 화합물로서는, 상기한 바와 같은 디하이드록시 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

(알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물)

알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 통상적으로 수산화물이 바람직하고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 디하이드록시 화합물에 대한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 비율은, 통상적으로 1.0 ∼ 1.5 (당량비), 바람직하게는 1.02 ∼ 1.04 (당량비) 이다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 비율이 과도하게 많은 경우, 또는 과도하게 적은 경우에는, 후술하는 올리고머화 공정에 있어서 얻어지는 카보네이트 올리고머의 말단기에 영향을 미치고, 그 결과, 중축합 반응이 이상이 되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 알칼리 토금속은 주기표의 제 2 족 원소로 한다.

(올리고머화 공정)

올리고머화 공정에서는, 먼저, 소정의 반응기에 있어서, 원조 공정에서 조제된 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액과 포스겐을 사용하고, 염화메틸렌 등의 유기 용매의 존재하에서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시된다.

계속해서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시된 혼합액에, 트리에틸아민 등의 축합 촉매와, p-t-부틸페놀 등의 연쇄 정지제가 첨가되어, 디하이드록시 화합물의 올리고머화 반응이 실시된다.

다음으로, 디하이드록시 화합물의 올리고머화 반응액은, 또한 올리고머화 반응이 진행된 후, 소정의 정치(靜置) 분리조에 도입되어, 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상과 수상이 분리되고, 분리된 유기상은, 중축합 공정에 공급된다.

여기서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시되는 반응기에 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액이 공급되고 나서 정치 분리조에 들어갈 때까지의 올리고머화 공정에 있어서의 체류 시간은, 통상적으로 120 분 이하, 바람직하게는 30 ∼ 60 분이다.

(포스겐)

올리고머화 공정에서 사용하는 포스겐은, 통상적으로 액상 또는 가스상으로 사용된다. 올리고머화 공정에 있어서의 포스겐의 바람직한 사용량은, 반응 조건, 특히, 반응 온도 및 수상 중의 디하이드록시 화합물의 농도에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대해, 포스겐 1 ∼ 2 몰, 바람직하게는 1.05 ∼ 1.5 몰이다. 포스겐의 사용량이 과도하게 많으면, 미반응 포스겐이 많아져 원단위가 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 또, 포스겐의 사용량이 과도하게 적으면, 클로로포르메이트기 양이 부족하여, 적절한 분자량 신장이 이루어지지 않게 되는 경향이 있다.

(유기 용매)

올리고머화 공정에서는, 통상적으로 유기 용매를 사용한다. 유기 용매로서는, 올리고머화 공정에 있어서의 반응 온도 및 반응 압력에 있어서, 포스겐 및 카보네이트 올리고머, 폴리카보네이트 수지 등의 반응 생성물을 용해하여, 물과 상용되지 않는 (또는, 물과 용액을 형성하지 않는) 임의의 불활성 유기 용매를 들 수 있다.

이와 같은 불활성 유기 용매로서, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 염소화 방향족 탄화수소 ； 니트로벤젠, 아세토페논 등의 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소가 바람직하게 사용된다.

이들의 불활성 유기 용매는, 단독으로 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(축합 촉매)

올리고머화 반응은, 축합 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 축합 촉매의 첨가 시기는, 포스겐을 소비한 후가 바람직하다. 축합 촉매로서는, 2 상 계면 축합법에 사용되고 있는 많은 축합 촉매 중에서, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 트리알킬아민, N-에틸피롤리돈, N-에틸피페리딘, N-에틸모르폴린, N-이소프로필피페리딘, N-이소프로필모르폴린 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, N-에틸피페리딘이 바람직하다.

(연쇄 정지제)

올리고머화 공정에서는, 통상적으로 연쇄 정지제로서 모노페놀을 사용한다. 모노페놀로서는, 예를 들어, 페놀 ； p-t-부틸페놀, p-크레졸 등의 알킬페놀 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20) ； p-클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀 등의 할로겐화 페놀의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 모노페놀의 사용량은, 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분자량에 따라 적절히 선택되고, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대해, 0.5 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 6 ∼ 8 몰％ 이다.

계면법에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 모노페놀 등의 연쇄 정지제의 첨가량으로 결정된다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 제어하는 관점에서, 연쇄 정지제의 첨가 시기는, 카보네이트 형성성 화합물의 소비가 종료된 직후부터, 분자량 신장이 시작되기 전에서의 사이가 바람직하다.

카보네이트 형성성 화합물의 공존하에서 모노페놀을 첨가하면, 모노페놀끼리의 축합물 (탄산디페닐류) 이 많이 생성되어, 목표로 하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 어려운 경향이 있다. 모노페놀의 첨가 시기가 극단적으로 늦으면, 분자량 제어가 곤란해져, 분자량 분포에 있어서, 저분자량측에 특이한 어깨를 갖는 수지가 되어, 성형시에는 늘어짐을 일으키는 등의 폐해가 생기는 경향이 있다.

(분기제)

올리고머화 공정에서는, 임의의 분기제를 사용할 수 있다. 이와 같은 분기제로서는, 예를 들어, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4,4'-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르 등도 사용 가능하다. 이들 중에서도, 적어도 3 개의 페놀성 하이드록실기를 갖는 분기제가 바람직하다.

분기제의 사용량은, 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분기도에 따라 적절히 선택되고, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대해, 0.05 ∼ 2 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 몰％ 이다.

올리고머화 공정에서는, 2 상 계면 축합법을 채용한 경우, 디하이드록시 화합물의 알칼리 금속 화합물 수용액 및/또는 알칼리 토금속 화합물 수용액과 포스겐의 접촉에 앞서, 디하이드록시 화합물을 함유하는 유기상과 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수상과, 물과 임의로 혼합되지 않는 유기상을 접촉시켜, 유탁액을 형성시키는 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 유탁액을 형성하는 수단으로서는, 예를 들어, 소정의 교반 날개를 갖는 교반기, 호모게나이저, 호모 믹서, 콜로이드 밀, 플로우 제트 믹서, 초음파 유화기 등의 동적 믹서, 정적 믹서 등의 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 유탁액은, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛ 의 액적 직경을 가지며, 유화 안정성을 갖는다.

유탁액의 유화 상태는, 통상적으로, 웨버 수 또는 P/q (단위 용적당 부하 동력치) 로 나타낸다. 웨버 수로서는, 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 35,000 이상이다. 또, 상한으로서는 1,000,000 정도로 충분하다. 또, P/q 로서는, 바람직하게는 200 kg·m/ℓ이상, 더욱 바람직하게는 500 kg·m/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 1,000 kg·m/ℓ 이상이다.

유탁액과 포스겐 (CDC) 의 접촉은, 전술한 유화 조건보다 약한 혼합 조건하에서 실시하는 것이 CDC 의 유기상에의 용해를 억제하는 의미에서 바람직하다. 웨버 수로서는, 10,000 미만, 바람직하게는 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만이다. 또, P/q 로서는, 200 kg·m/ℓ 미만, 바람직하게는 100 kg·m/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 50 kg·m/ℓ미만이다. 포스겐의 접촉은, 관형 반응기나 조형(槽型) 반응기에 CDC 를 도입함으로써 달성할 수 있다.

올리고머화 공정에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 적절히 선택되고, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 반응 온도가 과도하게 높으면, 부반응의 제어를 할 수 없어, 포스겐 원단위가 악화되는 경향이 있다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 반응 제어 상은 바람직한 상황이지만, 냉동 부하가 증대하여, 비용 상승이 되는 경향이 있다.

