JP6207816B2 - ポリカーボネート樹脂積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、電気的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れることから、各種表示装置用の各種部材、自動車用内装部品類、又は、保護具用部材として広く使用されている。
この中でも、軽量で透明な構造要素を要求される場合には、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
特許文献1には、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂の単層シートが報告されている。このポリカーボネート樹脂シートは、表面硬度が鉛筆硬度として2Hで、表面硬度は高いものの、シートの色調が悪く、黄色みを帯びているため、色調が重視される用途には使用し得ない。また、耐衝撃性も劣るものである。
また、特許文献2には、表層に2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂層を、コア層に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用いた積層シートが報告されている。特許文献2では、ビスフェノールA骨格のポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が2Bであり、表面が傷付き易いため、このコア層に対して表面硬度の高い表層を設けた積層体とすることで表面硬度を向上させているが、このものは、表面硬度は高いが、耐衝撃性が非常に悪い。
特許文献3には、表層に鉛筆硬度HB以上のポリカーボネート樹脂層を用い、コア層にビスフェノールA骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用い、更に、表層をハードコートしたポリカーボネート樹脂積層体が報告されているが、耐衝撃性が不十分であり、しかも、この積層体では、ハードコートを必須とする。
また、特許文献4には、高表面硬度のポリカーボネート樹脂シートとして、シクロドデカンビスクレゾールとビスフェノールAとを共重合させたポリカーボネート樹脂のシートが報告されているが、表面硬度は高いが、耐衝撃性が不十分であった。
特開昭64−69625号公報 特開2010−188719号公報 特開2011−88402号公報 特開2010−126594号公報
ポリカーボネート樹脂の用途のうち、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材、車載用部品などの用途においては、表面硬度が高く、色調が良好であり、かつ耐衝撃性に優れることが要求される。しかし、これまでは、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂シートやポリカーボネート樹脂積層体は知られていない。
本発明は、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の特定のポリカーボネート樹脂からなる表面の樹脂層と、単数又は複数のポリカーボネート樹脂の樹脂層とからなり、特定の層厚みと特定の表面硬度を満足する積層体が、上記の課題を解決するために有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
[1]表層(A)と樹脂層(B)を少なくとも有するポリカーボネート樹脂積層体であって、以下の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
(i)表層(A)が下記一般式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを混合物として少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる層であって、ポリカーボネート樹脂(b)が下記一般式(2)で表される構造単位を少なくとも有する。
(ii)表層(A)におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との質量比が、45:55〜99:1の範囲である。
(iii)ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)側から測定したISO 15184で規定される鉛筆硬度がH以上である。

(式(2)中、Xは、
を示し、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。)
]樹脂層(B)がポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる前記[1]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]樹脂層(B)が、さらにポリカーボネート樹脂(a)を含むポリカーボネート樹脂組成物からなり、樹脂層(B)中のポリカーボネート樹脂(a)の割合が30〜1質量%、ポリカーボネート樹脂(b)の割合が70〜99質量%である前記[]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が20ppm以上1,000ppm以下である前記[1]乃至[]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
式(8)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。
]ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.05〜1,000ppmである前記[4]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が10ppm以上3,500ppm以下である前記[1]乃至[]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.02〜3,500ppmである前記[6]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が40ppm以上600ppm以下である前記[1]乃至[]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
]ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.1〜600ppmである前記[8]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
10]ポリカーボネート樹脂積層体の厚みが、200〜5,000μmである前記[1]乃至[]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
11]表層(A)の厚みが20〜1,000μmであり、樹脂層(B)の厚みが10〜5,000μmである前記[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
12]ポリカーボネート樹脂積層体の7質量%塩化メチレン溶液を光路長50mmで測定したイエローインデックスが、10以下である前記[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
13]表層(A)及び/又は樹脂層(B)を構成するポリカーボネート樹脂組成物がリン系安定剤、フェノール系安定剤及び硫黄系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.01〜1質量部含む前記[1]乃至[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
14]安定剤がフェノール系安定剤である前記[13]に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
15]前記[1]乃至[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度に優れ且つ色調も良好であり、さらに耐衝撃性にも優れていることから、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護用部材、車載用部品等に特に好適に利用することができる。これにより、特に表面硬度が要求される、例えば、携帯型表示体の保護窓等の用途に有用である。
[表層(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂積層体における表層(A)は、外部と接する部位が大きく、硬度や色調は製品の品質の優位性を決定付ける可能性が高い。
表層(A)は、一般式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる層である。
表層(A)は、ポリカーボネート樹脂(a)を含有することにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。ポリカーボネート樹脂(a)は、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
表層(A)における、式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂(a)の構成部分と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)の構成部分との質量比が、45:55〜99:1の範囲であり、好ましくは50:50〜95:5であり、より好ましくは55:45〜90:10であり、さらに好ましくは60:40〜85:15である。
表層(A)のポリカーボネート樹脂(b)中に含まれる構成単位は、好ましくは下記一般式(2)で表される。
式(2)中、Xは、下記の基である。
3及びR4はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ZはCと結合して炭素数6〜12の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。
上記一般式(2)において、Xが、下記の基である場合、
3及びR4の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましい。
また、Xが、下記の基である場合、
Zは、上記式(2)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6〜12の二価の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5−トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
上記一般式(2)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略記する場合がある)、即ち、下記式(2a)で表されるビスフェノールA由来の構造単位である。

式(2a)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをモノマーに使用することにより得ることが可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成する表層(A)は、前記一般式(1)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(a)と前記一般式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを混合した組成物であってもよく、また、それぞれの構造単位を少なくとも含有してなる共重合体樹脂であってもよい。より好ましいのは、組成比の変更が容易な混合した組成物である。
前記の混合した組成物及び共重合体樹脂は、いずれも更に前記一般式(1)及び前記一般式(2)の構造単位以外の他の構造単位を含有してもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂中の上記構造単位の含有量は、NMR法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置(NMR装置)を使用し、ポリカーボネート樹脂の重クロロホルム溶液を1H−NMR測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の質量比が求められる。
