KR101455487B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 동 수지 조성물의 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 동 수지 조성물의 성형체 Download PDF

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Abstract

표면 경도, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공한다.
폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
(ⅱ) 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
(ⅲ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 2 랭크 이상 높은 것.
(ⅳ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도값이, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 샤르피 충격 강도값보다 큰 것.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 동 수지 조성물의 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLDED ARTICLE OF THIS RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구조 단위가 상이한 적어도 2 종의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 전기 특성, 투명성 등이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 최근 이들 용도 분야에 있어서는, 성형 가공품의 박육화, 소형화, 경량화가 진전되어, 성형 소재의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다. 그러나, 비스페놀 A 를 원료로 하는 종래의 폴리카보네이트 수지는, 표면 경도가 충분히 우수하다고는 할 수 없었다. 특히, 옥외에서 사용되는 용도에 있어서는 경도가 불충분하기 때문에, 표면에 하드 코트 처리 등의 부가적인 처리를 실시하는 것이 자주 실시되고 있었다.
그래서, 표면 경도가 높은 폴리카보네이트 수지의 개발이 요망되게 되어, 몇 가지 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 비스페놀 A 와는 상이한 비스페놀류를 모노머에 사용하여 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 혹은 코폴리카보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 성형체에, 동일 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기와 우레탄 결합을 함유하는 화합물로 이루어지는 경화 피막에 의한 하드 코트를 실시하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 경도 향상의 방법으로서 2 종 이상의 방향족 디하이드록시 화합물로 이루어지는 코폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 하드 코트 처리와 같은 성형편 상에 상이한 종류의 폴리머를 첩부하여, 다층 구조로 하는 방법이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 디메틸비스페놀시클로헥산 유래의 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지의 블렌드계 재료로 표면 경도를 향상시키는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-272708호 일본 공개특허공보 평8-183852호 일본 공개특허공보 2010-188719호 국제공개 제2009/083933호 팜플렛
그러나, 종래 방법에 의해 얻어진 재료에서는, 박육이어도 고강도이고, 내열성, 성형성이 우수하고, 표면 경도가 높고, 또한 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
이러한 현 상황하에서, 본 발명의 목적은 고경도이고, 색조, 내충격성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지 성형체에 있어서, 표면 하드 코트나 상이한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 적층 구조에 의존하지 않고, 표면 경도가 우수하고, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 2 종류의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 함으로써, 상기 목적에 합치하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 구체적으로는, 연필 경도가 상대적으로 높은 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 특정 중량비로 함으로써, 표면 경도가 우수하고, 또한 색조가 양호하고, 내충격성, 성형성도 종래의 폴리카보네이트 수지와 손색이 없는 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
보다 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 특정 중량비로 혼합함으로써, 특이적으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성, 특히 표면 경도가 상승하고, 또한 색조가 양호하게 유지되는 것이 판명되었다. 예를 들어, 통상적으로 폴리카보네이트 블렌드물과, 그것과 동일한 구조 단위 및 양을 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지는, 동일한 물성이 되는 경우가 많지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 특정 중량비로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물과 동일한 구조 단위를 동 중량 비율로 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지의 표면 경도와 비교하여 현저하게 높은 것이다. 추가로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물과 동등한 표면 경도를 갖도록 공중합 폴리카보네이트 수지에 있어서 설계하면, 색조가 분명히 열화되는 것이다.
본 발명의 요지는 이하의 ＜1＞ ∼ ＜30＞ 에 있다.
즉, 본 발명은 먼저 이하의 폴리카보네이트 수지 조성물의 발명에 관련된 것이다.
＜1＞ 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
(ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
(ⅲ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 2 랭크 이상 높은 것.
(ⅳ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도값이, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 샤르피 충격 강도값보다 큰 것.
＜2＞ 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
(ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
(ⅲ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량인 Mv(a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량인 Mv(b) 의 비, Mv(a)/Mv(b) 가 0.02 이상 1.5 이하인 것.
＜3＞ 상기 Mv(a) 가 20000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜4＞ 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
(ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
(ⅲ) 폴리카보네이트 수지 (b) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도가, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도보다 높은 것.
＜5＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜6＞ 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜7＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012078259761-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
＜8＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 가, 하기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 상기 ＜7＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112012078259761-pct00002
[화학식 3]
Figure 112012078259761-pct00003
[화학식 4]
Figure 112012078259761-pct00004
＜9＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (B) 를 주로 함유하는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112012078259761-pct00005
＜10＞ 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 옐로우 인덱스 (YI) 가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜11＞ 폴리카보네이트 수지 조성물이 추가로 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜12＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
＜13＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이 블렌드하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
＜14＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
＜15＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하여 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
＜16＞ 압출 성형체가 시트 또는 필름인 것을 특징으로 하는 상기 ＜15＞ 에 기재된 압출 성형체.
＜17＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체로서,
상기 구조 단위 (A) 의 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 함유율 [S] 와 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에 있어서의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.00 보다 크고 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
[화학식 6]
Figure 112012078259761-pct00006
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
＜18＞ 당해 폴리카보네이트 수지 성형체가 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜19＞ 상기 구조 단위 (A) 의 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 함유율 [S] 와 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에 있어서의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.01 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 또는 ＜18＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜20＞ 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜21＞ 상기 구조 단위 (A) 가 하기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
[화학식 7]
Figure 112012078259761-pct00007
[화학식 8]
Figure 112012078259761-pct00008
[화학식 9]
Figure 112012078259761-pct00009
＜22＞ 상기 구조 단위 (B) 가 주로 하기 일반식 (2) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
[화학식 10]
Figure 112012078259761-pct00010
＜23＞ 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와,
상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 ＜17＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜24＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것을 특징으로 하는 상기 ＜23＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜25＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ＜23＞ 또는 ＜24＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜26＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량이, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 ＜23＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
＜27＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련 혹은 드라이 블렌드한 후에 성형하는 상기 ＜23＞ 내지 ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법으로서,
상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량이, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112012078259761-pct00011
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
＜28＞ 상기 구조 단위 (A) 가 하기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 상기 ＜27＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112012078259761-pct00012
[화학식 13]
Figure 112012078259761-pct00013
[화학식 14]
Figure 112012078259761-pct00014
＜29＞ 상기 구조 단위 (B) 가 주로 하기 일반식 (2) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 상기 ＜27＞ 또는 ＜28＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
[화학식 15]
Figure 112012078259761-pct00015
＜30＞ 상기 성형이 사출 성형인 것을 특징으로 하는 상기 ＜27＞ 내지 ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 표면 경도가 대폭 향상되고 또한 색조가 양호하며, 내충격성과 성형성이 밸런스된 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 수지 (b) 와, 연필 경도가 상대적으로 높은 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정 중량비로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 물성을 저해하지 않고, 표면 경도를 높이고 또한 색조를 양호하게 유지하며, 내충격성과 성형성을 밸런스시킬 수 있게 된다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 (b) 에 비스페놀 A 형 폴리카보네이트를 사용한 경우, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트의 특징인 내충격성, 투명성, 색조 등의 저하를 최소한으로 하면서, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트의 결점이었던 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 표면 경도가 우수하고, 난연성이 양호한 폴리카보네이트 수지 성형체가 제공된다.