유기상 중의 카보네이트 올리고머 농도는, 얻어지는 카보네이트 올리고머가 가용인 범위이면 되고, 구체적으로는, 10 ∼ 40 질량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 25 질량％ 이다. 유기상의 비율은 디하이드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액 또는 알칼리 토금속염 수용액을 함유하는 수상에 대해, 0.2 ∼ 1.0 의 용적비인 것이 바람직하다.

(중축합 공정)

중축합 공정에서는, 정치 분리조에서 수상과 분리된 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상을, 교반기를 갖는 올리고머 저장조에 이송한다. 올리고머 저장조에는, 트리에틸아민 등의 축합 촉매가 추가로 첨가된다.

계속해서, 올리고머 저장조 내에서 교반된 유기상은, 소정의 중축합 반응조에 도입된다. 이어서, 중축합 반응조 중에, 탈염수, 염화메틸렌 등의 유기 용매, 수산화나트륨 수용액 등이 공급되고, 교반 혼합되어 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 실시된다.

중축합 반응조 중의 중축합 반응액은, 그 후, 복수의 중축합 반응조에 연속적으로 순차 도입된다. 이로써, 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 완결된다.

중축합 공정에 있어서, 연속적으로 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 실시되는 중축합 반응조에 있어서의 체류 시간은, 통상적으로 12 시간 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.

중축합 공정에 있어서는, 먼저, 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상과 수상을 분리하고, 분리된 유기상에 필요에 따라 불활성 유기 용매를 추가하여, 카보네이트 올리고머의 농도를 조정한다. 이 경우, 중축합 반응에 의해 얻어지는 유기상 중의 폴리카보네이트 수지의 농도가 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 8 ∼ 14 질량％ 가 되도록, 불활성 유기 용매의 양을 조정한다. 다음으로, 새로이 물 및 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수용액을 첨가하고, 추가로, 중축합 조건을 조정하기 위해서, 바람직하게는 축합 촉매를 첨가하고, 계면 중축합법에 따라 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응에 있어서의 유기상과 수상의 비율은, 용적비로 유기상 ： 수상 = 1 ： 0.2 ∼ 1 ： 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ： 0.4 ∼ 1 ： 0.8 이다.

알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 전술한 올리고머화 공정에 있어서 사용하는 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량은, 중축합 반응 중, 반응계가 항상 알칼리성으로 유지되는 양 이상이면 된다. 이들 화합물의 첨가는, 중축합 반응의 개시시에, 전체량을 일괄하여 첨가해도 되고, 중축합 반응 중에 적절히 분할하여 첨가해도 된다.

알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량이 과도하게 많으면, 부반응인 가수분해 반응이 진행되는 경향이 있다. 그 때문에, 중축합 반응 종료 후에 있어서의 수상에 함유되는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 농도가 0.05 N (규정도) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 N 정도가 되도록 하는 것이 좋다.

중축합 공정에 있어서의 중축합 반응의 온도는, 통상적으로 상온 부근이다. 반응 시간은 0.5 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간 정도이다.

(세정 공정)

중축합 반응조에 있어서의 중축합 반응이 완결된 후, 중축합 반응액은, 공지된 방법에 의해, 알칼리 세정액에 의한 알칼리 세정, 산 세정액에 의한 산 세정 및 세정수에 의한 물 세정이 실시된다. 또한, 세정 공정의 전체 체류 시간은, 통상적으로 12 시간 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간이다.

(폴리카보네이트 수지의 단리 공정)

폴리카보네이트 수지 단리 공정에서는, 먼저, 세정 공정에 있어서 세정된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 중축합 반응액은, 소정의 고형분 농도로 농축된 농축액으로서 조제된다. 농축액에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 고형분 농도는, 통상적으로 5 ∼ 35 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.

다음으로, 농축액은, 소정의 조립조에 연속적으로 공급되어, 소정 온도의 탈 염수와 교반 혼합된다. 조립조 중에서는, 수중에서 현탁 상태를 유지하면서 유기 용매를 증발시키는 조립 처리가 실시되고, 폴리카보네이트 수지 입상체를 함유하는 물 슬러리가 형성된다.

탈염수의 온도는, 통상적으로 37 ∼ 67 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 이다. 또, 조립조 내에서 실시되는 조립 처리에 의해 폴리카보네이트 수지의 고형화 온도는, 통상적으로 37 ∼ 67 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 이다.

조립조로부터 연속적으로 배출되는 폴리카보네이트 수지 분상체를 함유하는 물 슬러리는, 그 후, 소정의 분리기에 연속적으로 도입되어, 물 슬러리로부터 물이 분리된다.

(건조 공정)

건조 공정에서는, 분리기에 있어서, 물 슬러리로부터 물이 분리된 폴리카보네이트 수지 분상체가, 소정의 건조기에 연속적으로 공급되고, 소정의 체류 시간으로 체류시킨 후, 연속적으로 추출된다. 건조기로서는, 예를 들어 유동 상형 건조기를 들 수 있다. 또한, 복수의 유동 상형 건조기를 직렬로 연결하여, 연속적으로 건조 처리를 실시해도 된다.

건조기는, 통상적으로 열매 재킷 등의 가열 수단을 가지며, 예를 들어, 수증기로, 통상적으로 0.1 ∼ 1.0 MPa-G, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 MPa-G 로 유지되어 있다. 이로써, 건조기 중을 유통하는 질소 (N₂) 의 온도는, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 로 유지되어 있다.

＜용융법＞

용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 디하이드록시 화합물과 카르보닐 화합물을 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 용융 상태에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리카보네이트 수지를 제조한다.

(디하이드록시 화합물)

폴리카보네이트 수지의 원료인 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 상기한 바와 같은 디하이드록시 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

(탄산디에스테르)

폴리카보네이트 수지의 원료인 탄산디에스테르로서는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

식 (3) 중, A 는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기이다. 2 개의 A 는, 동일하거나 서로 상이한 것이어도 된다.

또한, A 상의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등이 예시된다.

탄산디에스테르의 구체예로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.

이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」라고 부르는 경우가 있다.), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들의 탄산디에스테르는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 상기의 탄산디에스테르는, 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다. 대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.

폴리카보네이트 수지의 용융법에 의한 제조 방법에 있어서, 이들의 탄산디에스테르 (상기의 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 함유한다. 이하 동일하다.) 의 사용량은, 통상적으로 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산디에스테르가 1.01 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 몰이다. 탄산디에스테르의 사용량이 과도하게 작으면, 에스테르 교환 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 조제가 곤란해지거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 높아져, 열안정성이 악화되거나 하는 경우가 있다. 또, 탄산디에스테르의 사용량이 과도하게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 조제가 곤란해지는 것 외에, 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 적층체로 했을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.

(에스테르 교환 촉매)

용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서 사용되는 에스테르 교환 촉매로서는, 통상적인 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.

예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 이들의 에스테르 교환 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

에스테르 교환 촉매의 사용량은, 통상적으로 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 1×10^-9 ∼ 1×10^-3 몰의 범위에서 사용된다. 성형 특성이나 색상이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 에스테르 교환 촉매의 양은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.0×10^-8 ∼ 1×10^-4 몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0×10^-8 ∼ 1×10^-5 몰의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1.0×10^-7 ∼ 5.0×10^-6 몰의 범위 내이다. 에스테르 교환 촉매의 사용량이 상기 하한량보다 적은 경우에는, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 상한량보다 많은 경우에는, 폴리머 색상이 악화되고, 분기 성분량이 너무 많아서 유동성이 저하되어, 목표로 하는 용융 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 없을 가능성이 있다.