[樹脂層(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の樹脂層(B)は、上記ポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含み、ポリカーボネート樹脂(b)を100〜70質量%、上記ポリカーボネート樹脂(a)を0〜30質量%含むポリカーボネート樹脂組成物からなることが好ましい。より好ましくは、ポリカーボネート樹脂(b)が99〜70質量%であり、上記ポリカーボネート樹脂(a)が1〜30質量%である。さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂(b)が99〜80質量%であり、上記ポリカーボネート樹脂(a)が1〜20質量%である。
樹脂層(B)のポリカーボネート樹脂は、表層(A)のポリカーボネート樹脂のように硬度の高い樹脂であることを必ずしも必要とせず、より安価な樹脂を使用することにより、ポリカーボネート樹脂積層体のコストを低減することが可能となる。
樹脂層(B)中に含有されるポリカーボネート樹脂(a)は、表層(A)中に含有されるポリカーボネート樹脂(a)と同じであり、すなわち、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有する。
ポリカーボネート樹脂(a)は、前記一般式(1)の構造単位以外の構造単位を有することもできる。例えば、前記一般式(2)の構造単位、あるいは他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。前記一般式(1)の構造単位以外の構造単位の含有割合は、通常60モル%以下であり、55モル%以下が好ましく、また50モル%以下がより好ましく、更に好ましくは40モル%以下、とりわけ30モル%以下が好ましく、特には20モル%以下が好ましく、10モル%以下が特段好ましく、なかで5モル%以下が最も好ましい。
樹脂層(B)中に含有されるポリカーボネート樹脂(b)は、表層(A)中に含有されるポリカーボネート樹脂(b)と同じであり、前記一般式(2)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂であり、上記した表層(A)中に含有されるポリカーボネート樹脂(b)についての説明が同様に適用される。
〔ポリカーボネート樹脂積層体〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、少なくとも、表層(A)及び樹脂層(B)を有することにより、表面硬度が高く、高衝撃性を有し、また、色調にも優れたものとすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、塩化メチレンに溶解した7質量%塩化メチレン溶液を光路長50mmで測定したイエローインデックスが、10以下であることが好ましく、より好ましくは9以下であり、更に好ましくは8以下である。イエローインデックスが大きいと色調が悪くなり、積層体として意匠性が乏しくなり、とりわけ着色が必要な積層体においては明度が十分でなくなり、くすんだ色となる可能性がある。
表層(A)の厚さは、樹脂層(B)の厚さより薄く、表層(A)側から測定された表面硬度(ISO 15184に準拠して測定)が鉛筆硬度でH以上であることが好ましい。鉛筆硬度がHを下回ると、製品とした場合、ポリカーボネート樹脂積層体が傷つきやすくなる。なお、鉛筆硬度はランクが低い方から、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4Hである。ポリカーボネート樹脂積層体の鉛筆硬度は、後述の実施例に記載される方法で測定される。
ポリカーボネート樹脂(a)は、ポリカーボネート樹脂(b)よりも、ISO 15184で規定される鉛筆硬度が高いことが好ましい。ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、H以上であることが好ましく、より好ましくは2H以上である。ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度がH以上でないと、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂積層体を得ることが難しくなる。
一方、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度よりも低い範囲、例えば、鉛筆硬度として1段階以上低い範囲おいて、3B以上、特に2B以上であることが好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度が過度に低いと得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下するため、上記の硬度以上であることが好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表層(A)としてポリカーボネート樹脂(a)を主成分とする層とすることにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。また、このような表層(A)に対して、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なるポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含む樹脂層(B)を積層して多層とし、表層(A)を樹脂層(B)に比べて薄くすることにより、脆さがなく、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスがより優れた積層体となる。
ポリカーボネート樹脂積層体は、厚すぎると、例えば共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面は冷却されても積層体内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮して積層体の表面が粗くなる場合がある。ポリカーボネート樹脂積層体が薄すぎると破れやすくなる可能性がある。ポリカーボネート樹脂積層体の厚みは、100〜6,000μmが好ましく、より好ましくは100〜5,000μmであり、更に好ましくは300〜4,000μmであり、特に好ましくは300〜1,500μmである。
表層(A)と樹脂層(B)の厚さとの関係は、表層(A)の厚さが樹脂層(B)の厚さより薄いことが好ましい。表層(A)が過度に厚く、樹脂層(B)が薄いと、積層体は脆くなり、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスをとることが困難となる場合がある。逆に表層(A)が過度に薄く、樹脂層(B)が過度に厚いと表層(A)による高い表面硬度を十分に得ることができない可能性がある。
かくして、表層(A)の厚みは、5〜1,000μmが好ましく、より好ましくは20〜1,000μmであり、更に好ましくは20〜200μmである。
また、樹脂層(B)の厚みは、10〜5,000μmが好ましく、より好ましくは300〜4,000μmであり、更に好ましくは1,000〜3,000μmである。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表層(A)と樹脂層(B)との2層の積層構造であるが、必要に応じて、表層(A)と樹脂層(B)との間に接着層、その他の機能層等が設けられていてもよい。また、表層(A)側に粘着剤層、その他の機能層等が設けられていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成する表層(A)及び樹脂層(B)中のポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の粘度平均分子量(Mv)は、いずれも18,000〜33,000であることが好ましい。Mvが高すぎると、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難となる可能性がある。一方、Mvが低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体にワレが生じる可能性がある。
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)のMvは、より好ましくは30,000以下であり、更に好ましくは28,000以下であり、その下限は20,000であることがより好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)のMvは、溶媒として塩化メチレンを使用し、塩化メチレン溶液とし、ウベローデ粘度計を使用し、温度20℃での極限粘度([η])(単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式:[η]=1.23×10-4Mv0.83の式から算出される値を意味する。
さらに、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)は、Mvの異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記Mvに調整してもよい。また、必要に応じ、Mvが上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体中には、溶融重合反応などの高温下でのポリカーボネート樹脂を製造する際やポリカーボネート樹脂積層体を作製する際に副生する化合物に由来する構造単位が特定量含まれることが好ましい。特に、下記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位が特定量含まれる場合は、ポリカーボネート樹脂積層体の厚み斑を少なくしたり、異物等の外観不良を抑えることが可能となり、優れた性能を備えたポリカーボネート樹脂積層体を得ることが可能となる。

式(8)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。
本発明において、ポリカーボネート樹脂積層体中のそれぞれの構造単位の含有量は、好ましくは以下のとおりである。すなわち、ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、0.05〜1,000ppmが好ましく、より好ましくは0.5〜500ppm、更に好ましくは1.0〜250ppm、特に好ましくは1.5〜100ppm、最も好ましくは2〜30ppmである。前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、0.02〜3,500ppmが好ましく、より好ましくは1.0〜2,500ppm、更に好ましくは10〜1,300ppm、特に好ましくは30〜800ppm、最も好ましくは100〜400ppmである。前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
また、前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、0.1〜600ppmが好ましく、より好ましくは0.5〜300ppm、更に好ましくは1.0〜200ppm、特に好ましくは1.5〜150ppm、最も好ましくは2.0〜100ppmである。前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体はポリカーボネート樹脂(a)を特定量使用して作製されたものである。よって、ポリカーボネート樹脂(a)中においても前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位が特定量含まれることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート樹脂(a)中の前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、20ppm以上1,000ppm以下が好ましく、30〜800ppmがより好ましく、40〜600ppmが更に好ましい。前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
また、前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、10ppm以上3,500ppm以下が好ましく、30〜3,000ppmがより好ましく、40〜2,000ppmが更に好ましい。前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
また、前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、40ppm以上600ppm以下が好ましく、50〜400ppmがより好ましく、60〜300ppmが更に好ましい。前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なすぎると、温度に対する溶融粘度変化が大きく、積層体の厚み斑が大きくなる場合がある。又、多すぎると、異物が発生する虞がある。
