CN103702831A - 聚碳酸酯树脂层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面硬度大幅提高、且色调和耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂层积体。一种聚碳酸酯树脂层积体，其至少具有表层(A)和树脂层(B)，该层积体的特征在于，其满足以下条件。(i)表层(A)为由至少含有聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物形成的层，所述聚碳酸酯树脂(a)至少具有下式(1)表示的结构单元，聚碳酸酯树脂(b)具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构单元。(ii)表层(A)中的聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的质量比为45:55～99:1的范围。(iii)聚碳酸酯树脂层积体的从表层(A)侧测定的由ISO15184规定的铅笔硬度为H以上。

Description

聚碳酸酯树脂层积体
技术领域
本发明涉及表面硬度优异、并且色调优异且耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂层积体。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于耐冲击性等机械特性、电气特性、耐热性、成型性、透明性等优异，因此广泛用作各种显示装置用的各种部件、汽车用内装部件类或保护具用部件。
其中，在要求轻量、透明的结构要素的情况下，使用了聚碳酸酯树脂的片材经常被采用，此时，常常进行制成多层片材或施以硬膜处理这样的附加处理。
专利文献1中报道了具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的聚碳酸酯树脂的单层片材。该聚碳酸酯树脂片材的表面硬度以铅笔硬度计为2H，尽管表面硬度高，但是片材的色调差、带有黄色，因此不能用于重视色调的用途中。并且，耐冲击性也差。
并且，专利文献2中报道了一种层积片材，在其表层使用具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的聚碳酸酯树脂层、在其核心层使用具有2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)骨架的聚碳酸酯树脂层。专利文献2中，双酚A骨架的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度为2B，表面容易划伤，因此，通过制成在该核心层上设置了表面硬度高的表层的层积体，从而使表面硬度得到提高，其虽然表面硬度高，但耐冲击性非常差。
专利文献3中报道了一种聚碳酸酯树脂层积体，在其表层使用铅笔硬度为HB以上的聚碳酸酯树脂层、在其核心层使用具有双酚A骨架的聚碳酸酯树脂层，进一步对表层进行硬膜化，但其耐冲击性不充分，并且，在该层积体中，硬膜为必需的。
另外，专利文献4中报道了将环十二烷双甲酚与双酚A共聚而成的聚碳酸酯树脂的片材作为高表面硬度的聚碳酸酯树脂片材，其虽然表面硬度高，但耐冲击性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-69625号公报
专利文献2：日本特开2010-188719号公报
专利文献3：日本特开2011-88402号公报
专利文献4：日本特开2010-126594号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在聚碳酸酯树脂的用途中，对于显示装置用部件、显示装置用罩、保护具用部件、车载用部件等用途，要求表面硬度高、色调良好、且耐冲击性优异。但是，至今人们尚未知晓不依赖片材厚度而具有高表面硬度、且色调、耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂片材和聚碳酸酯树脂层积体。
本发明的课题在于提供一种不依赖片材厚度而具有高表面硬度、且色调、耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂层积体。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，为了解决上述课题，下述层积体是有用的，从而完成了本发明，所述层积体由以2种以上的特定聚碳酸酯树脂形成的表面树脂层与1种或2种以上聚碳酸酯树脂的树脂层构成，并且满足特定的层厚度和特定的表面硬度。
本发明具有以下记载的特征。
[1]一种聚碳酸酯树脂层积体，其至少具有表层(A)和树脂层(B)，该层积体的特征在于，其满足以下的条件。
(i)表层(A)为由至少含有聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物构成的层，所述聚碳酸酯树脂(a)至少具有由下式(1)表示的结构单元，所述聚碳酸酯树脂(b)具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构单元。
(ii)表层(A)中的聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的质量比为45:55～99:1的范围。
(iii)聚碳酸酯树脂层积体的从表层(A)侧测定的由ISO15184规定的铅笔硬度为H以上。
【化7】
Figure BDA0000461422170000031
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂(b)至少具有由下式(2)表示的结构单元。
【化8】
Figure BDA0000461422170000032
(式(2)中，X表示
【化9】
Figure BDA0000461422170000033
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示通过与C结合而形成碳原子数为6～12的具有或不具有取代基的脂环式烃的基团。)
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，树脂层(B)由至少含有聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物构成。
[4]如上述[3]所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，树脂层(B)由进一步含有聚碳酸酯树脂(a)的聚碳酸酯树脂组合物构成，树脂层(B)中的聚碳酸酯树脂(a)的比例为30～1质量%、聚碳酸酯树脂(b)的比例为70～99质量%。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(8)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为20ppm以上1,000ppm以下。
【化10】
Figure BDA0000461422170000041
式(8)中，R1表示氢原子或甲基。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量为0.05ppm～1,000ppm。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(9)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为10ppm以上3,500ppm以下。
【化11】
Figure BDA0000461422170000042
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量为0.02ppm～3,500ppm。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(10)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为40ppm以上600ppm以下。
【化12】
Figure BDA0000461422170000043
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量为0.1ppm～600ppm。
[11]如上述[1]～[10]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体的厚度为200μm～5,000μm。
[12]如上述[1]～[11]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，表层(A)的厚度为20μm～1,000μm、树脂层(B)的厚度为10μm～5,000μm。
[13]如上述[1]～[12]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，将聚碳酸酯树脂层积体的7质量%二氯甲烷溶液以50mm的光程长进行测定而得到的黄色指数为10以下。
[14]如上述[1]～[13]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，构成表层(A)和/或树脂层(B)的聚碳酸酯树脂组合物含有0.01质量份～1质量份的选自由磷系稳定剂、酚系稳定剂和硫系稳定剂组成的组中的至少一种稳定剂。
[15]如上述[14]所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，稳定剂为酚系稳定剂。
[16]一种便携式显示体的保护窗、显示装置用部件、显示装置用罩、保护具用部件或车载用部件，它们由上述[1]～[15]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体构成。
发明效果
本发明的聚碳酸酯树脂层积体由于表面硬度优异且色调也良好、进而耐冲击性也优异，因此能够特别适合用于显示装置用部件、显示装置用罩、保护用部件、车载用部件等中。由此，特别是在要求表面硬度的例如便携式显示体的保护窗等用途中是有用的。
具体实施方式
[表层(A)]
本发明的聚碳酸酯树脂层积体中的表层(A)与外部接触的部位大，其硬度和色调决定制品品质的优越性的可能性高。
表层(A)为由至少含有聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物构成的层，所述聚碳酸酯树脂(a)至少具有以式(1)表示的结构单元，所述聚碳酸酯树脂(b)具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构单元。
【化13】
Figure BDA0000461422170000061
表层(A)通过含有聚碳酸酯树脂(a)，表面硬度高、色调优异、进而耐冲击性优异。聚碳酸酯树脂(a)可以仅使用一种，也可以将原料二羟基化合物、制造法、粘均分子量等不同的2种以上聚碳酸酯树脂混合使用。
表层(A)中，至少具有以式(1)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(a)的构成部分与具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的构成部分的质量比为45:55～99:1的范围、优选为50:50～95:5、更优选为55:45～90:10、进一步优选为60:40～85:15。
表层(A)的聚碳酸酯树脂(b)中所含有的结构单元优选由下式(2)表示。
【化14】
Figure BDA0000461422170000062
式(2)中，X为下述基团。
【化15】
Figure BDA0000461422170000063
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示通过与C结合而形成碳原子数为6～12的具有或不具有取代基的脂环式烃的基团。
上述式(2)中，X为下述基团时，
【化16】
优选是R3和R4双方为甲基的异亚丙基。
并且，X为下述基团时，
【化17】
Z优选与和上述式(2)中的2个苯基键合的碳C相结合，从而形成碳原子数为6～12的二元脂环式烃基。作为二元脂环式烃基，可以举出例如：亚环己基、亚环庚基、亚环十二烷基、亚金刚烷基、亚环十二烷基等环次烷基。作为取代的基团，可以举出它们的具有甲基取代基、乙基取代基的二元脂环式烃基等。其中，优选亚环己基、亚环己基的甲基取代体(优选为3,3,5-三甲基取代体)、亚环十二烷基。
作为由上述式(2)表示的聚碳酸酯结构单元的优选具体例，为来源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下有时简称为“双酚A”)的结构单元、即由下式(2a)表示的来源于双酚A的结构单元。
【化18】
Figure BDA0000461422170000072
具有式(2a)的结构单元的聚碳酸酯树脂可以通过将2,2-双(4-羟苯基)丙烷用于单体而得到。
构成本发明的聚碳酸酯树脂层积体的表层(A)可以是将具有上述式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(a)和具有上述式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)混合而成的组合物，并且，也可以是通过至少含有各自的结构单元而成的共聚物树脂。更优选为容易变更组成比的混合而成的组合物。