본 발명은, 먼저, 적어도 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 이하에 설명하는 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「상이한 구조 단위를 갖는다」란,
[Ⅰ] 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 각각이 단독 중합체 (호모폴리머) 인 경우에는, "구조 단위의 종류가 상이한 것" 을 의미하고,
[Ⅱ] 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 중 적어도 어느 일방이 공중합체 (코폴리머) 인 경우에는,
(A) 구조 단위의 종류가 상이한 것,
또는
(B) 구조 단위의 종류가 동일하고, 그 구조 단위의 조성비가 상이한 것을 포함하는 개념이다.
즉, 상기 [Ⅰ] 의 구체예는, 폴리카보네이트 수지 (a) 가 구조 단위 (A) 로 이루어지는 호모폴리머이고, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 구조 단위 (B) 로 이루어지는 호모폴리머인 경우이다.
상기 [Ⅱ] (A) 의 구체예는, 폴리카보네이트 수지 (a) 가 구조 단위 (A) 와 구조 단위 (c) 로 이루어지는 코폴리머이고, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 구조 단위 (B) 와 구조 단위 (c) 로 이루어지는 코폴리머인 경우이다.
상기 [Ⅱ] (B) 의 구체예는, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 각각이 구조 단위 (A) 와 구조 단위 (B) 로 이루어지지만, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 에 있어서의 구조 단위 (A) 와 구조 단위 (B) 의 비율이 상이한 경우이다.
먼저, 조건 (ⅰ) 로서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것이다. 또한, 여기서 규정하는 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도는, 그 상세한 내용은 실시예에 있어서의 평가 방법 「(1) 성형체의 연필 경도」에서 설명하는, 사출 성형체로서 측정된 연필 경도이다. 이하, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 간단히「연필 경도」로 기재한 경우에는, 당해 사출 성형체의 연필 경도를 의미한다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도가 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도와 동일하거나 혹은 낮은 경우에는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도가 낮아질 가능성이 있어, 성형체 표면이 흠집나기 쉽다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 바람직한 연필 경도는, ISO 15184 로 규정되는 연필 경도로 F 이상이다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도가 F 미만이면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
다음으로, 조건 (ⅱ) 로서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비는 1 : 99 ∼ 45 : 55 의 범위이다. 바람직하게는 3 : 97 ∼ 45 : 55, 보다 바람직하게는 5 : 95 ∼ 40 : 60, 더욱 바람직하게는 10 : 90 ∼ 30 : 70 이다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 색조가 악화되고, 충분한 내충격성을 얻을 수 없으며, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 비율이 지나치게 적은 경우에는 연필 경도가 불충분해질 가능성이 있다.
또, 조건 (ⅲ) 으로서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 2 랭크 이상 높은 것이고, 바람직하게는 3 랭크 이상 높은 것이 요구된다.
연필 경도는 랭크가 낮은 쪽부터 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 이며, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도가 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도보다 2 랭크 이상 높다는 것은, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도가 2B 이면 HB 이상의 연필 경도, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도가 B 이면 F 이상의 연필 경도, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도가 HB 이면 H 이상의 연필 경도인 것을 의미한다.
또한, 조건 (ⅳ) 로서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하여 구성된 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도값이, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 샤르피 충격 강도값보다 큰 것이 요구된다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도값은, 최종 제품의 형태, 용도 등에 따라 적절히 결정되는데, 통상적으로 8 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 10 kJ/㎡ 이상이다. 샤르피 충격 강도값이 8 kJ/㎡ 미만인 경우에는 폴리카보네이트 수지 성형체가 균열되기 쉬워질 우려가 있다. 폴리카보네이트 수지 성형체의 샤르피 충격 강도는 JIS K-7111 에 기초한 측정법으로 구할 수 있다. 구체적인 측정법은 실시예에서 상세히 서술한다.
폴리카보네이트 수지 (a), 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 는, 상기 요건 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상대적으로 연필 경도가 낮은 폴리카보네이트 수지 (b) 와 상대적으로 연필 경도가 높은 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정 중량비로 함유하고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도는 폴리카보네이트 수지 (b) 보다 2 랭크 이상 높고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도가 폴리카보네이트 수지 (a) 보다 큰 것에 있다.
상기 구성으로 함으로써, 표면 경도가 대폭 향상되고 또한 색조가 양호하며, 내충격성과 성형성이 밸런스된 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상대적으로 연필 경도가 낮은 폴리카보네이트 수지 (b) 와 상대적으로 연필 경도가 높은 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정 중량비로 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량인 Mv(a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량인 Mv(b) 의 비, Mv(a)/Mv(b) 가 특정 범위인 것에 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량인 Mv(a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량인 Mv(b) 의 비, Mv(a)/Mv(b) 가 0.02 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mv(a)/Mv(b) 가 0.02 미만인 경우에는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도가 낮아진다. Mv(a)/Mv(b) 가 작은 경우에는, 내충격성이 저하될 가능성이 있다. 또, Mv(a)/Mv(b) 가 큰 경우에는 표면 경도 향상 효과가 작아져, 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도가 낮아질 가능성이 있다. 또 용융 점도가 매우 커져, 유동성이 악화되고, 성형성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 구성으로 함으로써, 표면 경도가 높아 양호하고, 색조, 내충격성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상대적으로 연필 경도가 낮고, 용융 점도가 높은 폴리카보네이트 수지 (b) 와, 상대적으로 연필 경도가 높고, 용융 점도가 낮은 폴리카보네이트 수지 (a) 를 특정 중량비로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도 (이하, 간단히「폴리카보네이트 수지 (b) 의 용융 점도」라고 하는 경우가 있다) 가, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도 (이하, 간단히「폴리카보네이트 수지 (a) 의 용융 점도」라고 하는 경우가 있다) 보다 높은 것이 요구된다.