前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位の量は、以下のアルカリ加水分解による方法により定量される。
すなわち、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂積層体をアルカリ加水分解した後に、液体クロマトグラフィーにより測定される。具体的には、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂積層体0.5gを塩化メチレン5mlに溶解する。その溶液にメタノール45ml及び25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mlを加え、70℃で30分間攪拌して得られた溶液を、液体クロマトグラフィーにて分析し、前記一般式(8)で表される化合物、前記一般式(9)で表される化合物、及び前記一般式(10)で表される化合物の量を定量して算出される。
液体クロマトグラフィーによる、前記一般式(8)で表される化合物、前記一般式(9)で表される化合物、及び前記一般式(10)で表される化合物の量の測定は、以下の条件で可能である。
(分析条件)
液体クロマトグラフィー装置:島津製作所社製
システムコントローラ:CBM−20A
ポンプ:LC−10AD
カラムオーブン:CTO−10ASvp
検出器:SPD−M20A
分析カラム:YMC−Pack ODS−AM 75mm×Φ4.6mm
オーブン温度:40℃
検出波長:280nm
溶離液:A液:0.1%トリフルオロ酢酸水溶液、B液:アセトニトリル
A/B=60/40(vol%)からA/B=95/5(vol%)まで
25分間でグラジエント
流量:1mL/min
試料注入量:20μl
前記一般式(8)で表される化合物、前記一般式(9)で表される化合物、及び前記一般式(10)で表される化合物は、上記の液体クロマトグラフィー測定条件にて、下記リテンションタイム(保持時間)で観測される。
前記一般式(10)で表される化合物:13.9分
前記一般式(8)で表される化合物:15.9分
前記一般式(9)で表される化合物:21分
各化合物の特定は、上記リテンションタイムで観測されたピークに相当する部分を分取し、分取したサンプル中の化合物の1H−NMR、13C−NMR、質量分析法(MS)、赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)等により実施できる。尚、前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)で表される化合物のそれぞれの含有量は、各化合物に由来する構造単位の含有量を意味する。
[ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の製造方法]
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の製造方法について以下に説明する。なお、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)を総称してポリカーボネート樹脂という場合がある。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル(「ホスゲン」と称することがある。)を、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法(以下、「界面法」と称することがある。)と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、例えばエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法(以下、溶融法ともいう。)がある。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限はないが、有毒なホスゲンを使用しないという点で、溶融法により製造することが好ましい。溶融法により製造されたポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度特性が押出成形に適している。すなわち、押出成形する場合は、溶融法により製造されたポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
以下、界面法及び溶融法のそれぞれについて説明する。
<界面法>
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、及び水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
(原調工程)
原調工程では、原調タンク中に、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の水溶液及び/又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト等の還元剤とを含む、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
(ジヒドロキシ化合物)
ポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、前記したようなジヒドロキシ化合物の1種又は2種以上が挙げられる。
(アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物)
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物としては、通常水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常1.0〜1.5(当量比)、好ましくは1.02〜1.04(当量比)である。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い場合、又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。尚、本発明において、アルカリ土類金属は周期表の第2族元素とする。
(オリゴマー化工程)
オリゴマー化工程では、まず、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを用い、塩化メチレン等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン等の縮合触媒と、p−t−ブチルフェノール等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常120分以下、好ましくは30〜60分である。
(ホスゲン)
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常ジヒドロキシ化合物の1モルに対し、ホスゲン1〜2モル、好ましくは1.05〜1.5モルである。ホスゲンの使用量が過度に多いと、未反応ホスゲンが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ホスゲンの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
(有機溶媒)
オリゴマー化工程では、通常有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない(又は、水と溶液を形成しない)任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素;ニトロベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
(縮合触媒)
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ホスゲンを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、N−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、N−イソプロピルピペリジン、N−イソプロピルモルホリン等の1種又は2種以上が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、N−エチルピペリジンが好ましい。
(連鎖停止剤)
オリゴマー化工程では、通常連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール;p−t−ブチルフェノール、p−クレゾール等のアルキルフェノール(アルキル基の炭素数は1〜20);p−クロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールの1種又は2種以上が挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対して、0.5〜10モル%、好ましくは6〜8モル%である。
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物(炭酸ジフェニル類)が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、分子量分布において、低分子量側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
(分岐剤)
オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、例えば、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン等の1種又は2種以上が挙げられる。また、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用可能である。これらの中でも、少なくとも3個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対し、0.05〜2モル%が好ましく、より好ましくは0.1〜1モル%である。
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液及び/又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常0.01〜10μmの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はP/q(単位容積当たりの負荷動力値)で表される。ウェーバー数としては、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、最も好ましくは35,000以上である。また、上限としては1,000,000程度で十分である。また、P/qとしては、好ましくは200kg・m/L以上、さらに好ましくは500kg・m/L以上、最も好ましくは1,000kg・m/L以上である。
乳濁液とホスゲン(CDC)との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがCDCの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、10,000未満、好ましくは5,000未満、さらに好ましくは2,000未満である。また、P/qとしては、200kg・m/L未満、好ましくは100kg・m/L未満、さらに好ましくは50kg・m/L未満である。ホスゲンの接触は、管型反応器や槽型反応器にCDCを導入することによって達成することができる。
オリゴマー化工程における反応温度は、通常80℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは10〜50℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、10〜40質量%程度が好ましく、より好ましくは12〜25質量%である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、0.2〜1.0の容積比であることが好ましい。
(重縮合工程)
重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相を、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送する。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン等の縮合触媒が、さらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は、所定の重縮合反応槽に導入される。次いで、重縮合反応槽中に、脱塩水、塩化メチレン等の有機溶媒、水酸化ナトリウム水溶液等が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入される。これにより、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常12時間以下、好ましくは0.5〜5時間である。