上述混合而成的组合物和共聚物树脂均可以进一步含有除式(1)和式(2)的结构单元以外的其它结构单元。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂中的上述结构单元的含量可以通过NMR法求出。具体地说，使用核磁共振装置(NMR装置)，对聚碳酸酯树脂的氘代氯仿溶液进行1H-NMR测定，利用测定时所观测到的、依赖于合成聚碳酸酯树脂时所使用的二羟基化合物的特征信号的面积强度比，可以求出各结构单元的摩尔组成。由所得到的摩尔组成和各结构单元的式量，求出各结构单元的质量比。
[树脂层(B)]
本发明的聚碳酸酯树脂层积体的树脂层(B)至少含有上述聚碳酸酯树脂(b)，优选由含有聚碳酸酯树脂(b)100质量%～70质量%、上述聚碳酸酯树脂(a)0质量%～30质量%的聚碳酸酯树脂组合物构成。更优选聚碳酸酯树脂(b)为99质量%～70质量%、上述聚碳酸酯树脂(a)为1质量%～30质量%。进一步优选聚碳酸酯树脂(b)为99质量%～80质量%、上述聚碳酸酯树脂(a)为1质量%～20质量%。
树脂层(B)的聚碳酸酯树脂不必一定是表层(A)的聚碳酸酯树脂那样的硬度高的树脂，通过使用成本更低的树脂，可以降低聚碳酸酯树脂层积体的成本。
树脂层(B)中含有的聚碳酸酯树脂(a)与表层(A)中含有的聚碳酸酯树脂(a)相同，即具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷结构单元。
聚碳酸酯树脂(a)还可以具有除上述式(1)的结构单元以外的结构单元。例如，可以具有上述式(2)的结构单元、或者来源于其它二羟基化合物的结构单元。除上述式(1)的结构单元以外的结构单元的含有比例通常为60摩尔%以下、优选为55摩尔%以下、并且更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为30摩尔%以下、尤其优选为20摩尔%以下、格外优选为10摩尔%以下、其中最优选为5摩尔%以下。
树脂层(B)中含有的聚碳酸酯树脂(b)与表层(A)中含有的聚碳酸酯树脂(b)相同，为至少具有由上述式(2)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂，关于上述的表层(A)中含有的聚碳酸酯树脂(b)的说明对其同样适用。
〔聚碳酸酯树脂层积体〕
本发明的聚碳酸酯树脂层积体至少具有表层(A)和树脂层(B)，由此，可以制成表面硬度高、具有高冲击性且色调也优异的层积体。
对于本发明的聚碳酸酯树脂层积体，对将其溶解于二氯甲烷中得到的7质量%二氯甲烷溶液以50mm的光程长进行测定而得到的黄色指数优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。黄色指数大时，色调变差，作为层积体缺乏美观性，特别是在需要着色的层积体中亮度变得不充分，有可能使颜色暗淡。
表层(A)的厚度薄于树脂层(B)的厚度，从表层(A)侧测定的表面硬度(基于ISO15184测定)以铅笔硬度计优选为H以上。铅笔硬度低于H时，制成制品的情况下，聚碳酸酯树脂层积体容易划伤。需要说明的是，铅笔硬度从等级低的一侧起，为2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H。聚碳酸酯树脂层积体的铅笔硬度利用后述的实施例中记载的方法测定。
与聚碳酸酯树脂(b)相比，优选聚碳酸酯树脂(a)的由ISO15184规定的铅笔硬度高。聚碳酸酯树脂(a)的由ISO15184规定的铅笔硬度优选为H以上、更优选为2H以上。若聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度不为H以上，则难以得到表面硬度高的聚碳酸酯树脂层积体。
另一方面，聚碳酸酯树脂(b)的由ISO15184规定的铅笔硬度在比聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度低的范围、例如以铅笔硬度计低1级以上的范围中，优选为3B以上、特别优选为2B以上。但是，聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度过低时，所得到的聚碳酸酯树脂层积体的表面硬度会降低，因此聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度优选为上述的硬度以上。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的由ISO15184规定的铅笔硬度利用后述的实施例一项中记载的方法测定。
对于本发明的聚碳酸酯树脂层积体，作为表层(A)，通过制成以聚碳酸酯树脂(a)为主成分的层，从而使表面硬度高、色调优异、进而耐冲击性优异。并且，对于这样的表层(A)，通过层积至少含有与聚碳酸酯树脂(a)不同的聚碳酸酯树脂(b)的树脂层(B)而形成为多层，并使表层(A)比树脂层(B)薄，而成为无脆性、在表面硬度、色调、耐冲击性的平衡上更为优异的层积体。
聚碳酸酯树脂层积体过厚时，例如利用共挤出制造层积体时，在冷却辊上即使层积体表面已冷却，但层积体内部之后才会冷却，内部发生收缩，层积体的表面可能会变粗糙。聚碳酸酯树脂层积体过薄时，有可能容易破损。聚碳酸酯树脂层积体的厚度优选为100μm～6,000μm、更优选为100μm～5,000μm、进一步优选为300μm～4,000μm、特别优选为300μm～1,500μm。
对于表层(A)与树脂层(B)的厚度关系，优选表层(A)的厚度薄于树脂层(B)的厚度。若表层(A)过厚、树脂层(B)薄，则层积体变脆，可能难以取得表面硬度、色调、耐冲击性的平衡。相反，若表层(A)过薄、树脂层(B)过厚，则基于表层(A)的高表面硬度有可能不能充分获得。如此，表层(A)的厚度优选为5μm～1,000μm、更优选为20μm～1,000μm、进一步优选为20μm～200μm。并且，树脂层(B)的厚度优选为10μm～5,000μm、更优选为300μm～4,000μm、进一步优选为1,000μm～3,000μm。
需要说明的是，本发明的聚碳酸酯树脂层积体为表层(A)与树脂层(B)的2层层积结构，但根据需要也可以在表层(A)和树脂层(B)之间设置粘接层、其它功能层等。并且，在表层(A)侧也可以设置粘着剂层、其它功能层等。
构成本发明的聚碳酸酯树脂层积体的表层(A)和树脂层(B)中的聚碳酸酯树脂(a)和(b)的粘均分子量(Mv)均优选为18,000～33,000。Mv过高时，含有聚碳酸酯树脂(a)和(b)的组合物的熔融粘度变高，有可能难以进行聚碳酸酯树脂层积体的成型。另一方面，Mv过低时，有时难以进行聚碳酸酯树脂层积体的成型，聚碳酸酯树脂层积体中有可能产生裂纹。
聚碳酸酯树脂(a)和(b)的Mv更优选为30,000以下、进一步优选为28,000以下，其下限更优选为20,000。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂(a)和(b)的Mv是指下述值：使用二氯甲烷作为溶剂，制成二氯甲烷溶液，使用乌氏粘度计求出温度20℃的特性粘度([η])(单位dl/g)，由Schnell的粘度公式：[η]=1.23×10-4Mv0.83的公式算出的值。
进一步，聚碳酸酯树脂(a)和(b)可以通过混合Mv不同的两种以上的聚碳酸酯树脂来调整为上述Mv。并且，必要时也可以混合使用Mv为上述的适宜范围之外的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂层积体中优选含有特定量的在熔融聚合反应等的高温下制造聚碳酸酯树脂时或制作聚碳酸酯树脂层积体时副产的化合物来源的结构单元。特别是含有特定量的来源于下述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元的情况下，能够使聚碳酸酯树脂层积体的厚度不均减少、抑制异物等的外观不良，可得到具备优异性能的聚碳酸酯树脂层积体。
【化19】
Figure BDA0000461422170000101
式(8)中，R1表示氢原子或甲基。
【化20】
Figure BDA0000461422170000111
【化21】
Figure BDA0000461422170000112
本发明中，优选聚碳酸酯树脂层积体中的各个结构单元的含量如下。即，聚碳酸酯树脂层积体中的来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量优选为0.05ppm～1,000ppm、更优选为0.5ppm～500ppm、进一步优选为1.0ppm～250ppm、特别优选为1.5ppm～100ppm、最优选为2ppm～30ppm。来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大、层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
另外，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量优选为0.02ppm～3,500ppm、更优选为1.0ppm～2,500ppm、进一步优选为10ppm～1,300ppm、特别优选为30～800ppm、最优选为100ppm～400ppm。来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大，层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
并且，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量优选为0.1ppm～600ppm、更优选为0.5ppm～300ppm、进一步优选为1.0ppm～200ppm、特别优选为1.5～150ppm、最优选为2.0ppm～100ppm。来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大，层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂层积体是使用特定量的聚碳酸酯树脂(a)而制作成的。因此，聚碳酸酯树脂(a)中也优选含有特定量的来源于上述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元。即，聚碳酸酯树脂(a)中的来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量优选为20ppm以上1,000ppm以下、更优选为30ppm～800ppm、进一步优选为40ppm～600ppm。来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大，层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
并且，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量优选为10ppm以上3,500ppm以下、更优选为30ppm～3,000ppm、进一步优选为40ppm～2,000ppm。来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大，层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
另外，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量优选为40ppm以上600ppm以下、更优选为50ppm～400ppm、进一步优选为60ppm～300ppm。来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量过少时，熔融粘度相对于温度的变化大，层积体的厚度不均有时变大。并且，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量过多时，有可能产生异物。
来源于上述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元的量利用基于以下的碱水解的方法进行定量。
即，将聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂层积体碱水解后，通过液相色谱法进行测定。具体地说，将聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂层积体0.5g溶解在二氯甲烷5ml中。在该溶液中加入甲醇45ml和25质量%氢氧化钠水溶液5ml，在70℃搅拌30分钟，用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，对由上述式(8)表示的化合物、上述式(9)表示的化合物以及上述式(10)表示的化合物的量进行定量计算。
可利用液相色谱法，在以下条件下测定由上述式(8)表示的化合物、上述式(9)表示的化合物以及上述式(10)表示的化合物的量。
(分析条件)
液相色谱装置：岛津制作所社制造
系统控制器：CBM-20A
泵：LC-10AD
柱温箱：CTO-10ASvp
检测器：SPD-M20A
分析柱：YMC-Pack ODS-AM75mm×Φ4.6mm
温箱温度：40℃
检测波长：280nm