이 조건을 만족시키지 않으면, 표면 경도 향상 효과가 작아지고, 또 색조가 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 점도는 실시예에서 후술하는 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 구성으로 함으로써, 박육이어도 고강도이고, 표면 경도가 높고, 성형성이 높아 양호하고, 색조, 내충격성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 통상적으로 폴리카보네이트 수지의 조성물과, 그것과 동일한 구조 단위 및 양을 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지는, 동일한 물성이 되는 경우가 많은데, 상세한 이유는 현재로는 분명하지 않지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물과 동일한 구조 단위를 동 중량비로 갖는 공중합 폴리카보네이트의 표면 경도와 비교하여 현저하게 높다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 통상적으로 HB 이상, 바람직하게는 F 이상, 더욱 바람직하게는 H 이상이다. 연필 경도가 낮으면 표면 경도가 낮아져, 성형체로 한 경우에 흠집나기 쉬운 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 옐로우 인덱스 (YI) 는, 통상적으로 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. YI 가 지나치게 높으면, 색조가 나빠져, 성형체로서 디자인성이 부족해지고, 특히 착색이 필요한 성형체에 있어서는 명도가 충분하지 않게 되어, 바랜 색이 될 가능성이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는, 온도 280 ℃, 전단 속도 122 (sec-1) 에 있어서, 30,000 Poise 이하가 바람직하고, 25,000 Poise 이하가 보다 바람직하고, 11,000 Poise 이하가 더욱 바람직하고, 9,000 Poise 이하가 특히 바람직하다. 용융 점도가 30,000 Poise 이상이면, 유동성이 크게 저하되고, 성형성이 악화될 우려가 있다. 또한, 그 용융 점도는 후술하는 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정한 값이다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 용융 점도는 통상적으로 500 ∼ 30,000 Poise 의 범위이고, 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 Poise, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 20,000 Poise 의 범위이다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 용융 점도가 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도 향상 효과가 작아질 우려가 있고, 또 성형체의 색조가 나빠질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또 폴리카보네이트 수지 (a) 의 용융 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮아져, 내열성이 악화될 우려가 있고, 또 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성도 낮아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (b) 의 용융 점도는 통상적으로 1,000 ∼ 40,000 Poise 의 범위이고, 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 Poise, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 25,000 Poise 의 범위이다.
폴리카보네이트 수지 (b) 의 용융 점도가 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도 향상 효과가 작아질 우려가 있고, 또 성형체의 YI 가 높아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또 폴리카보네이트 수지 (b) 의 용융 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮아져, 내열성이 악화될 우려가 있고, 또 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성도 낮아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량은 통상적으로 1,000 ∼ 100,000 의 범위이고, 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 20,000, 가장 바람직하게는 6,000 ∼ 19,000 의 범위이다. 점도 평균 분자량이 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도가 높아지고, 또 표면 경도 향상 효과가 작아질 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또 점도 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도 향상 효과가 작아지고, 또 내충격성, 강도 등도 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량은 통상적으로 1,000 ∼ 100,000 의 범위이고, 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 30,000 의 범위이다. 점도 평균 분자량이 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 점도 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 수지 조성물의 표면 경도 향상 효과가 작아지고, 또 내충격성, 강도 등도 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체로서, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [S] 와 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.00 보다 크고 2.00 이하인 폴리카보네이트 수지 성형체에 관한 것이다.
[화학식 16]
Figure 112012078259761-pct00016
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
본 발명의 특징은, 상기 2 종류의 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체에 있어서, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [S] 와 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.00 보다 크고 2.00 이하이며, 바람직하게는 S/T 가 1.01 이상 1.50 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 이상 1.20 이하인 것이다.
즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 그 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율이 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율보다 크다.
이와 같이, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 구조 단위 (A) 를 보다 많이 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체이면, 표면 경도가 대폭 향상되고, 또한 색조가 양호하고, 내충격성이 개량된 폴리카보네이트 수지 성형체가 얻어진다.
특히 상기 [S]/[T] 가 1.01 이상 1.50 이하이면, 표면 경도, 내충격성이 보다 우수한 폴리카보네이트 수지 성형체가 얻어진다.
또한, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [S] 와 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] 는, NMR 법에 의해 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 핵 자기 공명 장치 (NMR 장치) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 성형체의 중클로로포름 용액을 1H-NMR 측정하였을 때에 관측되는, 디하이드록시 화합물에 의존한 특징적인 시그널의 면적 강도비에 의해, 각 구조 단위의 몰 조성을 구할 수 있다. 이 얻어진 몰 조성과 각 구조 단위의 식량으로부터, 각 구조 단위의 중량비가 구해진다.
폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [S], 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 그 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] 의 각각을 구체적으로 구하는 방법은 이하와 같다.
(Ⅰ) 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율 [S]
실온 (25 ℃) 에서 염화메틸렌 중에 폴리카보네이트 수지 성형체 전체를 침지시킨다. 침지 개시부터 5 초 경과 후에 그 폴리카보네이트 수지 성형체를 염화메틸렌으로부터 꺼내, 염화메틸렌 용액을 얻는다. 그 염화메틸렌 용액으로부터 염화메틸렌을 제거하여, 잔류물을 얻는다. 그 잔류물을 중클로로포름에 용해시키고, 그 용액을 1H-NMR 법을 사용하여 측정한다.
얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 구조 단위 (A) 의 시그널 강도와 그 밖의 구조 단위의 시그널 강도로부터, 얻어지는 모든 구조 단위의 합계에 대한 구조 단위 (A) 의 비율을 산출하여, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율 [S] (wt％) 로 한다.
(Ⅱ) 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 구조 단위 (A) 의 함유율 [T]
실온 (25 ℃) 에서 염화메틸렌 중에 폴리카보네이트 수지 성형체 전체를 침지시켜 완전 용해시켜, 염화메틸렌 용액을 얻는다. 그 염화메틸렌 용액 중 약 50 g 을 분리 채취하고, 염화메틸렌을 제거하여, 잔류물을 얻는다. 그 잔류물을 중클로로포름에 용해시키고, 그 용액을 1H-NMR 법을 사용하여 측정한다.
얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 구조 단위 (A) 의 시그널 강도와 그 밖의 구조 단위의 시그널 강도로부터, 얻어지는 모든 구조 단위의 합계에 대한 구조 단위 (A) 의 비율을 산출하여, 성형체 전체의 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] (wt％) 로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는 사출 성형체인 것이 바람직하다.