重縮合工程においては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が5〜30質量%、好ましくは8〜14質量%となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相:水相=1:0.2〜1:1が好ましく、より好ましくは1:0.4〜1:0.8である。
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよい。これら化合物の添加は、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の濃度が0.05N(規定度)以上が好ましく、より好ましくは0.05〜0.3N程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間程度である。
(洗浄工程)
重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常12時間以下、好ましくは0.5〜6時間である。
(ポリカーボネート樹脂の単離工程)
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常5〜35質量%、好ましくは10〜30質量%である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水と撹拌混合される。造粒槽中では、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
脱塩水の温度は、通常37〜67℃、好ましくは40〜50℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常37〜67℃、好ましくは40〜50℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
(乾燥工程)
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。なお、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
乾燥機は、通常熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常0.1〜1.0MPa−G、好ましくは0.2〜0.6MPa−Gに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素(N2)の温度は、通常100〜200℃、好ましくは120〜180℃に保持されている。
<溶融法>
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する。
(ジヒドロキシ化合物)
ポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記したようなジヒドロキシ化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
(炭酸ジエステル)
ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式(3)で示される化合物が挙げられる。
式(3)中、Aは、置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基である。2つのAは、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、A上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)の使用量は、通常ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルが1.01〜1.30モル、好ましくは1.02〜1.20モルである。炭酸ジエステルの使用量が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の調製が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりすることがある。また、炭酸ジエステルの使用量が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の調製が困難となる他、ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や積層体としたときの臭気の原因となる場合がある。
(エステル交換触媒)
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常のエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特には限定されない。
例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常全ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10-9〜1×10-3モルの範囲で用いられる。成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは1.0×10-8〜1×10-4モルの範囲内、より好ましくは1.0×10-8〜1×10-5モルの範囲内であり、特に好ましくは1.0×10-7〜5.0×10-6モルの範囲内である。エステル交換触媒の使用量が上記下限量より少ない場合は、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない場合があり、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂を製造することができない可能性がある。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物;アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物;等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物;アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩;等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される4級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
(触媒失活剤)
溶融法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和して失活させるための触媒失活剤を添加してもよい。触媒失活剤の添加により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなpKaが3以下の酸性化合物が好ましく、具体的には、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、p−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し(原調工程)、前記原料混合溶融液を、エステル交換触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる(重縮合工程)方法である。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、例えば複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも1基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱気除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下、各工程について説明する。
(原調工程)
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常120〜180℃、好ましくは125〜160℃である。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルは、通常1.01〜1.30モル、好ましくは1.02〜1.20モルの割合になるように調整される。
(重縮合工程)
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合反応は、通常2段階以上、好ましくは3〜7段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度:150〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.3Pa)、平均滞留時間:5〜150分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は、2〜6基、好ましくは4〜5基設置される。
反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が挙げられる。
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼(神鋼環境ソリューション社製)、サンメラー翼(三菱重工業社製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業社製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼(日立プラントテクノロジー社製)等が挙げられる。
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型(水平方向)であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼、HVR、SCR、N−SCR(三菱重工業社製)、バイボラック(住友重機械工業社製)、あるいはメガネ翼、格子翼(日立プラントテクノロジー社製)等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類及び濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水、脱イオン水等が好ましく用いられる。
<ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の組成物>
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の組成物の調製は次の(1)〜(4)の方法で行うのが好ましい。
(1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法。
(2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法。
(3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法。
(4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法。
以下、各方法について説明する。
(1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とを、例えば、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練してもよいし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練してもよい。混練させる温度に特に規定はないが、200℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましく、260℃以上がさらに好ましい。また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞がある。また、混練する温度が高すぎると、前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位の含有量が増えすぎてしまい、ポリカーボネート樹脂積層体に異物が発生したり、色調が悪化する可能性がある。
(2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入してもよい。混合する温度としては特に規定はないが、200℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましく、260℃以上がさらに好ましい。また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞がある。また、混合する温度が高すぎると、前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位の含有量が増えすぎてしまい、ポリカーボネート樹脂積層体に異物が発生したり、色調が悪化する可能性がある。