알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ； 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 ； 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다.

이들의 알칼리 금속 화합물 중에서도, 세슘 화합물이 바람직하고, 특히, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.

알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물 ； 알칼리 토금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 ； 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로서는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.

염기성 붕소 화합물로서는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들의 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

(촉매 실활제)

용융법에 있어서는, 에스테르 교환 반응 종료 후에, 에스테르 교환 촉매를 중화하여 실활시키기 위한 촉매 실활제를 첨가해도 된다. 촉매 실활제의 첨가에 의해, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 내열성, 내가수 분해성이 향상된다.

촉매 실활제로서는, 술폰산이나 술폰산에스테르와 같은 pKa 가 3 이하의 산성 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 벤젠술폰산부틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산프로필, p-톨루엔술폰산부틸 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

그 중에서도, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산부틸이 바람직하게 사용된다.

용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와의 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원조 공정), 상기 원료 혼합 용융액을, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 용융 상태에서 복수의 반응조를 사용하여 다단계로 중축합 반응을 시키는 (중축합 공정) 방법이다. 반응 방식은, 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 반응조는, 예를 들어 복수 기의 수형(竪型) 교반 반응조, 및 필요에 따라 이것에 계속되는 적어도 1 기의 횡형 교반 반응조가 사용된다. 통상적으로 이들의 반응조는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 실시된다.

중축합 공정 후, 반응을 정지시키고, 중축합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈기 제거하는 공정이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 폴리카보네이트 수지를 소정의 입경으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(원조 공정)

폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는, 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반 조형의 장치를 사용하여, 원료 혼합 용융액으로서 조제된다. 용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 디하이드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로 120 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 125 ∼ 160 ℃ 이다.

이하, 디하이드록시 화합물로서 비스페놀 A, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 원료로서 사용하는 경우를 예로 하여 설명한다.

이 때, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 비율은, 탄산디에스테르가 과잉이 되도록 조정되고, 전술한 바와 같이, 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산디에스테르는, 통상적으로 1.01 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.

(중축합 공정)

디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합 반응은, 통상적으로 2 단계 이상, 바람직하게는 3 ∼ 7 단계의 다단 방식으로 연속적으로 실시된다. 각 단계의 구체적인 반응 조건으로서는, 온도 ： 150 ∼ 320 ℃, 압력 ： 상압 ∼ 0.01 Torr (1.3 Pa), 평균 체류 시간 ： 5 ∼ 150 분의 범위이다.

다단 방식의 각 반응조에 있어서는, 에스테르 교환 반응의 진행과 함께 부생되는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다.

중축합 공정을 다단 방식으로 실시하는 경우에는, 통상적으로, 수형 교반 반응조를 포함하는 복수 기의 반응조를 설치하고, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 반응조는 2 ∼ 6 기, 바람직하게는 4 ∼ 5 기 설치된다.

반응조로서는, 예를 들어, 교반조형 반응조, 박막 반응조, 원심식 박막 증발 반응조, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응조, 2 축 횡형 교반 반응조, 누벽식 반응조, 자유 낙하시키면서 중축합하는 다공판형 반응조, 와이어를 따르게 하여 낙하시키면서 중축합하는 와이어가 부착된 다공판형 반응조 등을 들 수 있다.

수형 교반 반응조의 교반 날개의 형식으로서는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 (신코 환경 솔루션사 제조), 산메라 날개 (미츠비시 중공업사 제조), 막스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헤리컬 리본 날개, 비틀림 격자 날개 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 횡형 교반 반응조란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 교반 반응조의 교반 날개로서는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개, HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업사 제조), 바이보락 (스미토모 중기계 공업사 제조), 혹은 안경 날개, 격자 날개 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.

또한, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 중축합 반응에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상적으로, 미리 용액으로서 준비되어 있어도 된다. 촉매 용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 용매에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 용매로서는, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀, 물 등을 적절히 선택할 수 있다.

용매로서 물을 선택한 경우, 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 및 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 증류수, 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.

＜폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 조성물＞

폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 조성물의 조제는, 다음의 (1) ∼ (4) 의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.

(1) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법.

(2) 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법.

(3) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용액 상태로 혼합하는 방법.

(4) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이블렌드하는 방법.

이하, 각 방법에 대해 설명한다.

(1) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ；

폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체를, 예를 들어, 니더, 2 축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 용융 혼련한다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체는 미리 고체 상태로 혼합하고, 그 후 혼련해도 되고, 또는 어느 일방을 먼저 상기 혼합 장치로 용융시키고, 거기에 다른 일방의 폴리카보네이트 수지를 첨가하여, 혼련해도 된다. 혼련시키는 온도에 특별히 규정은 없지만, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 230 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 혼련시키는 온도가 낮으면 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 혼합이 완전하지 않아, 폴리카보네이트 수지 적층체를 제조했을 때에, 연필 경도 등에 편차가 나올 우려가 있다. 또, 혼련하는 온도가 너무 높으면, 상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 증가해 버려, 폴리카보네이트 수지 적층체에 이물질이 발생하거나 색조가 악화될 가능성이 있다.

(2) 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ；

용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를, 예를 들어 교반조나 스태틱 믹서, 니더, 2 축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합한다. 이 때, 예를 들어 용융 중합법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지이면, 냉각·고화시키지 않고 용융 상태로 상기 혼합 장치에 도입해도 된다. 혼합하는 온도로서는 특별히 규정은 없지만, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 230 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 혼합시키는 온도가 낮으면 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 혼합이 완전하지 않아, 폴리카보네이트 수지 적층체를 제조했을 때에, 연필 경도 등에 편차가 나올 우려가 있다. 또, 혼합하는 온도가 너무 높으면, 상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 증가해 버려, 폴리카보네이트 수지 적층체에 이물질이 발생하거나 색조가 악화될 가능성이 있다.

(3) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용액 상태로 혼합하는 방법 ；

폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용매에 용해하여 용액으로 하고, 용액 상태로 혼합하여, 그 후, 폴리카보네이트 수지 조성물로서 단리하는 방법이다.

용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 니트로벤젠, 아세토페논 등의 치환 방향족 탄화수소 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들의 용매는, 단독으로 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.

혼합 장치로서는, 교반조, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다. 또, 혼합 온도로서는 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 가 용해되는 조건이면 특별히 규정은 없고, 통상적으로 사용하는 용매의 비점 이하에서 실시된다.

(4) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이블렌드하는 방법 ；

폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체를 텀블러, 수퍼 믹서, 헨셸 믹서, 나우터 믹서 등을 사용하여 드라이블렌드하는 방법이다.