사출 성형체이면, 복잡한 형상의 성형체를 고사이클로 성형할 수 있는 등의 이점이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도는, 통상적으로 HB 이상, 바람직하게는 F 이상, 더욱 바람직하게는 H 이상이다. 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 연필 경도가 낮으면 성형체가 흠집나기 쉬운 경우가 있다. 또한, 연필 경도는 랭크가 낮은 쪽부터 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 이다.
또한, 표면의 연필 경도를 평가할 때의 폴리카보네이트 수지 성형체의 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 임의의 성형 방법이면 된다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 구조 단위가 상이한 폴리카보네이트 수지 (b) 로서 바람직한 폴리카보네이트 수지에 대해 설명한다.
＜폴리카보네이트 수지 (a)＞
폴리카보네이트 수지 (a) 로는, 먼저, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012078259761-pct00017
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
여기서, 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 및 R2 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 4-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R3 및 R4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 4-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다. 여기서, 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 의 결합 위치는, 각각의 페닐 고리 상의 X 에 대하여 2 위치, 3 위치, 5 위치 및 6 위치에서 선택되는 임의의 위치이며, 바람직하게는 3 위치 또는 5 위치이다.
또, 일반식 (1) 에 있어서, X 가 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기인 경우에는, 하기의 구조식으로 나타낸다. X 가 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자로는, 예를 들어, -S-, -SO2- 를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112012078259761-pct00018
여기서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, Z 는 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 폴리메틸렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
R5 및 R6 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5 및 R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 4-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 특히 R5 및 R6 의 양방이 메틸기이고, n 이 1, 요컨대 식 (1) 의 X 가 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.
Z 는 일반식 (1) 에 있어서, 2 개의 페닐기와 결합하는 탄소와 결합하여, 치환 혹은 비치환된 2 가의 탄소 고리를 형성한다. 2 가의 탄소 고리로는, 예를 들어, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로도데실리덴기 또는 아다만틸리덴기 등의 시클로알킬리덴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 탄소수 12) 를 들 수 있고, 치환된 것으로는, 이들의 메틸 치환기, 에틸 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실리덴기, 시클로헥실리덴기의 메틸 치환체, 시클로도데실리덴기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 중에서도, 하기 일반식 (1a) ∼ (1i) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용된다.
[화학식 19]
Figure 112012078259761-pct00019
[화학식 20]
Figure 112012078259761-pct00020
[화학식 21]
Figure 112012078259761-pct00021
[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
Figure 112012078259761-pct00024
[화학식 25]
[화학식 26]
Figure 112012078259761-pct00026
[화학식 27]
Figure 112012078259761-pct00027
상기 화합물 중에서도, 특히 상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
구조 단위 (A) 이외의 구조 단위로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하,「비스페놀 A」라고 하는 경우가 있다), 무수 당알코올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 용이성의 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (a) 에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 구조 단위 전체량을 100 중량％ 로 하여, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 75 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 중량％ 이상 (100 중량％ 포함한다) 이 특히 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (a) 중의 구조 단위의 함유량은, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 성형체에서 설명한 NMR 법에 의해 구할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 (b)＞
다음으로, 폴리카보네이트 수지 (b) 로는, 하기 일반식 (2) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용되며, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하게 사용된다. 여기서, 「비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유한다」란, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 구성하는 구조 단위 중 50 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상이, 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위인 것을 의미한다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (b) 는 구조 단위 (A) 이외의 구조 단위인 구조 단위 (B) 를 함유하면 되며, 구조 단위 (B) 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 (b) 는, 구조 단위 (A) 를 함유하고 있어도 된다 (즉, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 구조 단위 (A) 와 구조 단위 (B) 를 함유하는 코폴리머).
한편으로, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 구조 단위 (A) 를 많이 함유하면, 색조가 악화되거나 내충격성이 저하되거나 할 우려가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (b) 에 함유되는 구조 단위 (A) 의 비율은, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 구조 단위 전체량을 100 중량％ 로 하여, 50 중량％ 미만이 바람직하고, 25 중량％ 미만이 보다 바람직하고, 5 중량％ 미만 (0 중량％ 포함한다) 이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (b) 중의 구조 단위의 함유량은, NMR 법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 핵 자기 공명 장치 (NMR 장치) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중클로로포름 용액을 1H-NMR 측정하였을 때에 관측되는, 폴리카보네이트 수지 (b) 를 합성할 때에 사용한 디하이드록시 화합물에 의존한 특징적인 시그널의 면적 강도비에 의해, 각 구조 단위의 몰 조성을 구할 수 있다. 이 얻어진 몰 조성과 각 구조 단위의 식량으로부터, 각 구조 단위의 중량비가 구해진다.
[화학식 28]
Figure 112012078259761-pct00028
[화학식 29]
Figure 112012078259761-pct00029
[화학식 30]
Figure 112012078259761-pct00030
[화학식 31]
Figure 112012078259761-pct00031
[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
Figure 112012078259761-pct00037
[화학식 38]
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[화학식 39]
Figure 112012078259761-pct00039
＜폴리카보네이트 수지 성형체에 있어서의 구조 단위의 함유 비율＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체에 있어서의, 구조 단위 (A) 의 함유율 (평균 함유율) 은 특별히 한정은 없지만, 그 폴리카보네이트 수지의 구조 단위 전체량 (구조 단위 (A), 구조 단위 (B) 및 그 밖의 구조 단위의 합계) 을 100 중량％ 로 하여, 통상적으로 50 중량％ 미만이며, 20 중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 성형체 중의 구조 단위의 함유율은, NMR 법에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 제조가 용이해진다는 점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 는 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상이한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지이다. 즉, 폴리카보네이트 수지 (a) 가 구조 단위 (A) 로 이루어지는 호모폴리머이고, 폴리카보네이트 수지 (b) 가 구조 단위 (B) 로 이루어지는 호모폴리머인 경우뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지 (b) 가, 구조 단위 (B) 이외의 구조 단위로서 구조 단위 (A) 를 함유하는 공중합체 (코폴리머) 인 경우에도, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 「상이한 구조」이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체가 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도가 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도와 동일하거나 혹은 낮은 경우에는, 폴리카보네이트 수지 성형체의 연필 경도가 낮아질 가능성이 있어, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면이 흠집나기 쉽다.