(3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法;
ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ニトロベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族炭化水素;等が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽、スタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
(4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法;
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
上記(1)〜(4)の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する(1)及び(2)の方法、又はポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする(4)の方法が好ましく、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する(1)の方法がより好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の組成物を製造する際には、上記いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)中には、各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、液晶ポリマー等の1種又は2種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との合計に対して、30質量%以下、さらには10質量%以下、特に5質量%以下とすることが好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂(b)としては、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。同様に、ポリカーボネート樹脂(a)についても、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
[ポリカーボネート樹脂積層体の作製方法]
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の作製方法としては特に制限はなく、例えば、次のような3つの方法が挙げられる。中でも、表面硬度等がシート表面の全面に渡って均一となる傾向がある、共押出成形法、熱圧着成形法が好ましい。
(1)共押出成形法:表層(A)用、樹脂層(B)用の樹脂組成物等のガラス転移温度(以下Tg)に対して、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃高い温度で、それぞれ溶融共押出する。
ポリカーボネート樹脂積層体を製造する場合の押出機のバレル温度は、特に制限はないが、360℃以下が好ましく、340℃以下がさらに好ましく、320℃以下が最も好ましい。また、220℃以上が好ましく、240℃以上がさらに好ましく、260℃以上が特に好ましい。バレル温度が高すぎると、溶融粘度が低くなり、積層体の成形が難しくなる場合がある。又、前記一般式(8)、式(9)、及び式(10)に由来する構造単位の含有量が増えすぎてしまい、ポリカーボネート樹脂積層体に異物が発生したり、色調が悪化する可能性がある。バレル温度が低すぎると溶融粘度が高くなり、樹脂圧が高くなるため、Tダイが閉塞することがある。なお、押出機には通例、特定厚みを有するTダイと称するダイが装着されており、該Tダイより、溶融された状態でポリカーボネート樹脂積層体が押出される。
次いで、押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体は、ロールにより冷却され、均一な厚みのポリカーボネート樹脂積層体となる。ロールによる冷却温度は80〜160℃であり、好ましくは90〜140℃である。ロール温度が高すぎると、Tダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体が冷却ロールに付着したままになり、積層体が成形できなくなる。ロール温度が低すぎるとTダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体が冷却ロール上で急激に冷却されて、ギアマークが発生し、該積層体の表面平滑性が悪くなる。
(2)射出成形法:表層(A)用、樹脂層(B)用の樹脂組成物等のTgに対して、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃高い温度で、二色成形する。或いは、予め押出成形又は射出成形により成形した表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物のうちの一方の成形シートを型内に配置した後、他方を射出成形して一体化する。
(3)熱圧着法:予め押出成形又は射出成形により成形した表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物の成形シートを、ラミネート機やプレス機で熱圧着する。或いは、押出し直後の表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物の一方のシートに、予め成形した他方のシートを熱圧着する。この場合、熱圧着の温度は、樹脂層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物のうちの高い方のTgに対して100〜200℃、好ましくは90〜140℃高い温度とする。
その他、予め成形した表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物のシートを、接着剤等を用いて接着することにより、本発明のポリカーボネート樹脂積層体とすることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の作製工程では、例えば、押出成形又は共押出成形により得られた積層体及びシートの端面をそろえるために端面を切断加工した際、切断片、バリ等の廃材が排出される。
本発明において、これらの廃材は、適宜、表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物に混合して次の成形に用いることができる。ただし、このような廃材をリサイクルする場合、その使用量が過度に多く、バージン樹脂の割合が少ないと、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度、色調、耐衝撃性等の機械的特性が損なわれる場合がある。このため、これらの廃材の使用量は、原料全体に対して30質量%以下、特に20質量%以下、例えば0.1〜10質量%程度とすることが好ましい。
[添加剤]
前述したように、表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物には、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。中でも、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合することが好ましい。
表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物と添加剤等の混合方法は、特に限定されない。本発明では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と添加剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と添加剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に添加する方法等が挙げられる。
<安定剤>
ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下、色調や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−ネオペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。 これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのヒンダードフェノール系安定剤は、BASF社より「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
硫黄系安定剤としては、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン、ビス[2−メチル−4−{3−n−アルキル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジ−(トリデシル−チオ)−ジ−プロピオネート、ジ−(ステアリル−チオ)−ジ−プロピオネート、ジ−(ラウリル−チオ)−ジ−プロピオネート等を例示することができる。
これらの安定剤は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上であり、また、1質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。安定剤の含有量が、下限値を下回ると、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合がある。また、安定剤の含有量が、上限値を超えると、逆に、熱や水分に対して不安定となる場合がある。
<離型剤>
ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステルが好ましい。
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族の1価、2価若しくは3価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸は、脂環式のカルボン酸も包含する。中でも、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の飽和脂肪族の1価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の飽和脂肪族の1価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで、脂肪族アルコールは、脂環式のアルコールも含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドからなる群から選ばれる少なくとも1種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、上限は、好ましくは1質量部であり、より好ましくは0.6質量部であり、さらに好ましくは0.4質量部である。離型剤の含有量が、下限値を下回ると、離型性の効果が十分でない場合がある。また、離型剤の含有量が、上限値を超えると、耐加水分解性の低下、成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
<紫外線吸収剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び/又はフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性が向上しやすい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
紫外線吸収剤の添加は、特に、ポリカーボネート樹脂(a)において良好であり、ポリカーボネート樹脂(b)に対するよりも耐候性の向上効果が良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。なかでも、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類、特に2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類が挙げられ、具体的には、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が、下限値を下回ると、耐候性の改良効果が不十分となる可能性がある。また、紫外線吸収剤の含有量が、上限値を超えると、例えば、押出成形する際に、揮発ガス等が生じ、引き取りロールの汚染を引き起こす可能性がある。