洗脱液：A液：0.1%三氟乙酸水溶液、B液：乙腈
A/B=从60/40(vol%)至A/B=95/5(vol%)用25分钟进行梯度洗脱
流量：1mL/min
试样注入量：20μl
由上述式(8)表示的化合物、上述式(9)表示的化合物以及上述式(10)表示的化合物在上述的液相色谱法测定条件下于下述保留时间(保持时间)进行观测。
由上述式(10)表示的化合物：13.9分钟
由上述式(8)表示的化合物：15.9分钟
由上述式(9)表示的化合物：21分钟
对于各化合物的确定，分取出与在上述保留时间内观测到的峰相当的部分，利用分取的样品中的化合物的1H-NMR、13C-NMR、质量分析法(MS)、红外线吸收光谱(IR光谱)等来实施各化合物的确定。需要说明的是，由上述式(8)、式(9)以及式(10)表示的化合物各自的含量是指来源于各化合物的结构单元的含量。
[聚碳酸酯树脂(a)和(b)的制造方法]
以下说明本发明中使用的聚碳酸酯树脂(a)和(b)的制造方法。需要说明的是，有时将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)总称为聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂通过使用二羟基化合物和羰基化合物进行聚合而得到。具体地说，有下述方法：界面缩聚法(以下有时称为“界面法”)，其中，使二羟基化合物和碳酰氯(有时称为“光气”)在不会任意混合的有机相与水相的界面进行反应，由此制造聚碳酸酯树脂；和熔融缩聚法(以下也称为熔融法)，其中，使二羟基化合物和羰基化合物在例如酯交换反应催化剂存在下以熔融状态进行酯交换反应，由此制造聚碳酸酯树脂。
对本发明中使用的聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，但从不使用有毒的光气的方面出发，优选通过熔融法进行制造。通过熔融法制造的聚碳酸酯树脂在熔融时的粘度特性适合于挤出成型。即，在挤出成型的情况下，优选使用通过熔融法制造的聚碳酸酯树脂。
以下对界面法和熔融法分别进行说明。
<界面法>
在基于界面法的聚碳酸酯树脂的制造方法中，通常制备二羟基化合物的碱水溶液，在作为缩合催化剂的例如胺化合物的存在下，进行二羟基化合物与光气的界面缩聚反应，接下来，经过中和、水洗、干燥工序，从而得到聚碳酸酯树脂。具体地说，基于界面法的聚碳酸酯树脂制造工艺至少具有下述工序：进行单体成分等原料制备的原料配制工序；进行低聚物化反应的低聚物化工序；进行使用低聚物的缩聚反应的缩聚工序；通过碱清洗、酸清洗和水清洗对缩聚反应后的反应液进行清洗的清洗工序；将清洗后的反应液浓缩并将聚碳酸酯树脂在造粒后分离的聚碳酸酯树脂分离工序；将分离的聚碳酸酯树脂的颗粒干燥的干燥工序。下面对各工序进行说明。
(原料配制工序)
原料配制工序中，在原料配制罐中制备二羟基化合物的碱水溶液等原料，该二羟基化合物的碱水溶液含有二羟基化合物、氢氧化钠等碱金属化合物的水溶液和/或氢氧化镁等碱土金属化合物的水溶液以及脱盐水，进一步根据需要还可含有次硫酸盐等还原剂。
(二羟基化合物)
对于作为聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物，可以举出上述那样的二羟基化合物中的1种或2种以上。
(碱金属化合物和/或碱土金属化合物)
作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，通常优选氢氧化物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等中的1种或2种以上。这些之中，特别优选氢氧化钠。碱金属化合物和/或碱土金属化合物相对于二羟基化合物的比例通常为1.0～1.5(当量比)、优选为1.02～1.04(当量比)。碱金属化合物和/或碱土金属化合物的比例过多时或过少时，对在后述的低聚物化工序中得到的碳酸酯低聚物的末端基团会有影响，其结果，缩聚反应有异常的倾向。需要说明的是，本发明中，碱土金属为周期表的第2主族元素。
(低聚物化工序)
低聚物化工序中，首先，在预定的反应器中，使用原料配制工序中制备的二羟基化合物的碱水溶液与光气，在二氯甲烷等有机溶剂的存在下进行二羟基化合物的光气化反应。
接着，在进行了二羟基化合物的光气化反应的混合液中添加三乙胺等缩合催化剂和对叔丁基苯酚等链终止剂，进行二羟基化合物的低聚物化反应。
然后，二羟基化合物的低聚物化反应液进一步进行低聚物化反应后，导入预定的静置分离槽中，分离为含有碳酸酯低聚物的有机相和水相，分离出的有机相供给至缩聚工序。
此处，从向进行二羟基化合物的光气化反应的反应器中供给二羟基化合物的碱水溶液之后至导入静置分离槽中为止的低聚物化工序中的停留时间通常为120分钟以下、优选为30分钟～60分钟。
(光气)
低聚物化工序中使用的光气通常以液态或气态的形式使用。低聚物化工序中的光气的优选用量根据反应条件、特别是反应温度和水相中的二羟基化合物的浓度来适宜选择，并没有特别限定。通常相对于二羟基化合物1摩尔，光气为1～2摩尔、优选为1.05～1.5摩尔。光气的用量过多时，未反应光气增多，单位消耗具有极端恶化的倾向。并且，光气的用量过少时，氯甲酸酯基量不足，具有不能进行适当的分子量增加的倾向。
(有机溶剂)
低聚物化工序中，通常使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出在低聚物化工序中的反应温度和反应压力下能够溶解光气和碳酸酯低聚物、聚碳酸酯树脂等反应生成物并与水不相容(或不与水形成溶液)的任意的惰性有机溶剂。
作为这样的惰性有机溶剂，可以举出例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、邻二氯苯、氯甲苯等氯化芳香族烃；硝基苯、苯乙酮等取代芳香族烃等。
其中，优选使用二氯甲烷、氯苯等氯化烃。
这些惰性有机溶剂可以单独使用，或者可以按照与其它溶剂的混合物的形式使用。
(缩合催化剂)
低聚物化反应可以在缩合催化剂的存在下进行。缩合催化剂的添加时期优选在光气消耗后。作为缩合催化剂，可以从用于二相界面缩合法中的多种缩合催化剂之中任意选择。例如可以举出三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶、N-异丙基吗啉等中的1种或2种以上。其中优选三乙胺、N-乙基哌啶。
(链终止剂)
在低聚物化工序中通常使用一元酚作为链终止剂。作为一元酚，可以举出例如：苯酚；对叔丁基苯酚、对甲酚等烷基苯酚(烷基的碳原子数为1～20)；对氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚等卤化苯酚中的1种或2种以上。一元酚的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的分子量适当选择，通常相对于二羟基化合物为0.5摩尔%～10摩尔%、优选为6摩尔%～8摩尔%。
界面法中，聚碳酸酯树脂的分子量由一元酚等链终止剂的添加量决定。因此，从控制聚碳酸酯树脂的分子量的方面考虑，链终止剂的添加时期优选在碳酸酯形成性化合物的消耗刚刚终止后至分子量增加开始前之间。
若在碳酸酯形成性化合物的共存下添加一元酚，则一元酚彼此的缩合物(碳酸二苯酯类)大量生成，有难以得到目标分子量的聚碳酸酯树脂的倾向。若一元酚的添加时期过迟，则难以控制分子量，成为在分子量分布中在低分子量侧具有特定肩峰的树脂，具有在成型时产生垂挂等弊端的倾向。
(支化剂)
在低聚物化工序中可以使用任意的支化剂。作为这样的支化剂，可以举出例如：2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、1,4-双(4,4’-二羟基三苯基甲基)苯等中的1种或2种以上。并且，还可以使用2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酰氯等。这些之中，优选具有至少3个酚性羟基的支化剂。
支化剂的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的支化度适当选择，通常相对于二羟基化合物优选为0.05摩尔%～2摩尔%、更优选为0.1摩尔%～1摩尔%。
低聚物化工序中，采用二相界面缩合法的情况下，特别优选首先使二羟基化合物的碱金属化合物水溶液和/或碱土金属化合物水溶液与光气接触，再使含有二羟基化合物的有机相、含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的水相、以及与水不会任意混合的有机相接触，形成乳浊液。
作为形成这样的乳浊液的手段，优选使用例如具有预定的搅拌桨的搅拌机、均质器、均相混合机、胶体磨、喷射(フロージェット)混合器、超声波乳化机等动态混合器、静态混合器等混合机。乳浊液通常具有0.01μm～10μm的液滴径，具有乳化稳定性。
乳浊液的乳化状态通常用韦伯数或P/q(每单位溶剂的负荷动力值)表示。作为韦伯数，优选为10,000以上、进一步优选为20,000以上、最优选为35,000以上。并且，作为上限，在1,000,000左右足够。并且，作为P/q，优选为200kg·m/L以上、进一步优选为500kg·m/L以上、最优选为1,000kg·m/L以上。
对于乳浊液与光气(CDC)的接触，在比上述的乳化条件弱的混合条件下进行该接触在抑制CDC向有机相中溶解的方面来说是优选的。韦伯数小于10,000、优选小于5,000、进一步优选小于2,000。并且，P/q小于200kg·m/L、优选小于100kg·m/L、进一步优选小于50kg·m/L。光气的接触可通过向管型反应器或槽型反应器中导入CDC而达成。
低聚物化工序中的反应温度通常为80℃以下、优选为60℃以下、进一步优选为10℃～50℃的范围。反应时间根据反应温度而适宜选择，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。反应温度过高时，无法控制副反应，光气单位消耗有恶化的倾向。反应温度过低时，反应控制方面为理想的状况，但具有冷冻负荷增大、成本上升的倾向。
有机相中的碳酸酯低聚物浓度只要是所得到的碳酸酯低聚物为可溶的范围即可，具体地说，优选为10质量%～40质量%左右、更优选为12质量%～25质量%。有机相的比例相对于含有二羟基化合物的碱金属盐水溶液或碱土金属盐水溶液的水相优选为0.2～1.0的容积比。
(缩聚工序)
缩聚工序中，将含有在静置分离槽中与水相分离后的碳酸酯低聚物的有机相输送至具有搅拌机的低聚物贮槽中。向低聚物贮槽中进一步添加三乙胺等缩合催化剂。
接着，在低聚物贮槽内进行了搅拌的有机相被导入预定的缩聚反应槽中。接下来，向缩聚反应槽中供给脱盐水、二氯甲烷等有机溶剂、氢氧化钠水溶液等，进行搅拌混合，进行碳酸酯低聚物的缩聚反应。
缩聚反应槽中的缩聚反应液其后连续依次被导入2个以上的缩聚反应槽中。由此，完成碳酸酯低聚物的缩聚反应。
缩聚工序中，连续进行碳酸酯低聚物的缩聚反应的缩聚反应槽中的停留时间通常为12小时以下、优选为0.5小时～5小时。
缩聚工序中，首先，将含有碳酸酯低聚物的有机相和水相分离开，分离出的有机相中根据需要追加惰性有机溶剂，调整碳酸酯低聚物的浓度。这种情况下，按照通过缩聚反应得到的有机相中的聚碳酸酯树脂的浓度为5质量%～30质量%、优选为8质量%～14质量%的方式，调整惰性有机溶剂的量。接着，重新加入含有水和碱金属化合物和/或碱土金属化合物的水溶液，为了进一步调整缩聚条件，优选添加缩合催化剂并按照界面缩聚法进行缩聚反应。缩聚反应中的有机相与水相的比例以容积比计优选为有机相:水相=1:0.2～1:1、更优选为1:0.4～1:0.8。
作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，可以举出与在上述的低聚物化工序中使用的化合物相同的化合物。其中，在工业上优选氢氧化钠。碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量只要在缩聚反应中使反应体系常保持在碱性这样的量以上即可。这些化合物的添加可以在缩聚反应的开始时一次性地添加总量，也可以在缩聚反应中适当分批添加。
碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量过多时，具有进行作为副反应的水解反应的倾向。因此，以使缩聚反应终止后的水相中所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的浓度优选为0.05N(当量浓度)以上、更优选为0.05N～0.3N左右为宜。
缩聚工序中的缩聚反应的温度通常为常温附近。反应时间为0.5小时～5小时、优选为1小时～3小时左右。
(清洗工序)
缩聚反应槽中的缩聚反应完结后，通过公知的方法对缩聚反应液进行利用碱清洗液的碱清洗、利用酸清洗液的酸清洗和利用清洗水的水清洗。需要说明的是，清洗工序的整个停留时间通常为12小时以下、优选为0.5小时～6小时。
(聚碳酸酯树脂的分离工序)
聚碳酸酯树脂分离工序中，首先，将含有在清洗工序中进行了清洗的聚碳酸酯树脂的缩聚反应液制备成浓缩为预定的固体成分浓度的浓缩液。浓缩液中的聚碳酸酯树脂的固体成分浓度通常为5质量%～35质量%、优选为10质量%～30质量%。
其次，浓缩液连续供给至预定的造粒槽中，与预定温度的脱盐水搅拌混合。造粒槽中，一边保持其在水中为悬浮状态，一边使有机溶剂蒸发，由此来进行造粒处理，形成含有聚碳酸酯树脂粒状体的水浆料。
脱盐水的温度通常为37℃～67℃、优选为40℃～50℃。并且，通过在造粒槽内进行的造粒处理而使聚碳酸酯树脂固形化的温度通常为37℃～67℃、优选为40℃～50℃。