폴리카보네이트 수지 (a) 의 바람직한 연필 경도는, ISO 15184 로 규정되는 연필 경도로 F 이상이다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 연필 경도가 F 미만이면, 폴리카보네이트 수지 성형체의 연필 경도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 연필 경도는, 실시예에서 후술하는 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 연필 경도에서 기재한 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체의 표면 강도를 갖고 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (a) 각각의 연필 경도로 한다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체가 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량이 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 점도 평균 분자량의 상이에 의해 폴리카보네이트 수지 성형체 표면과 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에서 구조 단위의 함유량이 상이한 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있는 것으로 추정된다.
＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 의 제조 방법에 대해 설명한다 (이하, 「폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b)」를 「폴리카보네이트 수지」로 총칭하는 경우가 있다).
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물과 카르보닐 화합물을 사용하여 중합시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 디하이드록시 화합물과 염화카르보닐 (이하「CDC」혹은「포스겐」이라고 하는 경우가 있다) 을, 임의로 혼합되지 않는 유기상과 수상의 계면에서 반응시킴으로써 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면 중축합법 (이하,「계면법」이라고 하는 경우가 있다) 과, 디하이드록시 화합물과 카르보닐 화합물을 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 용융 상태에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리카보네이트 수지를 제조하는 용융 중축합법 (이하,「용융법」이라고 하는 경우가 있다) 이 있다.
이하, 계면법 및 용융법 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
＜계면법＞
계면법에 의한 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 통상적으로 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액을 조제 (원조 공정) 하고, 축합 촉매로서 예를 들어 아민 화합물의 존재하에서, 디하이드록시 화합물과 포스겐 (COCl2) 의 계면 중축합 반응을 유기 용매 중에서 실시하고, 이어서, 중화, 수세, 건조 공정을 거쳐 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 구체적으로는, 계면법에 의한 폴리카보네이트 수지 제조 프로세스는, 모노머 성분 등의 원료 조제를 실시하는 원조 공정, 올리고머화 반응이 실시되는 올리고머화 공정, 올리고머를 사용한 중축합 반응이 실시되는 중축합 공정, 중축합 반응 후의 반응액을 알칼리 세정, 산 세정, 물 세정에 의해 세정하는 세정 공정, 세정된 반응액을 예비 농축시키고 폴리카보네이트 수지를 조립 (造粒) 한 후에 단리하는 폴리카보네이트 수지 단리 공정, 단리된 폴리카보네이트 수지의 입자를 건조시키는 건조 공정을 적어도 갖고 있다.
계면법에 있어서는, 일반적으로 유기 용매를 사용한다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(원조 공정)
원조 공정에서는, 원조 탱크에 디하이드록시 화합물과, 수산화나트륨 (NaOH) 이나 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 등의 금속 화합물의 수용액과, 탈염수 (DMW) 와, 추가로 필요에 따라 하이드로술파이트 (HS) 등의 환원제를 함유하는 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액 등의 원료가 조제된다.
(디하이드록시 화합물)
본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 원료인 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 식 (1a) ∼ (1i) 및 식 (2) ∼ (13) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
(금속 화합물)
금속 화합물로는, 통상적으로 수산화물이 바람직하고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
디하이드록시 화합물에 대한 금속 화합물의 비율은, 통상적으로 1.0 ∼ 1.5 (당량비), 바람직하게는 1.02 ∼ 1.04 (당량비) 이다. 금속 화합물의 비율이 과도하게 많거나 또는 과도하게 적은 경우에는, 후술하는 올리고머화 공정에 있어서 얻어지는 카보네이트 올리고머의 말단기에 영향을 주고, 그 결과, 중축합 반응이 비정상이 되는 경향이 있다.
(올리고머화 공정)
다음으로, 올리고머화 공정에서는, 소정의 반응기에 있어서, 원조 공정에서 조제된 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액과 포스겐 (CDC) 을, 염화메틸렌 (CH2Cl2) 등의 유기 용매의 존재하에서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시된다.
계속해서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시된 혼합액에 트리에틸아민 (TEA) 등의 축합 촉매와 p-t-부틸페놀 (pTBP) 등의 연쇄 정지제가 첨가되고, 디하이드록시 화합물의 올리고머화 반응이 실시된다.
다음으로, 디하이드록시 화합물의 올리고머화 반응액은, 추가로 올리고머화 반응이 진행된 후, 소정의 정치 (靜置) 분리조에 도입되어, 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상과 수상이 분리되고, 분리된 유기상은 중축합 공정에 공급된다.
여기서, 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응이 실시되는 반응기에 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액이 공급되고 나서 정치 분리조에 들어갈 때까지의 올리고머화 공정에 있어서의 체류 시간은, 통상적으로 120 분 이하, 바람직하게는 30 ∼ 60 분이다.
(포스겐)
올리고머화 공정에서 사용하는 포스겐은, 통상적으로 액상 또는 가스상으로 사용된다. 올리고머화 공정에 있어서의 CDC 의 바람직한 사용량은, 반응 조건, 특히 반응 온도 및 수상 중의 디하이드록시 화합물의 농도에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대하여, CDC 를 1 ∼ 2 몰, 바람직하게는 1.05 ∼ 1.5 몰이다. CDC 의 사용량이 과도하게 많으면, 미반응 CDC 가 많아져 원단위가 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 또, CDC 의 사용량이 과도하게 적으면, 클로로포르메이트기량이 부족하여, 적절한 분자량 신장이 실시되지 않게 되는 경향이 있다.
(유기 용매)
올리고머화 공정에서는, 통상적으로 유기 용매를 사용한다. 유기 용매로는, 올리고머화 공정에 있어서의 반응 온도 및 반응 압력에 있어서, 포스겐 및 카보네이트 올리고머, 폴리카보네이트 수지 등의 반응 생성물을 용해시키고, 물과 상용되지 않는 (또는 물과 용액을 형성하지 않는) 임의의 불활성 유기 용매를 들 수 있다.
이와 같은 불활성 유기 용매로서, 예를 들어, 헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 및 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 클로로톨루엔 등의 염소화 방향족 탄화수소 ; 그 밖에 니트로벤젠 및 아세토페논 등의 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들 불활성 유기 용매는, 단독으로 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(축합 촉매)
올리고머화 반응은, 축합 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 축합 촉매의 첨가 시기는, CDC 를 소비한 후가 바람직하다. 축합 촉매로는, 2 상 계면 축합법에 사용되고 있는 많은 축합 촉매 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 트리알킬아민, N-에틸피롤리돈, N-에틸피페리딘, N-에틸모르폴린, N-이소프로필피페리딘, N-이소프로필모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, N-에틸피페리딘이 바람직하다.