特に、樹脂層(B)が紫外線吸収剤を含有する場合、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対しての含有量は、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.05〜0.7質量部、さらに好ましくは0.1〜0.5質量部である。
また、表層(A)が紫外線吸収剤を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対しての含有量は、好ましくは1〜5質量部、より好ましくは1.5〜4.5質量部、さらに好ましくは2〜4質量部である。
<難燃剤>
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、難燃剤を含有することもできる。使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対し、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは、0.05質量部以上である。難燃剤の配合量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂積層体の機械強度や難燃性が低下したり、透明性が低下する傾向があり、配合量の上限は40質量部が好ましく、より好ましくは30質量部である。
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの長周期型周期表第1族金属;ベリリウム、マグネシウムのマグネシウム類;カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の長周期型周期表第2族金属等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
スルホン酸金属塩系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計の100質量部に対し、好ましくは0.04〜0.3質量部、より好ましくは0.05〜0.2質量部添加される。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホン酸ナトリウム、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム、4−クロロー4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計の100質量部に対して好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜25質量部添加される。
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
燐含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計の100質量部に対して好ましくは3〜15質量部、より好ましくは5〜25質量部、最も好ましくは10〜12質量部添加される。
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数2以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造で、かつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(a)を特定量含むものであり、該積層体と難燃剤と組み合わせることにより、例えば、ビスフェノールAを原料モノマーとして得られるポリカーボネート樹脂(「A−PC」と記す。)を用いる樹脂組成物から形成される積層体と比較して、難燃性が向上する。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の難燃性が向上する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂成分に、芳香族ジヒドロキシ化合物の2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(「C−PC」と記す。)を用いる場合を例に挙げると、以下のように考えられる。
すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂が有する、前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位、前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位、および前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位から生成する分岐構造のために、低剪断領域での粘度が大きくなり、このため、燃焼試験において燃焼滴下物(ドリップ)が抑制され、難燃性が向上すると考えられる。さらにC−PC等は、A−PCと比較して、骨格を形成するベンゼン環にメチル基を有することにより分子鎖が切れ易く、分解が早い。このため、C−PC等は素早く分解して黒鉛化し、断熱層(チャー)を形成することにより難燃性を発現しやすい。C−PC等の熱分解開始温度がA−PCと比較して低いのは、ビスフェノール骨格の「2個のベンゼン環の3位がメチル基で置換されている」という構造上の差異が影響していると考えられる。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
実施例で使用したポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂積層体及びポリカーボネート樹脂シートの物性は、下記の方法により評価した。
(1)鉛筆硬度
(1−1)ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂を、射出成形機(日本製鋼所社製、J50E2)により、バレル温度280℃、金型温度80℃の条件下にて、厚さ3mm、縦60mm、横60mmの成形体に射出成形し、この成形体について、ISO15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機製作所社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
(1−2)ポリカーボネート樹脂積層体の鉛筆強度
ポリカーボネート樹脂積層体について、ISO15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機製作所社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。尚、ポリカーボネート樹脂積層体については表層(A)側の表面側から測定した。
(2)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L(リットル))、ウベローデ粘度管を用いて、20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp
[η]=1.23×10-4Mv0.83
上記式中、Cは濃度を表し、[η]は極限粘度を表す。
(3)ポリカーボネート樹脂積層体の色相
(3−1)目視観察
ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)面側から、積層体の色相を目視で観察した。透明で無色に近いものを「○」、透明であるが黄色着色が若干みられるものを「△」、くすんでいて黄色に着色しているものを「×」として評価した。
(3−2)イエローインデックス(溶液YI)
ポリカーボネート樹脂積層体を塩化メチレン(林純薬工業社製、試薬特級塩化メチレン)に溶解し、7質量%の塩化メチレン溶液とした。次いで、容器内幅50mmの石英セルに該塩化メチレン溶液を入れ、色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピューター、SM−4−2)によりイエローインデックス(溶液YI)を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
(4)面衝撃
(4−1)面衝撃強度
ポリカーボネート樹脂積層体について、ASTM D2794に準拠し、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを「破壊」として評価し、10回試験を行い、50%破壊エネルギーを求めた。その際の撃芯半径は1/16インチ、錘は133gで、温度25℃で測定した。なお、表1中の「NB」は、10回の試験で破壊しなかったことを示す。
(4−2)デュポン衝撃強度
ポリカーボネート樹脂積層体のデュポン衝撃強度の測定は、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃試験機」を用い、ASTM D2794−64に準拠して行なった。なお、撃芯半径は1/4インチ、受台には外径70mm、内径50mmの円筒形の受台を使用した。錘は100g、300g、500g、1000g、及び2000gから各積層体の耐衝撃性に応じた適当な錘を選択して使用した。試験のn数は6乃至10であり、50%破壊高さを測定し、使用した錘とから衝撃エネルギーを算出した。なお、表22中の「NB」は、全試験において破壊しなかったことを示す。
(5)異物数
(5−1)厚み200μmのポリカーボネート樹脂単層シートにおける300μm以上の異物数
ポリカーボネート樹脂シートについて、目視および顕微鏡を用いて、直径300μm以上の異物数をカウントし、1m2当たりの個数として評価した。
(5−2)ポリカーボネート樹脂積層体における300μm以上の異物数
ポリカーボネート樹脂積層体について、目視および顕微鏡を用いて、直径300μm以上の異物数をカウントし、1m2当たりの個数として評価した。
[合成例1:ポリカーボネート樹脂(PC(1))(BPCホモポリマー)(溶融法)]
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下、BPCと略記する場合がある。)(本州化学社製)37.60kg(約147mol)及びジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記する場合がある。)32.20kg(約150mol)に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2μmolとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却器を具備した内容量200L(リットル)の第1反応器に投入した。
次に、第1反応器内を1.33kPa(10Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を5回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、上記混合物を溶解させた。その後、55rpmで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第1反応器の内温を220℃に保った。次いで、第1反応器の内部で行われるBPCとDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを、第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は、内容量は200Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却管を具備し、内圧は大気圧に、内温は240℃に制御した。
次に、第2反応器内に圧送したオリゴマーを16rpmで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達した後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。第2反応器内の最終的な内部温度は295℃であった。第2反応器の攪拌機が予め決めていた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第2反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、第2反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂(以下、「PC(1)」と略記する場合がある。)のBPCホモポリマーのMvは30,000であり、鉛筆硬度は2H、式(10)で表される化合物の含有量は420ppm、式(8)で表される化合物の含有量は180ppm、式(9)で表される化合物の含有量は1,850ppmであった。