상기 (1) ∼ (4) 의 방법 중에서도, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 (1) 및 (2) 의 방법, 또는 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이블렌드하는 (4) 의 방법이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 (1) 의 방법이 보다 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 조성물을 제조할 때에는, 상기 어느 방법에 있어서도, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 중에는, 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어, 고분자 개질제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 광 안정제, 안료나 염료 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 무기 필러, 광 확산제, 방담제, 유동성 개량제, 분산제, 방균제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 효과를 저해하는 일이 없는 범위에서, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지 성분, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, ABS 수지, SAN 수지, 액정 폴리머 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가 혼합할 수도 있지만, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 소정의 비율로 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 유효하게 얻기 위해서, 이들의 다른 수지 성분을 사용하는 경우, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 합계에 대해, 30 질량％ 이하, 나아가서는 10 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (b) 로서는, 1 종만을 사용해도 되고, 원료 디하이드록시 화합물이나 제조법, 점도 평균 분자량 등의 상이한 것의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 마찬가지로, 폴리카보네이트 수지 (a) 에 대해서도, 1 종만을 사용해도 되고, 원료 디하이드록시 화합물이나 제조법, 점도 평균 분자량 등의 상이한 것의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[폴리카보네이트 수지 적층체의 제조 방법]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 다음과 같은 3 개의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 경도 등이 시트 표면의 전체면에 걸쳐 균일해지는 경향이 있는, 공압출 성형법, 열압착 성형법이 바람직하다.

(1) 공압출 성형법 ： 표층 (A) 용, 수지층 (B) 용의 수지 조성물 등의 유리 전이 온도 (이하 Tg) 에 대해, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 높은 온도에서, 각각 용융 공압출한다.

폴리카보네이트 수지 적층체를 제조하는 경우의 압출기의 배럴 온도는, 특별히 제한은 없지만, 360 ℃ 이하가 바람직하고, 340 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 320 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또, 220 ℃ 이상이 바람직하고, 240 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 260 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 배럴 온도가 너무 높으면, 용융 점도가 낮아져, 적층체의 성형이 어려워지는 경우가 있다. 또, 상기 식 (8), 식 (9), 및 식 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 증가해버려, 폴리카보네이트 수지 적층체에 이물질이 발생하거나 색조가 악화될 가능성이 있다. 배럴 온도가 너무 낮으면 용융 점도가 높아져, 수지압이 높아지기 때문에, T 다이가 폐색되는 경우가 있다. 또한, 압출기에는 일반적으로, 특정 두께를 갖는 T 다이라고 부르는 다이가 장착되어 있고, 그 T 다이로부터, 용융된 상태로 폴리카보네이트 수지 적층체가 압출된다.

이어서, 압출된 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 롤에 의해 냉각되어 균일한 두께의 폴리카보네이트 수지 적층체가 된다. 롤에 의한 냉각 온도는 80 ∼ 160 ℃ 이며, 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃ 이다. 롤 온도가 너무 높으면, T 다이로부터 압출된 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 적층체가 냉각 롤에 부착된 채로 되어, 적층체를 성형할 수 없게 된다. 롤 온도가 너무 낮으면 T 다이로부터 압출된 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 적층체가 냉각 롤 상에서 급격하게 냉각되어, 기어 마크가 발생하고, 그 적층체의 표면 평활성이 나빠진다.

(2) 사출 성형법 ： 표층 (A) 용, 수지층 (B) 용의 수지 조성물 등의 Tg 에 대해, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 높은 온도에서, 2 색 성형한다. 혹은, 미리 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형한 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물 중 일방의 성형 시트를 형 내에 배치한 후, 타방을 사출 성형하여 일체화한다.

(3) 열압착법 ： 미리 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형한 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물의 성형 시트를, 라미네이트기나 프레스기로 열압착한다. 혹은, 압출 직후의 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물의 일방의 시트에, 미리 성형한 타방의 시트를 열압착한다. 이 경우, 열압착의 온도는, 수지층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물 중 높은 쪽의 Tg 에 대해 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃ 높은 온도로 한다.

그 외에, 미리 성형한 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물의 시트를, 접착제 등을 사용하여 접착함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체로 할 수도 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체의 제조 공정에서는, 예를 들어, 압출 성형 또는 공압출 성형에 의해 얻어진 적층체 및 시트의 단면을 일치시키기 위해서 단면을 절단 가공했을 때, 절단편, 버 등의 폐재가 배출된다.

본 발명에 있어서, 이들의 폐재는, 적절히, 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물에 혼합하여 다음의 성형에 사용할 수 있다. 단, 이와 같은 폐재를 리사이클하는 경우, 그 사용량이 과도하게 많고, 버진 수지의 비율이 적으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 적층체의 표면 경도, 색조, 내충격성 등의 기계적 특성이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 이들 폐재의 사용량은, 원료 전체에 대해 30 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

[첨가제]

전술한 바와 같이, 표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물에는, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 규회석, 규산칼슘, 붕산알루미늄위스커 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 배합하는 것이 바람직하다.

표층 (A) 용 및 수지층 (B) 용의 수지 조성물과 첨가제 등의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들어, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 첨가제 등을 혼합 후, 압출기 등으로 혼련하는 방법, 용융 상태의 폴리카보네이트 수지와 첨가제 등을 혼합하는 방법, 용융법 또는 계면법에 있어서의 원료 모노머의 중합 반응의 도중 또는 중합 반응 종료시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

＜안정제＞

폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하, 색조나 투명성의 악화를 방지하기 위해서, 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.

안정제로서는, 인계 안정제, 페놀계 안정제, 황계 안정제가 바람직하다.

인계 안정제로서는, 예를 들어, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

페놀계 안정제로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-네오펜틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 등의 힌더드페놀계 안정제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이들 2 개의 힌더드페놀계 안정제는, BASF 사에서 「이르가녹스 1010」 및 「이르가녹스 1076」의 명칭으로 시판되고 있다.

황계 안정제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 비스[2-메틸-4-｛3-n-알킬(C₁₂ 또는 C₁₄)티오프로피오닐옥시｝-5-t-부틸페닐]술파이드, 디-(트리데실-티오)-디-프로피오네이트, 디-(스테아릴-티오)-디-프로피오네이트, 디-(라우릴-티오)-디-프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.

이들의 안정제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안정제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상이며, 또, 1 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하이다. 안정제의 함유량이, 하한치를 밑돌면, 분자량 저하나 투명성 악화의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 안정제의 함유량이, 상한치를 초과하면, 반대로, 열이나 수분에 대해 불안정해지는 경우가 있다.

＜이형제＞

폴리카보네이트 수지 조성물은, 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

이형제로서는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올을 반응시켜 얻어지는 지방산 에스테르, 수평균 분자량 200 ∼ 15,000 의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 카르복실산과 알코올을 반응시켜 얻어지는 지방산 에스테르가 바람직하다.

지방산 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산으로서는, 포화 또는 불포화의 지방족의 1 가, 2 가 혹은 3 가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서, 지방족 카르복실산은, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 그 중에서도, 바람직한 지방족 카르복실산은 탄소수 6 ∼ 36 의 1 가 또는 2 가 카르복실산이며, 탄소수 6 ∼ 36 의 포화 지방족의 1 가 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이와 같은 지방족 카르복실산의 구체예로서는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 멜리스산, 몬탄산, 테트라트리아콘탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르를 구성하는 알코올로서는, 포화 또는 불포화의 1 가 알코올, 포화 또는 불포화의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 알코올 중, 탄소수 30 이하의 1 가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 추가로 탄소수 30 이하의 포화 지방족의 1 가 알코올, 또는 다가 알코올이 바람직하다. 여기서, 지방족 알코올은, 지환식의 알코올도 함유한다. 이들 알코올의 구체예로서는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

지방족 카르복실산과 알코올을 반응시켜 얻어지는 지방산 에스테르의 구체예로서는, 밀납 (미리스틸팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아레이트, 베헨산베헤네이트, 베헨산스테아레이트, 팔미트산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산스테아레이트 및 스테아르산모노글리세리드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이형제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 상한은 바람직하게는 1 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.6 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부이다. 이형제의 함유량이 하한치를 밑돌면, 이형성의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 이형제의 함유량이, 상한치를 초과하면, 내가수 분해성의 저하, 성형시의 금형 오염 등이 생길 가능성이 있다.