(연쇄 정지제)
본 실시형태에 있어서, 올리고머화 공정에서는, 통상적으로 연쇄 정지제로서 모노페놀을 사용한다. 모노페놀로는, 예를 들어, 페놀 ; p-t-부틸페놀, p-크레졸 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬페놀 ; p-클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀 등의 할로겐화 페놀을 들 수 있다. 모노페놀의 사용량은, 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분자량에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대하여 0.5 ∼ 10 몰％ 이다.
계면법에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 분자량은 모노페놀 등의 연쇄 정지제의 첨가량으로 결정된다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 제어하는 관점에서, 연쇄 정지제의 첨가 시기는, 카보네이트 형성성 화합물의 소비가 종료된 직후부터 분자량 신장이 개시되기 전까지의 사이가 바람직하다.
카보네이트 형성성 화합물의 공존하에서 모노페놀을 첨가하면, 모노페놀끼리의 축합물 (탄산디페닐류) 이 많이 생성되어, 목표로 하는 분자량의 폴리카보네이트 수지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 모노페놀의 첨가 시기가 극단적으로 늦으면, 분자량 제어가 곤란해지고, 또한, 분자량 분포의 저분자측에 특이한 숄더를 갖는 수지가 되어, 성형시에는 늘어짐을 발생시키거나 하는 폐해가 발생하는 경향이 있다.
(분기제)
또, 올리고머화 공정에서는 임의의 분기제를 사용할 수 있다. 이와 같은 분기제로는, 예를 들어, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4,4'-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 또, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아눌 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 3 개의 페놀성 하이드록실기를 갖는 분기제가 바람직하다. 분기제의 사용량은 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분기도에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대하여 0.05 ∼ 2 몰％ 이다.
올리고머화 공정에서는, 2 상 계면 축합법을 채용한 경우, 디하이드록시 화합물의 금속 화합물의 수용액과 포스겐의 접촉에 앞서, 디하이드록시 화합물을 함유하는 유기상과 금속 화합물을 함유하는 수상과, 물과 임의로 혼합되지 않는 유기상을 접촉시켜, 유탁액을 형성시키는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 유탁액을 형성하는 수단으로는, 예를 들어, 소정의 교반 날개를 갖는 교반기, 호모게나이저, 호모믹서, 콜로이드 밀, 플로우 제트 믹서, 초음파 유화기 등의 동적 믹서, 정적 믹서 등의 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 유탁액은, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛ 의 액적 직경을 갖고, 유화 안정성을 갖는다.
유탁액의 유화 상태는, 통상적으로 웨버수 또는 P/q (단위 용적당의 부하 동력값) 로 나타낸다. 웨버수로는, 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 35,000 이상이다. 또, 상한으로는 1,000,000 이하 정도이면 충분하다. 또, P/q 로는, 바람직하게는 200 ㎏·m/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎏·m/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 1,000 ㎏·m/ℓ 이상이다.
유탁액과 CDC 의 접촉은, 전술한 유화 조건보다 약한 혼합 조건하에서 실시하는 것이 CDC 의 유기상에 대한 용해를 억제하는 의미에서 바람직하다. 웨버수로는, 10,000 미만, 바람직하게는 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만이다. 또, P/q 로는, 200 ㎏·m/ℓ 미만, 바람직하게는 100 ㎏·m/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎏·m/ℓ 미만이다. CDC 의 접촉은, 관형 반응기나 조형 반응기에 CDC 를 도입함으로써 달성할 수 있다.
올리고머화 공정에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 반응 온도가 과도하게 높으면, 부반응의 제어가 불가능하고, CDC 원단위가 악화되는 경향이 있다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 반응 제어상으로는 바람직한 상황이지만, 냉동 부하가 증대되어, 비용이 상승되는 경향이 있다.
유기상 중의 카보네이트 올리고머 농도는, 얻어지는 카보네이트 올리고머가 가용인 범위이면 되고, 구체적으로는 10 ∼ 40 중량％ 정도이다. 유기상의 비율은 디하이드록시 화합물의 금속 화합물염의 수용액을 함유하는 수상에 대하여, 0.2 ∼ 1.0 의 용적비인 것이 바람직하다.
(중축합 공정)
다음으로, 중축합 공정에서는, 정치 분리조에서 수상과 분리된 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상은, 교반기를 갖는 올리고머 저장조로 이송된다. 올리고머 저장조에는, 트리에틸아민 (TEA) 등의 축합 촉매가 추가로 첨가된다.
계속해서, 올리고머 저장조 내에서 교반된 유기상은 소정의 중축합 반응조에 도입되고, 계속해서, 중축합 반응조에 탈염수 (DMW), 염화메틸렌 (CH2Cl2) 등의 유기 용매 및 수산화나트륨 수용액이 공급되고, 교반 혼합되어 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 실시된다.
중축합 반응조 중의 중축합 반응액은, 그 후, 복수의 중축합 반응조에 연속적으로 순차 도입되고, 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 완결된다.
여기서, 중축합 공정에 있어서, 연속적으로 카보네이트 올리고머의 중축합 반응이 실시되는 중축합 반응조에 있어서의 체류 시간은, 통상적으로 12 시간 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.
중축합 공정의 바람직한 양태로는, 먼저, 카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상과 수상을 분리하고, 분리된 유기상에 필요에 따라 불활성 유기 용매를 추가하여, 카보네이트 올리고머의 농도를 조정한다. 이 경우, 중축합 반응에 의해 얻어지는 유기상 중의 폴리카보네이트 수지의 농도가 5 ∼ 30 중량％ 가 되도록, 불활성 유기 용매의 양을 조정한다. 다음으로, 새로 물 및 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수용액을 첨가하고, 추가로, 중축합 조건을 조정하기 위해, 바람직하게는 축합 촉매를 첨가하고, 계면 중축합법에 따라 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응에 있어서의 유기상과 수상의 비율은, 용적비로 유기상 : 수상 ＝ 1 : 0.2 ∼ 1 : 1 이 바람직하다.
금속 화합물로는, 전술한 올리고머화 공정에 있어서 사용하는 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 수산화나트륨이 바람직하다. 금속 화합물의 사용량은 중축합 반응 중에 반응계가 항상 알칼리성으로 유지되는 양 이상이면 되며, 중축합 반응의 개시시에 전체량을 일괄하여 첨가해도 되고, 또 중축합 반응 중에 적절히 분할하여 첨가해도 된다.
금속 화합물의 사용량이 과도하게 많으면, 부반응인 가수 분해 반응이 진행되는 경향이 있다. 그 때문에, 중축합 반응 종료 후에 있어서의 수상에 함유되는 금속 화합물의 농도가 0.05 N 이상, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 N 정도가 되도록 하는 것이 좋다.