从造粒槽中连续排出的含有聚碳酸酯树脂粉状体的水浆料其后被连续导入预定的分离器中，从水浆料中分离出水。
(干燥工序)
干燥工序中，在分离器中从水浆料中分离出水后的聚碳酸酯树脂粉状体连续供给至预定的干燥机中，以预定的停留时间停留后，连续地抽出。作为干燥机，可以举出例如流化床型干燥机。需要说明的是，可以将2个以上的流化床型干燥机串联连接从而连续地进行干燥处理。
干燥机通常具有热介质夹套等加热手段，例如利用水蒸气保持在通常为0.1MPa-G～1.0MPa-G、优选为0.2MPa-G～0.6MPa-G。由此，干燥机中流通的氮(N2)的温度保持在通常为100℃～200℃、优选为120℃～180℃。
<熔融法>
在基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造方法中，通过使二羟基化合物和羰基化合物在酯交换反应催化剂存在下以熔融状态进行酯交换反应，由此来制造聚碳酸酯树脂。
(二羟基化合物)
对于作为聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物，具体可以举出上述那样的二羟基化合物等中的1种或2种以上。
(碳酸二酯)
对于作为聚碳酸酯树脂的原料的碳酸二酯，可以举出下式(3)表示的化合物。
【化22】
Figure BDA0000461422170000191
式(3)中，A为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。2个A既可以相同，也可以相互不同。
需要说明的是，作为A上的取代基，可例示出卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。
作为碳酸二酯的具体例，可以举出例如：碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。
这些之中，优选碳酸二苯酯(以下有时称为“DPC”)、取代碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用或2种以上混合使用。
另外，上述的碳酸二酯优选其50摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下的量可以由二羧酸或二羧酸酯取代。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。由这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下，得到聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯树脂的基于熔融法的制造方法中，对于上述的碳酸二酯(包括上述的进行了取代的二羧酸或二羧酸酯。以下相同。)的用量，通常相对于二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯为1.01摩尔～1.30摩尔、优选为1.02摩尔～1.20摩尔。碳酸二酯的用量过少时，酯交换反应速度降低，有时难以制备具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂、或者所得到的聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度变高、热稳定性发生恶化。并且，碳酸二酯的用量过大时，酯交换的反应速度降低，难以制备具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂，而且聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的残存量增多，有时会导致成型加工时或制成层积体时产生异味。
(酯交换催化剂)
在基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为所使用的酯交换催化剂，可以举出利用通常的酯交换法制造聚碳酸酯树脂时使用的催化剂，没有特别限定。
例如，可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。这些之中，实用上优选碱金属化合物、碱土金属化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
酯交换催化剂的用量通常以相对于1摩尔全部二羟基化合物为1×10-9摩尔～1×10-3摩尔的范围使用。为了得到成型特性和色调优异的聚碳酸酯树脂，在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下，相对于1摩尔全部二羟基化合物，酯交换催化剂的量优选为1.0×10-8摩尔～1×10-4摩尔的范围内、更优选为1.0×10-8摩尔～1×10-5摩尔的范围内、特别优选为1.0×10-7摩尔～5.0×10-6摩尔的范围内。酯交换催化剂的用量在比上述下限量少的情况下，有时得不到用于制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂所需的聚合活性；比上述上限量多的情况下，聚合物色调恶化，支链成分量过多、流动性降低，有可能无法制造作为目标的熔融特性优异的聚碳酸酯树脂。
作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、酚类、有机羧酸类形成的盐等有机碱金属化合物；等等。此处，作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯等。
这些碱金属化合物中，优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。
作为碱土金属化合物，可以举出例如碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；碱土金属与醇类、酚类、有机羧酸类形成的盐；等等。此处，作为碱土金属，可以举出例如铍、镁、钙、锶、钡等。
作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。
作为碱性磷化合物，可以举出例如：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价磷化合物、或者由这些化合物衍生的季鏻盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物，可以举出例如：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
(催化剂失活剂)
熔融法中，在酯交换反应终止后可以添加用于中和酯交换催化剂以使其失活的催化剂失活剂。通过催化剂失活剂的添加，所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性、耐水解性得到提高。
作为催化剂失活剂，优选磺酸或磺酸酯这样的pKa为3以下的酸性化合物，具体地说，可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯等，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中，优选使用对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯。
基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造方法为下述方法：制备作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯的原料混合熔融液(原料配制工序)；在酯交换催化剂的存在下，使用2个以上的反应槽以多阶段使上述原料混合熔融液以熔融状态进行缩聚反应(缩聚工序)。反应方式可以为分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合中的任一种。反应槽使用例如2台以上的立式搅拌反应槽，以及根据需要接续于其后的至少1台卧式搅拌反应槽。通常这些反应槽以串联设置从而进行连续处理。
缩聚工序后，可以适当追加下述工序：使反应停止，将缩聚反应液中的未反应原料和反应副产物脱气除去的工序；添加热稳定剂、防粘剂、色剂等的工序；将聚碳酸酯树脂形成为预定粒径的工序；等等。
以下对各工序进行说明。
(原料配制工序)
作为聚碳酸酯树脂的原料使用的二羟基化合物和碳酸二酯通常在氮、氩等惰性气体的气氛下使用分批式、半间歇式或连续式搅拌槽型的装置来制备成原料混合熔融液。对于熔融混合的温度，例如使用双酚A作为二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，通常为120℃～180℃、优选为125℃～160℃。
以下，使用作为二羟基化合物的双酚A、作为碳酸二酯的碳酸二苯酯为原料，并以该情况为例进行说明。
此时，二羟基化合物与碳酸二酯的比例以碳酸二酯过剩的方式进行调整，如上所述，调整为相对于二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯通常为1.01摩尔～1.30摩尔、优选为1.02摩尔～1.20摩尔的比例。
(缩聚工序)
基于二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的缩聚反应通常以2段以上、优选为3段～7段的多段方式来连续进行。各段的具体反应条件为，温度：150℃～320℃、压力：常压～0.01Torr(1.3Pa)、平均停留时间：5分钟～150分钟的范围。
多段方式的各反应槽中，为了更有效地将在酯交换反应进行的同时所副产的苯酚等单羟基化合物除去到体系外，在上述的反应条件内阶段性地设定为更高的温度、更高的真空。
以多段方式进行缩聚工序的情况下，通常设置包括立式搅拌反应槽在内的2台以上的反应槽，使聚碳酸酯树脂的平均分子量增大。反应槽设置2台～6台、优选为4台～5台。
作为反应槽，可以举出例如：搅拌槽型反应槽、薄膜反应槽、离心式薄膜蒸发反应槽、表面更新型双螺杆混炼反应槽、双螺杆卧式搅拌反应槽、湿壁式反应槽、自由落下的同时进行缩聚的多孔板型反应槽、一边沿着金属丝落下一边缩聚的带金属丝的多孔板型反应槽等。
作为立式搅拌反应槽的搅拌桨的形式，可以举出例如：涡轮桨、叶轮桨、法德尔(Pfaudler)桨、锚桨、泛能式(full zone)桨(KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)、SANMELER桨(三菱重工业社制造)、Maxblend桨(住友重机械工业社制造)、螺带桨、螺旋栅桨(日立工业设备技术社制造)等。
另外，卧式搅拌反应槽是指搅拌桨的旋转轴为卧式(水平方向)的反应槽。作为卧式搅拌反应槽的搅拌桨，可以举出例如：圆板型、叶轮型等单轴型的搅拌桨、HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业社制造)、Bivolac(住友重机械工业社制造)、或者眼镜形桨、栅桨(日立工业设备技术社制造)等双轴型的搅拌桨。
需要说明的是，在二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应中使用的酯交换催化剂通常可以预先制备成溶液。催化剂溶液的浓度没有特别限定，根据催化剂在溶剂中的溶解度来调整为任意浓度。作为溶剂，可以适当选择丙酮、醇、甲苯、苯酚、水等。
选择水作为溶剂的情况下，水的性状没有特别限定，只要所含有的杂质的种类和浓度恒定即可，但通常优选使用蒸馏水、去离子水等。
<聚碳酸酯树脂(a)和(b)的组合物>
聚碳酸酯树脂(a)和(b)的组合物的制备优选利用下述的(1)～(4)的方法进行。
(1)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法。
(2)将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法。
(3)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)以溶液状态混合的方法。
(4)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)干混的方法。
以下对各方法进行说明。
(1)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法；
使用例如捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置对聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体进行熔融混炼。聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体可以预先以固体状态混合，其后进行混炼；或者将其中一种率先在上述混合装置熔融，向其中添加另一种聚碳酸酯树脂，进行混炼。混炼的温度没有特别规定，优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为260℃以上。另外，优选为350℃以下、特别优选为320℃以下。混炼的温度低时，聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的混合不完全，在制造聚碳酸酯树脂层积体时，铅笔硬度等可能出现不均。另外，混炼温度过高时，来源于上述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元的含量过于增加，有可能在聚碳酸酯树脂层积体中产生异物或使色调恶化。