＜자외선 흡수제＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기한 인계 안정제 및/또는 페놀계 안정제와 병용함으로써, 내후성이 향상되기 쉽다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진 화합물, 옥사닐라이드 화합물, 말론산에스테르 화합물, 힌더드아민 화합물 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 말론산에스테르계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가는, 특히, 폴리카보네이트 수지 (a) 에 있어서 양호하고, 폴리카보네이트 수지 (b) 에 대한 것보다도 내후성의 향상 효과가 좋고, 또한 색조의 변화가 보다 적은 것이 확인되었다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이 바람직하고, 특히 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다.

트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

말론산에스테르계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2-(알킬리덴)말론산에스테르류, 특히 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류를 들 수 있고, 구체적으로는, 클라리언트 재판사 제조 「PR-25」, BASF 사 제조 「B-CAP」등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이, 하한치를 밑돌면, 내후성의 개량 효과가 불충분해질 가능성이 있다. 또, 자외선 흡수제의 함유량이, 상한치를 초과하면, 예를 들어, 압출 성형할 때에, 휘발 가스 등이 생겨 인취 롤의 오염을 일으킬 가능성이 있다.

특히, 수지층 (B) 가 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계 100 질량부에 대한 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량부이다.

또, 표층 (A) 가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계 100 질량부에 대한 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.5 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 질량부이다.

＜난연제＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 난연제를 함유할 수도 있다. 사용하는 난연제로서는, 예를 들어, 술폰산 금속염계 난연제, 할로겐 함유 화합물계 난연제, 인 함유 화합물계 난연제 및 규소 함유 화합물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산 금속염계 난연제가 바람직하다.

난연제의 배합량은, 통상적으로, 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05 질량부 이상이다. 난연제의 배합량이 과도하게 적으면 난연 효과가 저하된다. 난연제의 배합량이 과도하게 많으면 수지 적층체의 기계 강도나 난연성이 저하되거나, 투명성이 저하되는 경향이 있어, 배합량의 상한은 40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량부이다.

술폰산 금속염계 난연제로서는, 지방족 술폰산 금속염, 방향족 술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염의 금속으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘의 장주기형 주기표 제 1 족 금속 ； 베릴륨, 마그네슘의 마그네슘류 ； 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 장주기형 주기표 제 2 족 금속 등을 들 수 있다. 술폰산 금속염은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 술폰산 금속염으로서는, 방향족 술폰술폰산 금속염, 퍼플루오로알칸-술폰산 금속염 등을 들 수 있다.

술폰산 금속염계 난연제는, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.3 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 질량부 첨가된다.

방향족 술폰술폰산 금속염의 구체예로서는, 예를 들어, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산나트륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰의 칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산칼슘, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디나트륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알칸-술폰산 금속염의 구체예로서는, 퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물계 난연제의 구체예로서는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A, 트리브로모페놀, 브롬화 방향족 트리아진, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시폴리머, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리브로모알릴에테르, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트올리고머, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌, 헥사브로모시클로도데칸 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물계 난연제는, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계의 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부 첨가된다.

인 함유 화합물계 난연제로서는, 적린, 피복된 적린, 폴리인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 인산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등을 들 수 있다.

인 함유 화합물계 난연제는, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 의 합계의 100 질량부에 대해 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 질량부 첨가된다.

규소 함유 화합물계 난연제로서는, 예를 들어, 실리콘바니시, 규소 원자와 결합하는 치환기가 방향족 탄화수소기와 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 실리콘 수지, 주사슬이 분기 구조이고, 또한 함유하는 유기 관능기 중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물, 실리카 분말의 표면에 관능기를 가지고 있어도 되는 폴리디오르가노실록산 중합체를 담지시킨 실리콘 분말, 오르가노폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정량 함유하는 것이며, 그 적층체와 난연제와 조합함으로써, 예를 들어, 비스페놀 A 를 원료 모노머로서 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (「A-PC」라고 기재한다.) 를 사용하는 수지 조성물로 형성되는 적층체와 비교하여, 난연성이 향상된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체의 난연성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 성분에, 방향족 디하이드록시 화합물의 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 원료 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 (「C-PC」라고 기재한다.) 를 사용하는 경우를 예로 들면, 이하와 같이 생각된다.

즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 갖는, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위로부터 생성되는 분기 구조 때문에, 저전단 영역에서의 점도가 커지고, 이 때문에, 연소 시험에 있어서 연소 적하물 (드립) 이 억제되어 난연성이 향상된다고 생각된다. 또한 C-PC 등은, A-PC 와 비교하여, 골격을 형성하는 벤젠 고리에 메틸기를 가짐으로써 분자 사슬이 끊어지기 쉬워, 분해가 빠르다. 이 때문에, C-PC 등은 재빠르게 분해되어 흑연화되고, 단열층 (차) 을 형성함으로써 난연성을 발현하기 쉽다. C-PC 등의 열분해 개시 온도가 A-PC 와 비교하여 낮은 것은, 비스페놀 골격의 「2 개의 벤젠 고리의 3 위치가 메틸기로 치환되어 있다」라는 구조 상의 차이가 영향을 미치고 있다고 생각된다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 적층체 및 폴리카보네이트 수지 시트의 물성은, 하기 방법에 의해 평가했다.

(1) 연필 경도

(1-1) 폴리카보네이트 수지의 연필 경도

폴리카보네이트 수지를, 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조, J50E2) 에 의해, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건하에서, 두께 3 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm 의 성형체로 사출 성형했다. 이 성형체에 대해, ISO15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (도요 정기 제작소사 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 연필 경도를 측정했다.

(1-2) 폴리카보네이트 수지 적층체의 연필 강도

폴리카보네이트 수지 적층체에 대해, ISO15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (도요 정기 제작소사 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 연필 경도를 측정했다. 또한, 폴리카보네이트 수지 적층체에 대해서는 표층 (A) 측의 표면측에서 측정했다.

(2) 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv)

폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해하고 (농도 6.0 g/ℓ(리터)), 우벨로데 점도관을 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (η_sp) 를 측정하고, 하기의 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출했다. 하기 식 중, C 는 농도를 나타내고, [η] 는 극한 점도를 나타낸다.

η_sp/C = [η] (1＋0.28 η_sp)

[η] = 1.23×10^-4 Mv^{0 .83}

(3) 폴리카보네이트 수지 적층체의 색상

(3-1) 육안으로 관찰

폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 면측으로부터, 적층체의 색상을 육안으로 관찰했다. 투명하고 무색에 가까운 것을 「○」, 투명하지만 황색 착색이 약간 보이는 것을 「△」, 칙칙하고 황색으로 착색되어 있는 것을 「×」로서 평가했다.