중축합 공정에 있어서의 중축합 반응의 온도는, 통상적으로 상온 부근이다. 반응 시간은 0.5 시간 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간 정도이다.
(세정 공정)
다음으로, 중축합 반응조에 있어서의 중축합 반응이 완결된 후, 중축합 반응액은, 공지된 방법에 의해, 알칼리 세정액에 의한 알칼리 세정, 산 세정액에 의한 산 세정 및 세정수에 의한 물 세정이 실시된다. 또한, 세정 공정의 전체 체류 시간은 통상적으로 12 시간 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간이다.
(폴리카보네이트 수지 단리 공정)
폴리카보네이트 수지 단리 공정에서는, 먼저, 세정 공정에 있어서 세정된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 중축합 반응액은, 소정의 고형분 농도로 농축된 농축액으로서 조제된다. 농축액에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 고형분 농도는, 통상적으로 5 ∼ 35 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
다음으로, 농축액은 소정의 조립조에 연속적으로 공급되고, 소정 온도의 탈염수 (DMW) 와 교반 혼합된다. 그리고, 수중에서 현탁 상태를 유지하면서 유기 용매를 증발시키는 조립 처리가 실시되어, 폴리카보네이트 수지 입상체를 함유하는 수 (水) 슬러리가 형성된다.
여기서, 탈염수 (DMW) 의 온도는 통상적으로 37 ∼ 67 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 이다. 또, 조립조 내에서 실시되는 조립 처리에 의해 폴리카보네이트 수지의 고형화 온도는 통상적으로 37 ∼ 67 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 이다.
조립조로부터 연속적으로 배출되는 폴리카보네이트 수지 분상체를 함유하는 수 슬러리는, 그 후, 소정의 분리기에 연속적으로 도입되고, 수 슬러리로부터 물이 분리된다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 분리기에 있어서, 수 슬러리로부터 물이 분리된 폴리카보네이트 수지 분상체가 소정의 건조기에 연속적으로 공급되어, 소정의 체류 시간 동안 체류시킨 후, 연속적으로 발출된다. 건조기로는, 예를 들어 유동상형 (流動床型) 건조기를 들 수 있다. 또한, 복수의 유동상형 건조기를 직렬로 연결하여, 연속적으로 건조 처리를 실시해도 된다.
여기서, 건조기는 통상적으로 열매 (熱媒) 재킷 등의 가열 수단을 갖고, 예를 들어, 수증기로 통상적으로 0.1 ∼ 1.0 ㎫-G, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 ㎫-G 로 유지되고 있다. 이로써, 건조기 중을 유통하는 질소 (N2) 의 온도는 통상적으로 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 로 유지되고 있다.
＜용융법＞
다음으로, 용융법에 대해 설명한다.
(디하이드록시 화합물)
본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 원료인 디하이드록시 화합물로는, 계면법에서 나타낸 것과 동일한 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
(탄산디에스테르)
본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 원료인 탄산디에스테르로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112012078259761-pct00040
여기서, 일반식 (14) 중, A' 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기이다. 2 개의 A' 는 동일해도 되고 서로 상이한 것이어도 된다.
또한, A' 상의 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등이 예시된다.
탄산디에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하,「DPC」라고 하는 경우가 있다), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산디에스테르는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 탄산디에스테르 화합물은, 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용융법에 의한 제조 방법에 있어서, 이들 탄산디에스테르 (상기 치환된 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일) 의 사용량은, 통상적으로 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 탄산디에스테르 화합물이 1.01 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 몰의 비로 사용된다. 상기 탄산디에스테르의 몰비가 과도하게 작으면, 에스테르 교환 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 높아져, 열 안정성이 악화되거나 하는 경향이 있다. 또, 상기 탄산디에스테르의 몰비가 과도하게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지는 경향이 되는 것 외에, 수지 중의 탄산디에스테르 화합물의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형체로 하였을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
(에스테르 교환 촉매)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용융법에 의한 제조 방법에 있어서 사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 통상적으로 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
일반적으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 베릴륨 화합물, 마그네슘 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은, 통상적으로 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 범위에서 사용되는데, 성형 특성이나 색상이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 에스테르 교환 촉매의 양은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 × 10-8 ∼ 1 × 10-4 몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-8 ∼ 1 × 10-5 몰의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1.0 × 10-7 ∼ 5.0 × 10-6 몰의 범위 내이다. 상기 하한량보다 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 필요한 중합 활성이 얻어지지 않으며, 상기 상한량보다 많은 경우에는, 폴리머 색상이 악화되고, 분기 성분량이 지나치게 많아 유동성이 저하되고, 목표로 하는 용융 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 없다.
알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 중에서도, 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물 ; 알칼리 토금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로는, 예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.
또, 베릴륨 화합물 및 마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 당해 금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 금속 화합물 ; 상기 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물로는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(촉매 실활제)
본 발명에 있어서는, 에스테르 교환 반응 종료 후, 에스테르 교환 촉매를 중화 실활시키기 위한 촉매 실활제를 첨가해도 된다. 이와 같은 처리에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 내열성, 내가수 분해성이 향상된다.
이와 같은 촉매 실활제로는, 술폰산이나 술폰산에스테르와 같은 pKa 가 3 이하인 산성 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 벤젠술폰산부틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산프로필, 그리고 p-톨루엔술폰산부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, p-톨루엔술폰산 그리고 p-톨루엔술폰산부틸이 바람직하게 사용된다.
용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원조 공정), 상기 원료 혼합 용융액을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서, 용융 상태로 복수의 반응조를 사용하여 다단계로 중축합 반응을 시킴 (중축합 공정) 으로써 실시된다. 반응 방식은, 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 반응조는 복수 기의 수형 교반 반응조, 및 필요에 따라 이것에 이어지는 적어도 1 기 의 횡형 교반 반응조가 사용된다. 통상적으로 이들 반응조는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 실시된다.
중축합 공정 후, 반응을 정지시키고, 중축합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정이나, 열 안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 폴리카보네이트 수지를 소정 입경으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.
다음으로, 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(원조 공정)
폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물은, 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형의 장치를 사용하여, 원료 혼합 용융액으로서 조제된다. 용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 디하이드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산디에스테르 화합물로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로 120 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 125 ∼ 160 ℃ 에서 선택된다.