(2)将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法；
使用例如搅拌槽、静态混合器、捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)混合。此时，若是通过例如熔融聚合法得到的聚碳酸酯树脂，则可以不进行冷却、固化而以熔融状态导入上述混合装置中。作为混合的温度，没有特别规定，优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为260℃以上。并且，优选为350℃以下、特别优选为320℃以下。混合的温度低时，聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的混合不完全，在制造聚碳酸酯树脂层积体时，铅笔硬度等有可能出现不均。并且，混合的温度过高时，来源于上述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元的含量过于增加，有可能在聚碳酸酯树脂层积体中产生异物或使色调恶化。
(3)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)以溶液状态混合的方法；
该方法中，将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)溶解于溶剂中制成溶液，以溶液状态混合，其后以聚碳酸酯树脂组合物的形式分离出。
作为溶剂，可以举出例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；硝基苯、苯乙酮等取代芳香族烃；等等。这些之中，优选使用例如二氯甲烷、氯苯等氯化烃。这些溶剂可以单独使用或者作为与其它溶剂的混合物来使用。
作为混合装置，可以举出搅拌槽、静态混合器等。并且，作为混合温度，只要为聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)发生溶解的条件就没有特别规定，通常在使用的溶剂的沸点以下实施。
(4)将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)干混的方法；
该方法中，使用转鼓混合机、Super Mixer、亨舍尔混合机、NAUTA MIXER等将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体干混。
上述(1)～(4)的方法中，优选将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的(1)和(2)的方法、或者将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)干混的(4)的方法，更优选将聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的(1)的方法。
需要说明的是，在制造聚碳酸酯树脂(a)和(b)的组合物时，在上述任一方法中，在无损本发明的目的的范围内均可在聚碳酸酯树脂(a)和(b)中适当添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出例如：高分子改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂、颜料或染料等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、防粘剂、无机填料、光扩散剂、防雾剂、流动性改良剂、分散剂、防菌剂等。
并且，在无损本发明的效果的范围内，也可以添加混合聚碳酸酯树脂以外的树脂成分，例如聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、液晶聚合物等中的1种或2种以上，但为了有效地获得以预定比例使用聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)所带来的本发明的效果，在使用这些其它树脂成分时，相对于聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的合计，优选其它树脂成分为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
需要说明的是，在聚碳酸酯树脂组合物中，作为聚碳酸酯树脂(b)，可以仅使用一种，也可以将原料二羟基化合物、制造法、粘均分子量等不同的、2种以上聚碳酸酯树脂混合使用。同样地，关于聚碳酸酯树脂(a)，也可以仅使用一种，还可以将原料二羟基化合物、制造法、粘均分子量等不同的、2种以上聚碳酸酯树脂混合使用。
[聚碳酸酯树脂层积体的制作方法]
作为本发明的聚碳酸酯树脂层积体的制作方法，没有特别限制，例如可以举出下述3种方法。其中，优选共挤出成型法、热压接成型法，在这两种方法中，表面硬度等具有在片材表面的整个面上呈均匀的倾向。
(1)共挤出成型法：在比表层(A)用、树脂层(B)用的树脂组合物等的玻璃化转变温度(以下记为Tg)优选高100℃～200℃、更优选高120℃～180℃的温度下分别进行熔融共挤出。
制造聚碳酸酯树脂层积体的情况下的挤出机的机筒温度没有特别限制，但优选为360℃以下、进一步优选为340℃以下、最优选为320℃以下。并且，优选为220℃以上、进一步优选为240℃以上、特别优选为260℃以上。机筒温度过高时，熔融粘度降低，有时难以进行层积体的成型。并且，来源于上述式(8)、式(9)以及式(10)的结构单元的含量过于增加，有可能在聚碳酸酯树脂层积体中产生异物或使色调恶化。机筒温度过低时，熔融粘度变高，树脂压提高，因此，有时T模会发生堵塞。需要说明的是，挤出机中通常装有具有特定厚度的称为T模的模头，从该T模以熔融的状态挤出聚碳酸酯树脂层积体。
接下来，挤出的熔融状态的聚碳酸酯树脂层积体被辊冷却，成为厚度均匀的聚碳酸酯树脂层积体。利用辊的冷却温度为80℃～160℃、优选为90℃～140℃。辊温度过高时，从T模挤出的熔融状态的聚碳酸酯树脂层积体会附着在冷却辊上，层积体无法成型。辊温度过低时，从T模挤出的熔融状态的聚碳酸酯树脂层积体在冷却辊上被急剧冷却，会产生装置痕迹(gear mark)，该层积体的表面平滑性变差。
(2)注射成型法：在比表层(A)用、树脂层(B)用的树脂组合物等的Tg优选高100℃～200℃、更优选高120℃～180℃的温度下进行双色成型。或者，将预先通过挤出成型或注射成型所成型的表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物之中的一方的成型片材配置在模具内，然后将另一方注射成型并一体化。
(3)热压接法：使用层积机或压力机对预先通过挤出成型或注射成型所成型的表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物的成型片材进行热压接。或者，在刚挤出后的表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物的一方的片材上热压接预先成型的另一方的片材。这种情况下，热压接的温度为比树脂层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物之中的较高一方的Tg高100℃～200℃、优选高90℃～140℃的温度。
另一方面，使用接合剂等将预先成型的表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物的片材粘接，从而也可以制成本发明的聚碳酸酯树脂层积体。
本发明的聚碳酸酯树脂层积体的制作工序中，为了使通过例如挤出成型或共挤出成型所得到的层积体和片材的端面对齐而对端面进行切断加工时，将裁切片、溢料等废材被排出。
本发明中，这些废材可以适宜混合在表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物中并用于以后的成型中。但是，将这样的废材再循环的情况下，若其用量过多、纯树脂的比例少，则所得到的聚碳酸酯树脂层积体的表面硬度、色调、耐冲击性等机械特性有时会受损。因此，这些废材的用量相对于原料全体优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下、例如为0.1质量%～10质量%左右。
[添加剂]
如上所述，在表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物中可以混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如：稳定剂、紫外线吸收剂、防粘剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、硅酸钙、硼酸铝晶须等。其中，优选混配稳定剂、防粘剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。
表层(A)用和树脂层(B)用的树脂组合物和添加剂等的混合方法没有特别限定。本发明中，可以举出例如：将颗粒或粉末等的固体状态的聚碳酸酯树脂和添加剂等混合后，用挤出机等混炼的方法；将熔融状态的聚碳酸酯树脂和添加剂等混合的方法；在熔融法或界面法中，在原料单体的聚合反应的途中或聚合反应终止时添加的方法等。
<稳定剂>
为了防止成型时等的分子量的降低、色调和透明性的恶化，优选聚碳酸酯树脂组合物含有稳定剂。
作为稳定剂，优选磷系稳定剂、酚系稳定剂、硫系稳定剂。
作为磷系稳定剂，可以举出例如：亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。具体地说，可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯等。
作为酚系稳定剂，可以举出例如：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟苯基)丙酸酯)等受阻酚系稳定剂。这些之中，优选季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。上述这两种受阻酚系稳定剂由BASF社以“IRGANOX1010”和“IRGANOX1076”的名称作为市售品销售。
作为硫系稳定剂，可以例示四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、双[2-甲基-4-｛3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰基氧基｝-5-叔丁基苯基]硫醚、二(十三烷基硫代)二丙酸酯、二(硬脂基硫代)二丙酸酯、二(月桂基硫代)二丙酸酯等。
这些稳定剂可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
相对于聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的合计100质量份，稳定剂的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上，并且优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。稳定剂的含量低于下限值时，有时得不到分子量降低或透明性恶化的改善效果。并且，稳定剂的含量超过上限值时，反而有时对热或水分会不稳定。
<防粘剂>
聚碳酸酯树脂组合物优选含有防粘剂。
作为防粘剂，可以举出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇反应得到的脂肪酸酯、数均分子量为200～15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。其中，优选脂肪族羧酸与醇反应得到的脂肪酸酯。
作为构成脂肪酸酯的脂肪族羧酸，可以举出饱和或不饱和的脂肪族的1价、2价或3价羧酸。此处，脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6～36的1价或2价羧酸，更优选碳原子数为6～36的饱和脂肪族的1价羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例，可以举出，棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、褐煤酸、三十四烷酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成脂肪酸酯的醇，可以举出：饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇之中，优选碳原子数为30以下的1元或多元的饱和醇，进一步优选碳原子数为30以下的饱和脂肪族的一元醇或多元醇。此处，脂肪族醇也包括脂环式的醇。作为这些醇的具体例，可以举出，辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