(3-2) 옐로우 인덱스 (용액 YI)

폴리카보네이트 수지 적층체를 염화메틸렌 (하야시 준야쿠 공업사 제조, 시약 특급 염화메틸렌) 에 용해하여, 7 질량％ 의 염화메틸렌 용액으로 했다. 이어서, 용기 내폭 50 mm 의 석영 셀에 그 염화메틸렌 용액을 넣고, 색차계 (스가 시험기사 제조, SM 컬러 컴퓨터, SM-4-2) 에 의해 옐로우 인덱스 (용액 YI) 를 측정했다. 수치가 작을수록 색조가 양호한 것을 나타낸다.

(4) 면 충격

(4-1) 면 충격 강도

폴리카보네이트 수지 적층체에 대해, ASTM D2794 에 준거하여, 도요 정기 제작소사 제조 「듀폰 충격 강도 측정기」를 사용하여, 균열이 생긴 것을 「파괴」로서 평가하고, 10 회 시험을 실시하여, 50 ％ 파괴 에너지를 구했다. 그 때의 충격심 반경은 1/16 인치, 추는 133 g 이고, 온도 25 ℃ 에서 측정했다. 또한, 표 1 중의 「NB」는, 10 회의 시험에서 파괴되지 않은 것을 나타낸다.

(4-2) 듀폰 충격 강도

폴리카보네이트 수지 적층체의 듀폰 충격 강도의 측정은, 도요 정기 제작소사 제조 「듀폰 충격 시험기」를 사용하여 ASTM D2794-64 에 준거하여 실시했다. 또한, 충격심 반경은 1/4 인치, 받침대에는 외경 70 mm, 내경 50 mm 의 원통형의 받침대를 사용했다. 추는 100 g, 300 g, 500 g, 1000 g, 및 2000 g 에서 각 적층체의 내충격성에 따른 적당한 추를 선택하여 사용했다. 시험의 n 수는 6 내지 10 이며, 50 ％ 파괴 높이를 측정하여, 사용한 추로부터 충격 에너지를 산출했다. 또한, 표 22 중의 「NB」는, 전체 시험에 있어서 파괴되지 않은 것을 나타낸다.

(5) 이물질수

(5-1) 폴리카보네이트 수지 단층 시트에 있어서의 300 ㎛ 이상의 이물질수

두께 200 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지의 단층 시트에 대해, 육안 및 현미경을 사용하여, 직경 300 ㎛ 이상의 이물질수를 카운트하여, 1 ㎡ 당 개수로서 평가했다.

(5-2) 폴리카보네이트 수지 적층체에 있어서의 300 ㎛ 이상의 이물질수

폴리카보네이트 수지 적층체에 대해, 육안 및 현미경을 사용하여, 직경 300 ㎛ 이상의 이물질수를 카운트하여, 1 ㎡ 당 개수로서 평가했다.

[합성예 1 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (1)) (BPC 호모폴리머) (용융법)]

2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, BPC 로 약기하는 경우가 있다.) (혼슈 화학사 제조) 37.60 kg (약 147 mol) 및 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다.) 32.20 kg (약 150 mol) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 mol 당 2 ㎛ol 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제했다. 다음으로, 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ (리터) 의 제 1 반응기에 투입했다.

다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 5 회 반복하고, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시켜, 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 55 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지했다. 이어서, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압했다.

계속해서, 제 1 반응기내의 압력을 13.3 kPa 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간, 에스테르 교환 반응을 실시했다.

그 후, 계 내를 질소로 절대압으로 101.3 kPa 로 복압한 후, 게이지압으로 0.2 MPa 까지 승압하고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를, 제 2 반응기로 압송했다. 또한, 제 2 반응기는, 내용량은 200 ℓ 이며, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각관을 구비하고, 내압은 대기압으로, 내부 온도는 240 ℃ 로 제어했다.

다음으로, 제 2 반응기 내에 압송한 올리고머를 16 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내부 온도를 승온하고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압했다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐, 내압을 절대압으로 13.3 kPa 로부터 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하여, 유출되는 페놀을 계 외로 제거했다. 또한, 승온을 계속하여, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달한 후, 70 Pa 를 유지하여, 중축합 반응을 실시했다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 295 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정해져 있던 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료했다.

이어서, 제 2 반응기 내를, 질소에 의해 절대압으로 101.3 kPa 로 복압한 후, 게이지압으로 0.2 MPa 까지 승압하고, 제 2 반응기의 조(槽) 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 추출하고, 수조에서 냉각시키면서, 회전식 커터를 사용하여 펠릿화했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, 「PC (1)」로 약기하는 경우가 있다.) 의 BPC 호모폴리머의 Mv 는 30,000 이며, 연필 경도는 2H, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 420 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 180 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 1,850 ppm 이었다.

[합성예 2 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (2)) (BPA 호모폴리머)]

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA) 에서 유래하는 구조 단위만으로 구성된, 계면법에 의해 합성된 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 상품명 「유피론 S-3000 R」) 를 사용했다.

이 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (2) 로 약기하는 경우가 있다.) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 22,000 이며, 연필 경도는 B 였다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm 이었다.

[합성예 3 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (3)) (BPA/BPC 코폴리머) (용융법)]

BPA 와 BPC 를 45 mol/55 mol 이 되도록 소정량 주입한 것 이외에는, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 (BPA/BPC 코폴리머) 를 합성했다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (BPA/BPC 코폴리머, 이하, PC (3) 으로 약기하는 경우가 있다.) 의 Mv 는 28,000 이며, 연필 경도는 F, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 190 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 130 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 920 ppm 이었다.

[합성예 11 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (11)) (BPC 호모폴리머) (용융법)]

2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (BPC) (혼슈 화학사 제조) 37.60 kg (약 147 mol) 및 디페닐카보네이트 (DPC) 32.20 kg (약 150 mol) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 mol 당 2 ㎛ol 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조정했다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입했다.

다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 5 회 반복하고, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 55 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지했다. 이어서, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압했다.

계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 kPa 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간, 에스테르 교환 반응을 실시했다.

그 후, 계 내를 질소로 절대압으로 101.3 kPa 로 복압한 후, 게이지압으로 0.2 MPa 까지 승압하고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를, 제 2 반응기로 압송했다. 또한, 제 2 반응기는, 내용량은 200 ℓ 이며, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각관을 구비하고, 내압은 대기압으로, 내부 온도는 240 ℃ 로 제어했다.

다음으로, 제 2 반응기 내에 압송한 올리고머를 16 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내부 온도를 승온하고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압했다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐, 내압을 절대압으로 13.3 kPa 로부터 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하여, 유출되는 페놀을 계 외로 제거했다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달한 후, 70 Pa 를 유지하여, 중축합 반응을 실시했다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정해 둔 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료했다.

이어서, 제 2 반응기 내를, 질소에 의해 절대압으로 101.3 kPa 로 복압한 후, 게이지압으로 0.2 MPa 까지 승압하고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 추출하고, 수조로 냉각시키면서, 회전식 커터를 사용하여 펠릿화했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (11) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 31,800, 연필 경도는 2H, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 420 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 180 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 1,850 ppm 이었다.

[합성예 12 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (12)) (BPA 호모폴리머)]

BPA 호모폴리머로서, 비스페놀 A (BPA) 에서 유래하는 모노머 단위만으로 구성된, 용융법에 의해 합성된 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 상품명 「노바렉스 M7027J」) 를 사용했다. 그 BPA 호모폴리머 (이하, PC (12) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 25,600, 연필 경도는 2B 였다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm 이었다.