[合成例2:ポリカーボネート樹脂(PC(2))(BPAホモポリマー)]
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)に由来する構造単位のみで構成された、界面法により合成された市販のポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン S−3000R」)を用いた。
このポリカーボネート樹脂(以下、PC(2)と略記する場合がある。)のMvは22,000であり、鉛筆硬度はBであった。式(10)で表される化合物の含有量は0ppm、式(8)で表される化合物の含有量は0ppm、式(9)で表される化合物の含有量は0ppmであった。
[合成例3:ポリカーボネート樹脂(PC(3))(BPA/BPCコポリマー)(溶融法)]
BPAとBPCを45mol/55molとなるように所定量仕込んだ以外は、上記ポリカーボネート樹脂(a)と同様の方法でポリカーボネート樹脂(BPA/BPCコポリマー)を合成した。第二反応器内の最終的な内部温度は285℃であった。得られたポリカーボネート樹脂(BPA/BPCコポリマー、以下、PC(3)と略記する場合がある。)のMvは28,000であり、鉛筆硬度はF、式(10)で表される化合物の含有量は190ppm、式(8)で表される化合物の含有量は130ppm、式(9)で表される化合物の含有量は920ppmであった。
[合成例11:ポリカーボネート樹脂(PC(11))(BPCホモポリマー)(溶融法)]
2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパン(BPC)(本州化学社製)37.60kg(約147mol)及びジフェニルカーボネート(DPC)32.20kg(約150mol)に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2μmolとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。
次に、第1反応器内を1.33kPa(10Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を5回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、55rpmで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第1反応器の内温を220℃に保った。次いで、第1反応器の内部で行われるBPCとDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを、第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は、内容量は200Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却管を具備し、内圧は大気圧に、内温は240℃に制御した。
次に、第2反応器内に圧送したオリゴマーを16rpmで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達した後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。第2反応器内の最終的な内部温度は285℃であった。第2反応器の攪拌機が予め決めておいた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第2反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、第2反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂(以下、PC(11)と略記する場合がある)のMvは31,800、鉛筆硬度は2H、式(10)で表される化合物の含有量は420ppm、式(8)で表される化合物の含有量は180ppm、式(9)で表される化合物の含有量は1,850ppmであった。
[合成例12:ポリカーボネート樹脂(PC(12))(BPAホモポリマー)]
BPAホモポリマーとして、ビスフェノールA(BPA)に由来するモノマー単位のみで構成された、溶融法により合成された市販のポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「ノバレックス M7027J」)を用いた。該BPAホモポリマー(以下、PC(12)と略記する場合がある)のMvは25,600、鉛筆硬度は2Bであった。
[合成例21:ポリカーボネート樹脂(PC(21))BPCホモポリマー]
原料のジヒドロキシ化合物としてBPC(本州化学社製)を360質量部、25質量%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液585.1質量部および水1721.5質量部をハイドロサルファイト0.41質量部の存在下に、40℃で溶解したのち20℃に冷却し、BPC水溶液を得た。このBPC水溶液8.87kg/時間と塩化メチレン4.50kg/時間とを、還流冷却器、攪拌機、冷媒ジャケットを有する1.8Lのガラス製第1反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン0.672kg/時間とを接触させた。このときの反応温度は35℃に達した。次にこの反応液・反応ガスを反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第1反応器と同じ形状を有する第2反応器(1.8L)に導入し、反応させた。第2反応器には、別途、分子量調整剤としてp−t−ブチルフェノール(8質量%塩化メチレン溶液)0.21kg/時間を導入した。次いで、第2反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第1反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽(4.5L)に導入した。オリゴマー化槽には別途触媒として2質量%トリメチルアミン水溶液0.020kg/時間を導入した。次いで、このようにして得られたオリゴマー化された乳濁液をさらに内容積5.4Lの分液槽(セトラー)に導き、水相と油槽を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、2.60kgを内容積6.8Lのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン2.44kgを追加し、さらに25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.278kg、水0.927kg、2質量%トリエチルアミン水溶液8.37g、p−t−ブチルフェノール2.01gを加え、10℃で攪拌し、180分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、3.12kgを内容積5.4Lのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン2.54kg及び水0.575kgを加え、15分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、0.1N塩酸1.16kgを加え15分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水1.16kgを加え、15分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を3回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を60〜75℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥し、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂(以下、PC(21)と略記する場合がある)のMvは30,000、鉛筆硬度は2Hであった。式(10)で表される化合物の含有量は0ppm、式(8)で表される化合物の含有量は0ppm、式(9)で表される化合物の含有量は0ppmであった。
[合成例22:ポリカーボネート樹脂(PC(22))BPCホモポリマー]
第2反応器の攪拌機が予め決めておいた所定の攪拌動力を変えた以外は合成例11と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂(以下、PC(22)と略記する場合がある)のMvは24,000、鉛筆硬度は2H、式(10)であらわされる化合物の含有量は50ppm、式(8)で表される化合物の含有量は40ppm、式(9)で表される化合物の含有量は850ppmであった。
[合成例23:ポリカーボネート樹脂(PC(23))(BPAホモポリマー)]
BPAホモポリマーとして、ビスフェノールA(BPA)に由来するモノマー単位のみで構成された、溶融法により合成された市販のポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「ノバレックス M7022J」)を用いた。該BPAホモポリマー(以下、PC(23)と略記する場合がある)のMvは20,400、鉛筆硬度は2Bであった。式(10)で表される化合物の含有量は0ppm、式(8)で表される化合物の含有量は0ppm、式(9)で表される化合物の含有量は0ppmであった。
[合成例24:ポリカーボネート樹脂(PC(24))BPC/BPA(75/25(wt%))コポリマー]
原料のジヒドロキシ化合物としてBPCの代わりに、BPC(本州化学社製)25.95kg、及びBPA(三菱化学社製)8.65kgを使用し、第2反応器の攪拌機が予め決めておいた所定の攪拌動力を変えた以外は合成例11と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂(以下、PC(24)と略記する場合がある)のMvは21,200、鉛筆硬度はH、式(10)で表される化合物の含有量は80ppm、式(8)で表される化合物の含有量は70ppm、式(9)で表される化合物の含有量は1,200ppmであった。
[合成例25:ポリカーボネート樹脂(PC(25))BPCホモポリマー]
2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパン(BPC)(本州化学社製)181.8kg及びジフェニルカーボネート(DPC)157.7kgに、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2.0μmolとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却器を具備した内容量400Lの第1反応器に投入した。
次に、第1反応器内を1.33kPa(10Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を10回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、この溶融混合物を第2反応器に移送した。尚、第2反応器は内容量400Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備していた。60rpmで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第2反応器の内温を220℃に保った。そして、第2反応器の内部で行われるBPCとDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
次に、第2反応器を30rpmで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達した後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。その際、攪拌動力に応じて攪拌回転数を10rpmとし、第2反応器内の最終的な内部温度は306℃とした。第2反応器の攪拌機が予め決めていた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。得られたポリカーボネート樹脂(以下、PC(25)と略記する場合がある)のMvは34,800、鉛筆硬度は2H、式(10)で表される化合物の含有量は861ppm、式(8)で表される化合物の含有量は1291ppm、式(9)で表される化合物の含有量は7569ppmであった。
[実施例1〜8及び比較例1〜9]