作为脂肪族羧酸与醇反应所得到的脂肪酸酯的具体例，可以举出：蜂蜡(以肉豆蔻基棕榈酸酯为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酸酯、山嵛酸山嵛酸酯、山嵛酸硬脂酸酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。其中，更优选使用选自由季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酸酯和硬脂酸单甘油酯组成的组中的至少一种防粘剂。
相对于聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的合计100质量份，防粘剂的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，上限优选为1质量份、更优选为0.6质量份、进一步优选为0.4质量份。防粘剂的含量低于下限值时，防粘性的效果可能不充分。并且，防粘剂的含量超过上限值时，有可能出现耐水解性的降低、成型时的模具污染等。
<紫外线吸收剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选含有紫外线吸收剂。特别是通过与上述的磷系稳定剂和/或酚系稳定剂合用，易于提高耐候性。
作为紫外线吸收剂，可以举出例如：苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂。其中，更优选苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂添加对于特别是聚碳酸酯树脂(a)的情况是良好的，与添加在聚碳酸酯树脂(b)中相比，可确认到耐候性的提高效果好、且色调变化更少。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，可以举出例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等。其中，优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]，特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例，可以举出：2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为丙二酸酯系紫外线吸收剂的具体例，可以举出：2-(次烷基)丙二酸酯类、特别是2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类，具体地说，可以举出科莱恩(日本)社制造的“PR-25”、BASF社制造的“B-CAP”等。
相对于聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。紫外线吸收剂的含量低于下限值时，有可能导致耐候性的改良效果不充分。并且，紫外线吸收剂的含量超过上限值时，例如在挤出成型时，产生挥发气体等，有可能引起拉取辊的污染。
特别是在树脂层(B)含有紫外线吸收剂的情况下，相对于聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份的含量优选为0.01质量份～1质量份、更优选为0.05质量份～0.7质量份、进一步优选为0.1质量份～0.5质量份。
并且，在表层(A)含有紫外线吸收剂的情况下，相对于聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份的含量优选为1质量份～5质量份、更优选为1.5质量份～4.5质量份、进一步优选为2质量份～4质量份。
<阻燃剂>
本发明的聚碳酸酯树脂层积体也可以含有阻燃剂。作为使用的阻燃剂，可以举出例如：选自由磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素的化合物系阻燃剂、含磷的化合物系阻燃剂和含硅的化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。这些之中，优选磺酸金属盐系阻燃剂。
通常相对于聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份，阻燃剂的混合量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上。阻燃剂的混合量过少时，阻燃效果降低。阻燃剂的混合量过多时，具有树脂层积体的机械强度和阻燃性降低、透明性降低的倾向，混合量的上限优选为40质量份、更优选为30质量份。
作为磺酸金属盐系阻燃剂，可以举出脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐等。作为这些金属盐的金属，可以举出：钠、锂、钾、铷、铯这样的长周期型周期表第1族金属；铍、镁这样的镁类；钙、锶、钡等长周期型周期表第2族金属等。磺酸金属盐也可以使用1种或混合2种以上使用。作为磺酸金属盐，可以举出芳香族砜磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。
磺酸金属盐系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计的100质量份优选添加0.04质量份～0.3质量份、更优选添加0.05质量份～0.2质量份。
作为芳香族砜磺酸金属盐的具体例，可以举出例如：二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钠、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钾、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸钙、二苯砜-3,3’-二磺酸二钠、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾等。
作为全氟链烷烃-磺酸金属盐的具体例，可以举出全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。
作为含卤素的化合物系阻燃剂的具体例，可以举出例如：四溴双酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三嗪、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、十溴二苯醚、三溴烯丙基醚、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等。
含卤素的化合物系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份优选添加5质量份～30质量份、更优选添加10质量份～25质量份。
作为含磷的化合物系阻燃剂，可以举出红磷、包覆红磷、多磷酸盐系化合物、磷酸酯系化合物、膦腈系化合物等。作为磷酸酯化合物的具体例，可以举出例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸双(氯丙基)单辛基酯、双酚A双磷酸酯、对苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等。
含燐化合物系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂(a)和(b)的合计100质量份优选添加3质量份～15质量份、更优选添加5质量份～25质量份、最优选添加10质量份～12质量份。
作为含硅的化合物系阻燃剂，可以举出例如：硅酮树脂清漆、与硅原子键合的取代基由芳香族烃基和碳原子数为2以上的脂肪族烃基构成的有机硅树脂、主链为支链结构且所含有的有机官能团中具有芳香族基团的硅酮化合物、在二氧化硅粉末的表面上负载可以具有官能团的聚二有机硅氧烷聚合物而成的硅酮粉末、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。
本发明的聚碳酸酯树脂层积体含有特定量的具有由上述式(1)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(a)，通过将该层积体与阻燃剂组合，例如与使用以双酚A为原料单体所得到的聚碳酸酯树脂(记为“A-PC”)的树脂组合物所形成的层积体相比，阻燃性得到提高。
本发明的聚碳酸酯树脂层积体的阻燃性得到提高的理由虽不明确，但例举例如采用在聚碳酸酯树脂成分中使用芳香族二羟基化合物的2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷作为原料单体所得到的聚碳酸酯树脂(记为“C-PC”)的情况时，考虑有如下原因。
即，由于由选自本发明的聚碳酸酯树脂所具有的、来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元、来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元、和来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元中的至少一种结构单元生成的支链结构，在低剪切区域的粘度变大，因此，可以认为，燃烧试验中燃烧滴落物(滴落)得到抑制、阻燃性提高。进一步C-PC等与A-PC相比，形成骨架的苯环具有甲基，从而分子链易于切断，分解快。因此，C-PC等迅速分解而石墨化，形成绝热层(炭)而易于显现阻燃性。可以认为，C-PC等的热分解开始温度比A-PC低是双酚骨架的“2个苯环的3位被甲基所取代”这样的结构上的差异影响的。
实施例
以下基于实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并非被解释、被限定于以下的实施例。
实施例中使用的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂层积体和聚碳酸酯树脂片材的物性通过下述方法评价。
(1)铅笔硬度
(1-1)聚碳酸酯树脂的铅笔硬度
利用注射成型机(日本制钢所社制造、J50E2)，在机筒温度280℃、模具温度80℃的条件下将聚碳酸酯树脂注射成型为厚3mm、长60mm、宽60mm的成型体。关于该成型体，基于ISO15184使用铅笔硬度试验机(东洋精机制作所社制造)以750g负荷测定铅笔硬度。
(1-2)聚碳酸酯树脂层积体的铅笔强度
对于聚碳酸酯树脂层积体，基于ISO15184使用铅笔硬度试验机(东洋精机制作所社制造)以750g负荷测定铅笔硬度。需要说明的是，对于聚碳酸酯树脂层积体，从表层(A)侧的表面侧进行测定。
(2)聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)
将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中(浓度为6.0g/L(升))，使用乌氏粘度管，测定20℃的比粘度(ηsp)，利用下式算出粘均分子量(Mv)。下式中，C表示浓度，[η]表示特性粘度。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
(3)聚碳酸酯树脂层积体的色调
(3-1)目视观察
从聚碳酸酯树脂层积体的表层(A)面侧，目视观察层积体的色调。将透明且近于无色的情况评价为“○”，将透明但看起来稍有黄色着色的情况评价为“△”，将色调暗淡并着色为黄色的情况评价为“×”。
(3-2)黄色指数(溶液YI)
将聚碳酸酯树脂层积体溶解在二氯甲烷(林纯药工业社制造、试剂特级二氯甲烷)，制成7质量%的二氯甲烷溶液。接下来，在容器内宽50mm的石英池中加入该二氯甲烷溶液，利用色差计(SUGA TEST INSTRUMENTS社制造、SM彩色计算机、SM-4-2)测定黄色指数(溶液YI)。数值越小表示色调越良好。
(4)面冲击
(4-1)面冲击强度
对于聚碳酸酯树脂层积体，基于ASTM D2794使用东洋精机制作所社制造的“杜邦冲击强度测定机”，将产生龟裂的情况评价为“破坏”，进行10次试验，求出50%破坏能。此时的冲击芯半径为1/16英寸、锤为133g，在温度25℃下进行测定。需要说明的是，表1中的“NB”表示在10次的试验中未发生破坏的情况。
(4-2)杜邦冲击强度
聚碳酸酯树脂层积体的杜邦冲击强度的测定是使用东洋精机制作所社制造的“杜邦冲击试验机”并基于ASTM D2794-64进行的。需要说明的是，冲击芯半径为1/4英寸，承受台使用外径70mm、内径50mm的圆筒形的承受台。锤从100g、300g、500g、1000g和2000g中选择适合于各层积体的耐冲击性的适当的锤来使用。试验的n数为6～10，测定50%破坏高度，根据使用的锤算出冲击能。需要说明的是，表22中的“NB”表示在全部试验中未发生破坏的情况。
(5)异物数
(5-1)聚碳酸酯树脂单层片材中的300μm以上的异物数
对于厚度200μm的聚碳酸酯树脂的单层片材，通过目视和显微镜，对直径300μm以上的异物数进行计数，以每1m2的个数的形式进行评价。
(5-2)聚碳酸酯树脂层积体中的300μm以上的异物数
对于聚碳酸酯树脂层积体，通过目视和显微镜，对直径300μm以上的异物数进行计数，以每1m2的个数的形式进行评价。
[合成例1：聚碳酸酯树脂(PC(1))(BPC均聚物)(熔融法)]