[합성예 21 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (21)) BPC 호모폴리머]

원료의 디하이드록시 화합물로서 BPC (혼슈 화학사 제조) 를 360 질량부, 25 질량％ 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 585.1 질량부 및 물 1721.5 질량부를 하이드로설파이트 0.41 질량부의 존재하에, 40 ℃ 에서 용해한 후 20 ℃ 로 냉각시켜, BPC 수용액을 얻었다. 이 BPC 수용액 8.87 kg/시간과 염화메틸렌 4.50 kg/시간을, 환류 냉각기, 교반기, 냉매 재킷을 갖는 1.8 ℓ 의 유리제 제 1 반응기에 도입하고, 여기에 별도 공급되는 상온의 포스겐 0.672 kg/시간을 접촉시켰다. 이 때의 반응 온도는 35 ℃ 에 도달했다.

다음으로, 이 반응액·반응 가스를 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로 다음의 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 제 2 반응기 (1.8 ℓ) 에 도입하여, 반응시켰다. 제 2 반응기에는, 별도로, 분자량 조정제로서 p-t-부틸페놀 (8 질량％ 염화메틸렌 용액) 0.21 kg/시간을 도입했다. 이어서, 제 2 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로부터 반응액·반응 가스를 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 올리고머화조 (4.5 ℓ) 에 도입했다. 올리고머화조에는 별도 촉매로서 2 질량％ 트리메틸아민 수용액 0.020 kg/시간을 도입했다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머화된 유탁액을 추가로 내용적 5.4 ℓ 의 분액조 (세틀러) 로 유도하여, 수상과 유조를 분리하고, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중, 2.60 kg 을 내용적 6.8 ℓ 의 패들 날개가 부착된 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 2.44 kg 을 추가하고, 또한 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.278 kg, 물 0.927 kg, 2 질량％ 트리에틸아민 수용액 8.37 g, p-t-부틸페놀 2.01 g 을 첨가하고, 10 ℃ 에서 교반하여, 180 분간 중축합 반응을 실시했다.

상기 중축합 반응액 중, 3.12 kg 을 내용적 5.4 ℓ 의 패들 날개가 부착된 반응조에 주입하고, 이것에 염화메틸렌 2.54 kg 및 물 0.575 kg 을 첨가하여, 15 분간 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리했다. 분리한 유기상에, 0.1 N 염산 1.16 kg 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리했다. 또한, 분리한 유기상에, 순수 1.16 kg 을 첨가하여, 15 분간 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리했다. 이 조작을 3 회 반복했다.

얻어진 폴리카보네이트 용액을 60 ∼ 75 ℃ 온수 중에 피드함으로써 분말화하여, 건조시켜, 분말상 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (21) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 30,000, 연필 경도는 2H 였다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm 이었다.

[합성예 22 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (22)) BPC 호모폴리머]

제 2 반응기의 교반기가 미리 정해 둔 소정의 교반 동력을 변경한 것 이외에는 합성예 11 과 동일하게 실시했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (22) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 24,000, 연필 경도는 2H, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 50 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 40 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 850 ppm 이었다.

[합성예 23 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (23)) (BPA 호모폴리머)]

BPA 호모폴리머로서, 비스페놀 A (BPA) 에서 유래하는 모노머 단위만으로 구성된, 용융법에 의해 합성된 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 상품명 「노바렉스 M7022J」) 를 사용했다. 그 BPA 호모폴리머 (이하, PC (23) 으로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 20,400, 연필 경도는 2B 였다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 0 ppm 이었다.

[합성예 24 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (24)) BPC/BPA (75/25 (wt％)) 코폴리머]

원료의 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에, BPC (혼슈 화학사 제조) 25.95 kg, 및 BPA (미츠비시 화학사 제조) 8.65 kg 을 사용하고, 제 2 반응기의 교반기가 미리 정해 둔 소정의 교반 동력을 변경한 것 이외에는 합성예 11 과 동일하게 하여 실시하고, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (24) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 21,200, 연필 경도는 H, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 80 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 70 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 1,200 ppm 이었다.

[합성예 25 ： 폴리카보네이트 수지 (PC (25)) BPC 호모폴리머]

2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (BPC) (혼슈 화학사 제조) 181.8 kg 및 디페닐카보네이트 (DPC) 157.7 kg 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 mol 당 2.0 ㎛ol 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조정했다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 400 ℓ 의 제 1 반응기에 투입했다.

다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 10 회 반복하고, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 이 용융 혼합물을 제 2 반응기로 이송했다. 또한, 제 2 반응기는 내용량 400 ℓ 이며, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 그리고 환류 냉각관을 구비하고 있었다. 60 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 2 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지했다. 그리고, 제 2 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압했다.

다음으로, 제 2 반응기를 30 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내부 온도를 승온하고, 제 2 반응기 내를 절대압으로 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압했다. 그 후, 승온을 계속하고, 내압을 절대압으로 13.3 kPa 로부터 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거했다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달한 후, 70 Pa 를 유지하여, 중축합 반응을 실시했다. 그 때, 교반 동력에 따라 교반 회전수를 10 rpm 으로 하고, 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 306 ℃ 로 했다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정해져 있던 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, PC (25) 로 약기하는 경우가 있다) 의 Mv 는 34,800, 연필 경도는 2H, 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 861 ppm, 식 (8) 로 나타내는 화합물의 함유량은 1,291 ppm, 식 (9) 로 나타내는 화합물의 함유량은 7,569 ppm 이었다.

[실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 9]

합성예 1, 2 및 3 에서 얻은, BPC 호모폴리머 (PC (1)), BPA 호모폴리머 (PC (2)) 및 BPA/BPC 코폴리머 (PC (3)) 를, 표 1 에 기재된 비율로 사용하고, 타나베 플라스틱사 제조의 단축 압출기 (VS-40) 로, 용융 혼련하여, 단축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 절단하여 펠릿화하고, 폴리카보네이트 수지의 조성물 펠릿을 얻었다.

단축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃ 이며, 단축 압출기의 출구에 있어서의 수지 온도는 300 ℃ 였다.

이어서, 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을, 스미토모 중기계 공업사 제조의 사출 성형기 (SE100DU) 를 사용하여, 설정 온도를 270 ℃ 로 하고, 금형 온도 80 ℃ 로 하여, 세로 100 mm, 가로 100 mm 인 표 1 에 기재된 두께의 시트상의 시험편을 사출 성형했다.

이들의 시트를 에폭시계 접착제 (니치반사 제조, 상품명 (아랄다이트)) 를 사용하여 적층하고, 표 1 에 기재된 층 구성의 적층체를 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 적층체에 대해, 상기 평가 항목의 방법에 준하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 11, 12 및 비교예 12]

폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 로서, 각각 BPC 호모폴리머 (PC (11)) 와 BPA 호모폴리머 (PC (12)) 를 표 11 에 기재된 비율로, 1 개의 벤트구를 갖는 닛폰 제강소사 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로, 용융 혼련하여, 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 이 때, 2 축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃ 이며, 2 축 압출기의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지 온도는 300 ℃ 였다. 또한, 용융 혼련시는, 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결하여, 벤트구에서의 압력은 500 Pa 가 되도록 제어했다.