合成例1、2及び3で得た、BPCホモポリマー(PC(1))、BPAホモポリマー(PC(2))及びBPA/BPCコポリマー(PC(3))を、表1に記載の割合で使用して、田辺プラスチック社製の単軸押出機(VS−40)にて、溶融混練し、単軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターで切断してペレット化し、ポリカーボネート樹脂の組成物ペレットを得た。
単軸押出機のバレル温度は280℃であり、単軸押出機の出口における樹脂温度は300℃であった。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、住友重機械工業社製の射出成形機(SE100DU)を用い、設定温度を270℃とし、金型温度80℃にして、縦100mm、横100mmの表1に記載の厚さのシート状の試験片を射出成形した。
これらのシートをエポキシ系接着剤(ニチバン社製、商品名(アラルダイト))を用いて積層し、表1に記載の層構成の積層体を得た。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目の方法に準じて、各評価を行った。結果を表1に示した。
[実施例11、12及び比較例12]
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)として、それぞれBPCホモポリマー(PC(11))とBPAホモポリマー(PC(12))とを表11に記載の割合で、1つのベント口を有する日本製鋼所社製の2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)にて、溶融混練し、2軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、2軸押出機のバレル温度は280℃であり、2軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は300℃であった。なお、溶融混練時は、2軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力は500Paになるように制御した。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを、表層(A)用のφ25mm単軸押出機(創研社製)で、BPAホモポリマー(PC(12))を樹脂層(B)用のφ30mm単軸押出機(創研社製)でそれぞれ溶融させ、両単軸押出機の先端に取り付けられた二層Tダイから押し出し、ロールで冷却することにより、ポリカーボネート樹脂の積層体を得た。尚、押出成形時の成形温度及びロール温度は、表11に記載の通りである。得られたポリカーボネート樹脂積層体は、前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表11に示した。
[比較例11]
BPCホモポリマー(PC(11))を表層(A)用のφ25mm単軸押出機(創研社製)で、BPAホモポリマー(PC(12))を樹脂層(B)用のφ30mm単軸押出機(創研社製)でそれぞれ溶融させ、両単軸押出機の先端に取り付けられた二層Tダイから押し出し、ロールで冷却することにより、ポリカーボネート樹脂の積層体を得た。尚、押出成形時の成形温度及びロール温度は、表11に記載の通りである。更に実施例11と同様の方法にて各種評価を行った。その結果を表11に示した。
以上の結果から、本発明のポリカーボネート樹脂シートは、ISO 15184で規定される鉛筆硬度がH以上であり、しかも溶液YIが低く好適な色調を有し、同時にデュポン衝撃強度が高く耐衝撃性に優れたものであることが分かる。
[実施例21〜24及び比較例21、22]
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)として、それぞれBPCホモポリマー(PC(21)もしくはPC(22)もしくはPC(25))と、BPC/BPA共重合ポリマー(PC(24))とBPAホモポリマー(PC(23))と、を表21に記載の割合で、1つのベント口を有する日本製鋼所社製の2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)にて、溶融混練し、2軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、溶融混練時の樹脂温度は表21に記載の通りであった。また、表21に記載の割合でp−トルエンスルホン酸ブチルとイルガノックス1076を添加した。なお、溶融混練時は、2軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力は500Paになるように制御した。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、先端に単層Tダイを取り付けたφ25mmの単軸押出機(いすず化工機社製)に成形温度280℃にて押し出し、90℃のロールで冷却することにより、表21に記載の厚み200±10μmの表層用ポリカーボネート樹脂単層シートを得た。この表層用ポリカーボネート樹脂シートの300μm以上の異物数をカウントした結果を表21に示した。
次いで、得られた表層用ポリカーボネート樹脂単層シートを縦100mm、横100mm、厚み2mm厚の金型の内側に貼り付け、射出成形機(株式会社日本製鋼所製J50E2)を用い、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にて、ポリカーボネート樹脂積層体を射出成形した。このときのコア層の組成は表21に記載の通りである。得られたポリカーボネート樹脂積層体は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度等を評価した。その結果を表22に示した。
実施例21〜実施例24と比較例21を比較すると、BPC/BPA共重合ポリマー(PC(24))を使用した比較例21よりもBPCホモポリマーとBPAホモポリマーを使用した実施例21〜実施例24の方が、鉛筆硬度、デュポン衝撃強度が高く、また溶液YIが良好なことが分かる。また、実施例21〜実施例24と比較例22を比較すると、PC(25)を使用したポリカーボネート樹脂成形体の異物量が多いことが分かる。
本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好で、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を形成することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度、色調に優れ且つ耐衝撃性も良好であることから、携帯電話、スマートフォン、PDA、携帯型DVDプレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、タブレット型コンピュータ、各種携帯型タッチパネルなどの表示装置用部材や表示装置用カバー、オートバイ等のシールドカバー、ヘルメット用マスク等の保護具用部材、カーオーディオ、カーナビなどの化粧板等の車載用部品等に好適に使用でき、その利用性は高い。

Claims (14)

  1. 表層(A)と樹脂層(B)を少なくとも有するポリカーボネート樹脂積層体であって、以下の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
    (i)表層(A)が下記一般式(1)で表される構造単位を少なくとも50モル%以上有するポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(b)とを混合物として少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる層である
    (ii)表層(A)におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との質量比が、45:55〜99:1の範囲である。
    (iii)樹脂層(B)は、ポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含む。
    (iv)ポリカーボネート樹脂(b)は、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なるポリカーボネート樹脂であって、下記一般式(2)で表される構造単位を含む。
    (v)表層(A)は樹脂層(B)に比べて薄い。
    (vi)ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)側から測定したISO 15184で規定される鉛筆硬度がH以上である。

    (式(2)中、Xは、
    を示し、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。)
  2. 樹脂層(B)が、さらにポリカーボネート樹脂(a)を含むポリカーボネート樹脂組成物からなり、樹脂層(B)中のポリカーボネート樹脂(a)の割合が30〜1質量%、ポリカーボネート樹脂(b)の割合が70〜99質量%である請求項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  3. 前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が20ppm以上1,000ppm以下である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
    式(8)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。
  4. ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(8)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.05〜1,000ppmである請求項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が10ppm以上3,500ppm以下である請求項1乃至のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  6. ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(9)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.02〜3,500ppmである請求項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂(a)が下記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位を含み、該構造単位の含有量が40ppm以上600ppm以下である請求項1乃至のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  8. ポリカーボネート樹脂積層体中の前記一般式(10)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が0.1〜600ppmである請求項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  9. ポリカーボネート樹脂積層体の厚みが、200〜5,000μmである請求項1乃至のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  10. 表層(A)の厚みが20〜1,000μmであり、樹脂層(B)の厚みが10〜5,000μmである請求項1乃至のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  11. ポリカーボネート樹脂積層体の7質量%塩化メチレン溶液を光路長50mmで測定したイエローインデックスが、10以下である請求項1乃至10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  12. 表層(A)及び/又は樹脂層(B)を構成するポリカーボネート樹脂組成物がリン系安定剤、フェノール系安定剤及び硫黄系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.01〜1質量部含む請求項1乃至11のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  13. 安定剤がフェノール系安定剤である請求項12に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
  14. 請求項1乃至13のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品。
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