在2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下有时简称为BPC)(本州化学社制造)37.60kg(约147mol)和碳酸二苯酯(以下有时简称为DPC)32.20kg(约150mol)中，以碳酸铯相对于二羟基化合物1mol为2μmol的方式添加碳酸铯的水溶液，制备混合物。接着，将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却器的内容量为200L(升)的第1反应器中。
接着，将第1反应器内减压为1.33kPa(10Torr)，接着用氮气将压力恢复至大气压，反复该操作5次，由此对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中流通温度为230℃的热介质，使第1反应器的内温慢慢地上升，使上述混合物溶解。其后，以55rpm使搅拌机旋转，控制热介质夹套内的温度，保持第1反应器的内温为220℃。接下来，一边将在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应所副产的苯酚蒸馏除去，一边用40分钟将第1反应器内的压力以绝对压计从101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着，保持第1反应器内的压力为13.3kPa，一边将苯酚进一步蒸馏除去，一边进行80分钟的酯交换反应。
其后，用氮气将体系内以绝对压计恢复压力为101.3kPa后，以表压计升压至0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送至第2反应器。需要说明的是，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却管，内压控制为大气压，内温控制为240℃。
接着，以16rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套升高内温，用40分钟将第2反应器内以绝对压计从101.3kPa减压至13.3kPa。其后，继续升温，进一步用40分钟将内压以绝对压计从13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚去除到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压到达70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。第2反应器内的最终的内部温度为295℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的预定搅拌动力时，终止缩聚反应。
接下来，利用氮将第2反应器内以绝对压计将压力恢复为101.3kPa后，以表压计升压至0.2MPa，从第2反应器的槽底将聚碳酸酯树脂以线料状抽出，一边在水槽中冷却，一边使用旋转式切割器进行颗粒化。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时简称为“PC(1)”)即BPC均聚物的Mv为30,000、铅笔硬度为2H、以式(10)表示的化合物的含量为420ppm、以式(8)表示的化合物的含量为180ppm、以式(9)表示的化合物的含量为1,850ppm。
[合成例2：聚碳酸酯树脂(PC(2))(BPA均聚物)]
使用了通过界面法合成的市售的聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造、商品名“Iupilon S-3000R”)，其仅由来源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)的结构单元构成。
该聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC(2))的粘均分子量(Mv)为22,000，铅笔硬度为B。以式(10)表示的化合物的含量为0ppm、以式(8)表示的化合物的含量为0ppm、以式(9)表示的化合物的含量为0ppm。
[合成例3：聚碳酸酯树脂(PC(3))(BPA/BPC共聚物)(熔融法)]
加入预定量的BPA和BPC以使BPA/BPC为45mol/55mol，除此以外，利用与上述聚碳酸酯树脂(a)相同的方法合成聚碳酸酯树脂(BPA/BPC共聚物)。第2反应器内的最终的内部温度为285℃。所得到的聚碳酸酯树脂(BPA/BPC共聚物，以下有时简称为PC(3))的Mv为28,000，铅笔硬度为F，以式(10)表示的化合物的含量为190ppm、以式(8)表示的化合物的含量为130ppm、以式(9)表示的化合物的含量为920ppm。
[合成例11：聚碳酸酯树脂(PC(11))(BPC均聚物)(熔融法)]
在2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(BPC)(本州化学社制造)37.60kg(约147mol)和碳酸二苯酯(DPC)32.20kg(约150mol)中，以碳酸铯相对于二羟基化合物1mol为2μmol的方式添加碳酸铯的水溶液，制备混合物。接着，将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却器的内容量为200L的第1反应器中。
接着，将第1反应器内减压为1.33kPa(10Torr)，接着用氮气将压力恢复为大气压，反复该操作5次，从而对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中流通温度为230℃的热介质，使第1反应器的内温慢慢地上升，使混合物溶解。其后，以55rpm使搅拌机旋转，控制热介质夹套内的温度，保持第1反应器的内温为220℃。接下来，一边将在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应所副产的苯酚蒸馏除去，一边用40分钟将第1反应器内的压力以绝对压计从101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着，保持第1反应器内的压力为13.3kPa，一边将苯酚进一步蒸馏除去，一边进行80分钟的酯交换反应。
其后，用氮气将体系内以绝对压计恢复压力为101.3kPa后，以表压计升压至0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送至第2反应器。需要说明的是，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却管，内压控制为大气压，内温控制为240℃。
接着，以16rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套升高内温，用40分钟将第2反应器内以绝对压计从101.3kPa减压至13.3kPa。其后，继续升温，进一步用40分钟将内压以绝对压计从13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚去除到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压到达70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。第2反应器内的最终的内部温度为285℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的预定搅拌动力时，终止缩聚反应。
接下来，利用氮将第2反应器内以绝对压计恢复压力为101.3kPa后，以表压计升压至0.2MPa，从第2反应器的槽底将聚碳酸酯树脂以线料状抽出，一边在水槽中冷却，一边使用旋转式切割器进行颗粒化。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC(11))的Mv为31,800、铅笔硬度为2H、以式(10)表示的化合物的含量为420ppm、以式(8)表示的化合物的含量为180ppm、以式(9)表示的化合物的含量为1,850ppm。
[合成例12：聚碳酸酯树脂(PC(12))(BPA均聚物)]
作为BPA均聚物，使用了仅由来源于双酚A(BPA)的单体单元构成的、通过熔融法合成的市售的聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造、商品名“NOVAREX M7027J”)。该BPA均聚物(以下有时简称为PC(12))的Mv为25,600、铅笔硬度为2B。以式(10)表示的化合物的含量为0ppm、以式(8)表示的化合物的含量为0ppm、以式(9)表示的化合物的含量为0ppm。
[合成例21：聚碳酸酯树脂(PC(21))BPC均聚物]
将作为原料二羟基化合物的BPC(本州化学社制造)360质量份、25质量%氢氧化钠(NaOH)水溶液585.1质量份和水1721.5质量份在次硫酸盐0.41质量份的存在下于40℃进行溶解，然后冷却至20℃，得到BPC水溶液。将该BPC水溶液8.87kg/小时和二氯甲烷4.50kg/小时导入具有回流冷却器、搅拌机、制冷剂夹套的1.8L的玻璃制第1反应器中，在此处与另外供给的常温光气0.672kg/小时接触。此时的反应温度达到35℃。
接着，利用安装在反应器上的溢流管将该反应液和反应气体导入之后的与第1反应器具有相同形状的第2反应器(1.8L)中，进行反应。第2反应器中另外导入作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(8质量%二氯甲烷溶液)0.21kg/小时。接下来，由安装在第2反应器上的溢流管将反应液和反应气体导入与第1反应器具有相同形状的低聚物化槽(4.5L)中。低聚物化槽中另外导入作为催化剂的2质量%三甲胺水溶液0.020kg/小时。接下来，将如此得到的低聚物化的乳浊液进一步导入内容积为5.4L的分液槽(沉降器)中，将水相和油相分离开，得到低聚物的二氯甲烷溶液。
将上述低聚物的二氯甲烷溶液中的2.60kg溶液投入内容积为6.8L的带叶轮桨的反应槽中，向其中追加稀释用二氯甲烷2.44kg，进一步加入25质量%氢氧化钠水溶液0.278kg、水0.927kg、2质量%三乙胺水溶液8.37g、对叔丁基苯酚2.01g，在10℃下搅拌，进行180分钟的缩聚反应。
将上述缩聚反应液中的3.12kg反应液投入到内容积为5.4L的带叶轮桨的反应槽中，向其中加入二氯甲烷2.54kg和水0.575kg，搅拌15分钟后，停止搅拌，将水相和有机相分离开。分离出的有机相中加入0.1N盐酸1.16kg，搅拌15分钟，萃取三乙胺和少量残存的碱成分后，停止搅拌，将水相和有机相分离开。进一步在分离出的有机相中加入纯水1.16kg，搅拌15分钟后，停止搅拌，将水相和有机相分离开。反复该操作3次。
将所得到的聚碳酸酯溶液供给至60～75℃的温水中，从而进行粉化，进行干燥，得到粉末状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC(21))的Mv为30,000、铅笔硬度为2H。以式(10)表示的化合物的含量为0ppm、以式(8)表示的化合物的含量为0ppm、以式(9)表示的化合物的含量为0ppm。
[合成例22：聚碳酸酯树脂(PC(22))BPC均聚物]
改变第2反应器的搅拌机预先确定的预定搅拌动力，除此以外，与合成例11同样地实施。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC(22))的Mv为24,000，铅笔硬度为2H，以式(10)表示的化合物的含量为50ppm、以式(8)表示的化合物的含量为40ppm、以式(9)表示的化合物的含量为850ppm。
[合成例23：聚碳酸酯树脂(PC(23))(BPA均聚物)]
作为BPA均聚物，使用了仅由来源于双酚A(BPA)的单体单元构成的、通过熔融法合成的市售聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造商品名“NOVAREX M7022J”)。该BPA均聚物(以下有时简称为PC(23))的Mv为20,400、铅笔硬度为2B。以式(10)表示的化合物的含量为0ppm、以式(8)表示的化合物的含量为0ppm、以式(9)表示的化合物的含量为0ppm。
[合成例24：聚碳酸酯树脂(PC(24))BPC/BPA(75/25(wt%))共聚物]
作为原料的二羟基化合物，不使用BPC而使用BPC(本州化学社制造)25.95kg以及BPA(三菱化学社制造)8.65kg，改变第2反应器的搅拌机预先确定的预定搅拌动力，除此以外，与合成例11同样实施，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC(24))的Mv为21,200，铅笔硬度为H，以式(10)表示的化合物的含量为80ppm、以式(8)表示的化合物的含量为70ppm、以式(9)表示的化合物的含量为1,200ppm。
[合成例25：聚碳酸酯树脂(PC(25))BPC均聚物]
在2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(BPC)(本州化学社制造)181.8kg和碳酸二苯酯(DPC)157.7kg中，以碳酸铯相对于二羟基化合物1mol为2.0μmol的方式添加碳酸铯的水溶液，制备混合物。接着，将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却器的内容量为400L的第1反应器中。