이어서, 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을, 표층 (A) 용의 φ25 mm 단축 압출기 (소켄사 제조) 로, BPA 호모폴리머 (PC (12)) 를 수지층 (B) 용의 φ30 mm 단축 압출기 (소켄사 제조) 로 각각 용융시키고, 양 단축 압출기의 선단에 장착된 2 층 T 다이로부터 압출하여, 롤로 냉각시킴으로써, 폴리카보네이트 수지의 적층체를 얻었다. 또한, 압출 성형시의 성형 온도 및 롤 온도는, 표 11 에 기재된 바와 같다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 적층체는, 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용액 YI, 듀폰 충격 강도를 평가했다. 그 결과를 표 11 에 나타냈다.

[비교예 11]

BPC 호모폴리머 (PC (11)) 를 표층 (A) 용의 φ25 mm 단축 압출기 (소켄사 제조) 로, BPA 호모폴리머 (PC (12)) 를 수지층 (B) 용의 φ30 mm 단축 압출기 (소켄사 제조) 로 각각 용융시키고, 양 단축 압출기의 선단에 장착된 2 층 T 다이로부터 압출하여, 롤로 냉각시킴으로써, 폴리카보네이트 수지의 적층체를 얻었다. 또한, 압출 성형시의 성형 온도 및 롤 온도는, 표 11 에 기재된 바와 같다. 또한, 실시예 11 과 동일한 방법으로 각종 평가를 실시했다. 그 결과를 표 11 에 나타냈다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 시트는, ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이며, 게다가 용액 YI 가 낮아 바람직한 색조를 가지며, 동시에 듀폰 충격 강도가 높아 내충격성이 우수한 것임을 알 수 있다.

[실시예 21 ∼ 24 및 비교예 21, 22]

폴리카보네이트 수지 (a) 및 (b) 로서, 각각 BPC 호모폴리머 (PC (21), PC (22) 혹은 PC (25)) 와, BPC/BPA 공중합 폴리머 (PC (24)) 와, BPA 호모폴리머 (PC (23)) 를 표 21 에 기재된 비율로, 1 개의 벤트구를 갖는 닛폰 제강소사 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로 용융 혼련하고, 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하여, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 이 때, 용융 혼련시의 수지 온도는 표 21 에 기재된 바와 같았다. 또, 표 21 에 기재된 비율로 p-톨루엔술폰산부틸과 이르가녹스 1076 을 첨가했다. 또한, 용융 혼련시는, 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결하여, 벤트구에서의 압력은 500 Pa 가 되도록 제어했다.

이어서, 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 사용하여, 선단에 단층 T 다이를 장착한 φ25 mm 의 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조) 에 성형 온도 280 ℃ 에서 압출하고, 90 ℃ 의 롤로 냉각시킴으로써, 표 21 에 기재된 두께 200±10 ㎛ 의 표층용 폴리카보네이트 수지 단층 시트를 얻었다. 이 표층용 폴리카보네이트 수지 시트의 300 ㎛ 이상의 이물질수를 카운트한 결과를 표 21 에 나타냈다.

이어서, 얻어진 표층용 폴리카보네이트 수지 단층 시트를 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm 인 금형의 내측에 첩부하고, 사출 성형기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 J50E2) 를 사용하여, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 폴리카보네이트 수지 적층체를 사출 성형했다. 이 때의 코어층의 조성은 표 21 에 기재된 바와 같다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 적층체는 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용액 YI, 듀폰 충격 강도 등을 평가했다. 그 결과를 표 22 에 나타냈다.

실시예 21 ∼ 실시예 24 와 비교예 21 을 비교하면, BPC/BPA 공중합 폴리머 (PC (24)) 를 사용한 비교예 21 보다 BPC 호모폴리머와 BPA 호모폴리머를 사용한 실시예 21 ∼ 실시예 24 가, 연필 경도, 듀폰 충격 강도가 높고, 또 용액 YI 가 양호한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 21 ∼ 실시예 24 와 비교예 22 를 비교하면, PC (25) 를 사용한 폴리카보네이트 수지 성형체의 이물질량이 많은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 표면 경도가 대폭 향상되고, 또한 색조가 양호하고, 또한 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 적층체를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 적층체는, 표면 경도, 색조가 우수하고 또한 내충격성도 양호한 점에서, 휴대 전화, 스마트폰, PDA, 휴대형 DVD 플레이어, 휴대형 게임기, 휴대형 PC·디스플레이, 타블렛형 컴퓨터, 각종 휴대형 터치 패널 등의 표시 장치용 부재나 표시 장치용 커버, 오토바이 등의 실드 커버, 헬멧용 마스크 등의 보호구용 부재, 카 오디오, 카 내비게이션 등의 화장판 등의 차재용 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 그 이용성은 높다.

또한, 2011 년 8 월 1 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-168506호, 2012 년 2 월 22 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-036053호, 2012 년 4 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-101700호, 2012 년 4 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-101701호, 및 2012 년 4 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-101702호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

1. 표층 (A) 와 수지층 (B) 를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체로서, 이하의 조건을 만족시키고,
   (i) 표층 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
   (ii) 표층 (A) 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 질량비가, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.
   (iii) 폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 측에서 측정한 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이다.
   

   

   
   상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 20 ppm 이상 1,000 ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지 적층체.
   

   

   
   (식 (8) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   수지층 (B) 가 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는, 폴리카보네이트 수지 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리카보네이트 수지 (b) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체.
   

   

   
   (식 (2) 중, X 는,
   

   

   또는

   

   
   을 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 C 와 결합하여 탄소수 6 ∼ 12 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타낸다.)
4. 표층 (A) 와 수지층 (B) 를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체로서, 이하의 조건을 만족시키고,
   (i) 표층 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
   (ii) 표층 (A) 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 질량비가, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.
   (iii) 폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 측에서 측정한 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이다.
   

   

   
   상기 수지층 (B) 가, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하고 추가로 폴리카보네이트 수지 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지고, 수지층 (B) 중의 폴리카보네이트 수지 (a) 의 비율이 30 ∼ 1 질량％, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 비율이 70 ∼ 99 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.05 ∼ 1,000 ppm 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 10 ppm 이상 3,500 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지 적층체.
   

   
7. 제 6 항에 있어서,
   폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.02 ∼ 3,500 ppm 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
8. 표층 (A) 와 수지층 (B) 를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 적층체로서, 이하의 조건을 만족시키고,
   (i) 표층 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
   (ii) 표층 (A) 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 질량비가, 45 ： 55 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.
   (iii) 폴리카보네이트 수지 적층체의 표층 (A) 측에서 측정한 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 H 이상이다.
   

   

   
   상기 수지층 (B) 가, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지고,
   상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 그 구조 단위의 함유량이 40 ppm 이상 600 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지 적층체.
   

   
9. 제 8 항에 있어서,
   폴리카보네이트 수지 적층체 중의 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1 ∼ 600 ppm 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 적층체의 두께가, 200 ∼ 5,000 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표층 (A) 의 두께가 20 ∼ 1,000 ㎛ 이며, 수지층 (B) 의 두께가 10 ∼ 5,000 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 적층체.
12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 적층체의 7 질량％ 염화메틸렌 용액을 광로 길이 50 mm 에서 측정한 옐로우 인덱스가, 10 이하인 폴리카보네이트 수지 적층체.
13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표층 (A) 및/또는 수지층 (B) 를 구성하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 인계 안정제, 페놀계 안정제 및 황계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제를 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부 함유하는 폴리카보네이트 수지 적층체.
14. 제 13 항에 있어서,
    안정제가 페놀계 안정제인 폴리카보네이트 수지 적층체.
15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체로 이루어지는 표시 장치용 부재.
16. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 적층체로 이루어지는 차재용 부품.