接着，将第1反应器内减压为1.33kPa(10Torr)，接着用氮气恢复压力为大气压，反复该操作10次，从而对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中流通温度为230℃的热介质，使第1反应器的内温慢慢地升温，使混合物溶解。其后，将该熔融混合物输送至第2反应器中。需要说明的是，第2反应器的内容量为400L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管。以60rpm旋转搅拌机，控制热介质夹套内的温度，保持第2反应器的内温为220℃。并且，一边将在第2反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应所副产的苯酚蒸馏除去，一边将第1反应器内的压力以绝对压计从101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着，以30rpm搅拌第2反应器，利用热介质夹套升高内温，将第2反应器内以绝对压计从101.3kPa减压至13.3kPa。其后，继续升温，将内压以绝对压计从13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚去除到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压到达70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。此时，根据搅拌动力将搅拌转速设为10rpm，第2反应器内的最终的内部温度为306℃。第2反应器的搅拌机达到预先确定的预定搅拌动力时，停止缩聚反应。所得到的聚碳酸酯树脂(以下有时称为PC(25))的Mv为34,800，铅笔硬度为2H，以式(10)表示的化合物的含量为861ppm、以式(8)表示的化合物的含量为1,291ppm、以式(9)表示的化合物的含量为7,569ppm。
[实施例1～8和比较例1～9]
以表1中记载的比例，使用由合成例1、2和3得到的BPC均聚物(PC(1))、BPA均聚物(PC(2))和BPA/BPC共聚物(PC(3))，利用田边塑料社制造的单螺杆挤出机(VS-40)，进行熔融混炼，从单螺杆挤出机的出口挤出为线料状，在水中冷却固化后，利用旋转式切割器切断，颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。
单螺杆挤出机的机筒温度为280℃，单螺杆挤出机的出口处的树脂温度为300℃。
接下来，使用住友重机械工业社制造的注射成型机(SE100DU)，使设定温度为270℃、模具温度为80℃，将所得到的聚碳酸酯树脂组合物颗粒注射成型为长100mm、宽100mm的表1中记载的厚度的片状试验片。
使用环氧系接合剂(米其邦社制造，商品名(アラルダイト))将这些片材层积，得到表1中记载的层构成的层积体。
关于得到的聚碳酸酯树脂层积体，基于上述评价项目的方法，进行各评价。结果列于表1。
Figure BDA0000461422170000401
[实施例11、12和比较例12]
作为聚碳酸酯树脂(a)和(b)，分别将BPC均聚物(PC(11))和BPA均聚物(PC(12))以表11中记载的比例利用具有1个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，用水冷却固化后，利用旋转式切割器颗粒化，得到聚碳酸酯树脂颗粒。此时，双螺杆挤出机的机筒温度为280℃，双螺杆挤出机的出口处的聚碳酸酯树脂温度为300℃。需要说明的是，熔融混炼时，双螺杆挤出机的排气口与真空泵联结，排气口处的压力控制在500Pa。
接下来，利用表层(A)用的φ25mm单螺杆挤出机(创研社制造)将所得到的聚碳酸酯树脂颗粒熔融、利用树脂层(B)用的φ30mm单螺杆挤出机(创研社制造)将BPA均聚物(PC(12))熔融，从安装在两单螺杆挤出机前端的二层T模挤出，用辊冷却，由此得到聚碳酸酯树脂的层积体。需要说明的是，挤出成型时的成型温度和辊温度如表11中所记载。对于所得到的聚碳酸酯树脂层积体，基于上述评价项目所记载的方法评价铅笔硬度、溶液YI、杜邦冲击强度。其结果列于表11。
[比较例11]
利用表层(A)用的φ25mm单螺杆挤出机(创研社制造)将BPC均聚物(PC(11))熔融、利用树脂层(B)用的φ30mm单螺杆挤出机(創研社制造)将BPA均聚物(PC(12))熔融，从安装在两个单螺杆挤出机前端的二层T模挤出，用辊冷却，由此得到聚碳酸酯树脂的层积体。需要说明的是，挤出成型时的成型温度和辊温度如表11中所记载。进一步利用与实施例11相同的方法进行各种评价。其结果列于表11。
Figure BDA0000461422170000421
由以上结果可知，本发明的聚碳酸酯树脂片材的由ISO15184规定的铅笔硬度为H以上，并且溶液YI低，具有合适的色调，同时杜邦冲击强度高，具有优异的耐冲击性。
[实施例21～24和比较例21、22]
作为聚碳酸酯树脂(a)和(b)，分别将BPC均聚物(PC(21)、PC(22)或PC(25))、与BPC/BPA共聚聚合物(PC(24))以及BPA均聚物(PC(23))以表21中记载的比例利用具有1个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，用水冷却固化后，利用旋转式切割器颗粒化，得到聚碳酸酯树脂颗粒。此时，熔融混炼时的树脂温度如表21中所记载。并且，以表21中记载的比例添加对甲苯磺酸丁酯和IRGANOX1076。需要说明的是，熔融混炼时，双螺杆挤出机的排气口与真空泵联结，排气口处的压力控制在500Pa。
接下来，使用所得到的聚碳酸酯树脂颗粒，在前端安装有单层T模的φ25mm的单螺杆挤出机(Isuzu Kakoki机社制造)中以成型温度280℃进行挤出，用90℃的辊冷却，由此得到表21中记载的厚度200±10μm的表层用聚碳酸酯树脂单层片材。对该表层用聚碳酸酯树脂片材的300μm以上的异物数进行计数，结果列于表21。
接下来，将所得到的表层用聚碳酸酯树脂单层片材贴附于长100mm、宽100mm、厚2mm的模具的内侧，使用注射成型机(株式会社日本制钢所制J50E2)，在机筒温度280℃、模具温度90℃的条件下，将聚碳酸酯树脂层积体注射成型。此时的核心层的组成如表21中所记载。对于所得到的聚碳酸酯树脂层积体，基于上述评价项目所记载的方法评价铅笔硬度、溶液YI、杜邦冲击强度等。其结果示于表22。
Figure BDA0000461422170000441
Figure BDA0000461422170000451
将实施例21～实施例24与比较例21进行比较，可知，与使用了BPC/BPA共聚聚合物(PC(24))的比较例21相比，使用了BPC均聚物和BPA均聚物的实施例21～实施例24的铅笔硬度、杜邦冲击强度高、并且溶液YI良好。另外，将实施例21～实施例24与比较例22进行比较，可知，使用了PC(25)的聚碳酸酯树脂成型体的异物量多。
工业实用性
根据本发明，可形成表面硬度大幅提高、且色调良好、且耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂层积体。并且，本发明的聚碳酸酯树脂层积体的表面硬度、色调优异且耐冲击性也良好，因此可适合用于移动电话、智能手机、PDA、便携式DVD机、便携式游戏机、便携式个人电脑·显示屏、平板型计算机、各种便携式触摸屏等显示装置用部件及显示装置用罩、摩托车等的屏蔽罩、头盔用面罩等保护具用部件、汽车音响、汽车导航系统等的装饰板等车载用部件等，其利用性高。
需要说明的是，将2011年8月1日提交的日本专利申请2011-168506号、2012年2月22日提交的日本专利申请2012-036053号、2012年4月26日提交的日本专利申请2012-101700号、2012年4月26日提交的日本专利申请2012-101701号以及2012年4月26日提交的日本专利申请2012-101702号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。

Claims (16)

1.一种聚碳酸酯树脂层积体，其至少具有表层(A)和树脂层(B)，其特征在于，该聚碳酸酯树脂层积体满足以下条件，
(i)表层(A)为由至少含有聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物构成的层，所述聚碳酸酯树脂(a)至少具有由下式(1)表示的结构单元，所述聚碳酸酯树脂(b)具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构单元；
(ii)表层(A)中的聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的质量比为45:55～99:1的范围；
(iii)聚碳酸酯树脂层积体的从表层(A)侧测定的由ISO15184规定的铅笔硬度为H以上；
【化1】
Figure FDA0000461422160000011
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂(b)至少具有由下式(2)表示的结构单元，
【化2】
Figure FDA0000461422160000012
式(2)中，X表示
【化3】
Figure FDA0000461422160000013
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示通过与C结合而形成碳原子数为6～12的具有或不具有取代基的脂环式烃的基团。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，树脂层(B)由至少含有聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物构成。
4.如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，树脂层(B)由进一步含有聚碳酸酯树脂(a)的聚碳酸酯树脂组合物构成，树脂层(B)中的聚碳酸酯树脂(a)的比例为30质量%～1质量%、聚碳酸酯树脂(b)的比例为70质量%～99质量%。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(8)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为20ppm以上1,000ppm以下，
【化4】
Figure FDA0000461422160000021
式(8)中，R1表示氢原子或甲基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(8)表示的化合物的结构单元的含量为0.05ppm～1,000ppm。
7.如权利要求1～6的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(9)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为10ppm以上3,500ppm以下，
【化5】
Figure FDA0000461422160000022
8.如权利要求1～7的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(9)表示的化合物的结构单元的含量为0.02ppm～3,500ppm。
9.如权利要求1～8的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于由下式(10)表示的化合物的结构单元，该结构单元的含量为40ppm以上600ppm以下，
【化6】
Figure FDA0000461422160000031
10.如权利要求1～9的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体中，来源于由上述式(10)表示的化合物的结构单元的含量为0.1ppm～600ppm。
11.如权利要求1～10的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，聚碳酸酯树脂层积体的厚度为200μm～5,000μm。
12.如权利要求1～11的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，表层(A)的厚度为20μm～1,000μm、树脂层(B)的厚度为10μm～5,000μm。
13.如权利要求1～12的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，将聚碳酸酯树脂层积体的7质量%二氯甲烷溶液以50mm的光程长进行测定而得到的黄色指数为10以下。
14.如权利要求1～13的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，构成表层(A)和/或树脂层(B)的聚碳酸酯树脂组合物含有0.01质量份～1质量份的选自由磷系稳定剂、酚系稳定剂和硫系稳定剂组成的组中的至少一种稳定剂。
15.如权利要求14所述的聚碳酸酯树脂层积体，其中，稳定剂为酚系稳定剂。
16.一种便携式显示体的保护窗、显示装置用部件、显示装置用罩、保护具用部件或车载用部件，它们由权利要求1～15的任一项所述的聚碳酸酯树脂层积体构成。
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