이하, 디하이드록시 화합물로서 비스페놀 A, 탄산디에스테르 화합물로서 디페닐카보네이트를 원료로서 사용하는 경우를 예로서 설명한다.
이 때, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 비율은, 탄산디에스테르 화합물이 과잉이 되도록 조정되며, 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 탄산디에스테르 화합물은, 통상적으로 1.01 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.
(중축합 공정)
디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은, 통상적으로 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단계 ∼ 7 단계의 다단 방식으로 연속적으로 실시된다. 각 단계의 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150 ∼ 320 ℃, 압력 : 상압 ∼ 0.01 Torr (1.3 ㎩), 평균 체류 시간 : 5 ∼ 150 분이다.
다단 방식의 각 반응조에 있어서는, 에스테르 교환 반응의 진행과 함께 부생되는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위해, 상기 반응 조건 내에서 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다.
중축합 공정을 다단 방식으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 수형 교반 반응조를 포함하는 복수 기의 반응조를 형성하고, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 반응조는 통상적으로 2 ∼ 6 기, 바람직하게는 4 ∼ 5 기 설치된다.
여기서, 반응조로는, 예를 들어, 교반조형 반응조, 박막 반응조, 원심식 박막 증발 반응조, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응조, 2 축 횡형 교반 반응조, 젖음벽식 반응조, 자유낙하시키면서 중축합시키는 다공판형 반응조, 와이어를 따라 낙하시키면서 중축합시키는 와이어가 달린 다공판형 반응조 등이 사용된다.
수형 교반 반응조의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀 존 날개 (신코 환경 솔루션사 제조), 산멜러 날개 (미츠비시 중공업사 제조), 맥스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헬리컬 리본 날개, 비틀림 격자 날개 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 횡형 교반 반응조란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 교반 반응조의 교반 날개로는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업사 제조), 바이볼락 (스미토모 중기계 공업사 제조), 혹은 안경 날개, 격자 날개 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.
또한, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상적으로 미리 용액으로서 준비되어 있어도 된다. 촉매 용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 용매에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 용매로는, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀, 물 등을 적절히 선택할 수 있다.
촉매의 용매로서 물을 선택한 경우, 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물의 제법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한이 없지만,
(1) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ;
(2) 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ;
(3) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용액 상태로 혼합하는 방법 ;
(4) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 각 방법에 대해 설명한다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ;
폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체를, 예를 들어 니더나 2 축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 용융 혼련한다. 폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체는 미리 고체 상태로 혼합하고, 그 후 혼련되어도 되고, 또는 어느 일방을 먼저 상기 혼합 장치로 용융시키고, 거기에 다른 일방의 폴리카보네이트 수지를 첨가하여 혼련해도 된다. 혼련시키는 온도에 특별히 규정은 없지만, 240 ℃ 이상이 바람직하고, 260 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 280 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 혼련시키는 온도가 낮으면 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 혼합이 완전하지 않아, 성형체를 제조하였을 때에 경도나 내충격성에 편차가 생길 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 혼련하는 온도가 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 색조가 악화될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
(2) 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 방법 ;
용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (a) 와 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (b) 를, 예를 들어 교반조나 스태틱 믹서, 니더, 2 축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합한다. 이 때, 예를 들어 용융 중합법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지이면, 냉각·고화시키지 않고 용융 상태로 상기 혼합 장치에 도입해도 된다. 혼합하는 온도로는 특별히 규정은 없지만, 150 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 혼합시키는 온도가 낮으면 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 혼합이 완전하지 않아, 성형체를 제조하였을 때에 경도나 내충격성에 편차가 생길 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 혼합하는 온도가 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 색조가 악화될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
(3) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용액 상태로 혼합하는 방법 ;
폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적당한 용매에 용해시켜 용액으로 하고, 용액 상태로 혼합하고, 그 후, 폴리카보네이트 수지 조성물로서 단리하는 방법이다. 적당한 용매로는, 예를 들어, 헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 및 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 그 밖에 니트로벤젠 및 아세토페논 등의 치환 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
혼합 장치로는, 교반조나 스태틱 믹서 등을 들 수 있다. 또, 혼합 온도로는 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 가 용해되는 조건이면 특별히 규정은 없고, 통상적으로 사용하는 용매의 비점 이하에서 실시된다.
(4) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이 블렌드하는 방법 ;
폴리카보네이트 수지 (a) 의 펠릿 혹은 분립체와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 펠릿 혹은 분립체를 텀블러, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서나 나우타 믹서 등을 사용하여 드라이 블렌드하는 방법이다.
상기 (1) ∼ (4) 의 방법 중에서도, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 (1) 및 (2) 의 방법, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이 블렌드하는 (4) 의 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 때, 상기 어느 방법에 있어서도, 안료, 염료, 이형제, 열 안정제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.
(난연제)
본 실시형태에서 사용하는 난연제로는, 예를 들어, 술폰산 금속염계 난연제, 할로겐 함유 화합물계 난연제, 인 함유 화합물계 난연제 및 규소 함유 화합물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산 금속염계 난연제가 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 난연제의 배합량은, 통상적으로 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부의 범위이다.
술폰산 금속염계 난연제로는, 지방족 술폰산 금속염, 방향족 술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염의 금속으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘의 마그네슘류 ; 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 술폰산 금속염은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
술폰산 금속염으로는, 방향족 술폰술폰산 금속염, 퍼플루오로알칸-술폰산 금속염 등을 들 수 있다.
방향족 술폰술폰산 금속염의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산나트륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰의 칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산칼슘, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디나트륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알칸-술폰산 금속염의 구체예로는, 퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물계 난연제의 구체예로는, 예를 들어, 테트라브로모 비스페놀 A, 트리브로모페놀, 브롬화 방향족 트리아진, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 폴리머, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리브로모알릴에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌, 헥사브로모시클로도데칸 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물계 난연제로는, 적린, 피복된 적린, 폴리인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등을 들 수 있다.
규소 함유 화합물계 난연제로는, 예를 들어, 실리콘 바니시, 규소 원자와 결합하는 치환기가 방향족 탄화수소기와 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 실리콘 수지, 주사슬이 분기 구조이고 또한 함유하는 유기 관능기 중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물, 실리카 분말의 표면에 관능기를 갖고 있어도 되는 폴리디오르가노실록산 중합체를 담지시킨 실리콘 분말, 오르가노폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 조합함으로써, 예를 들어, 비스페놀 A 를 원료 모노머로 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (「A-PC」라고 기재한다) 를 사용하는 수지 조성물과 비교하여, 난연성이 향상된다.
본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 성분에, 방향족 디하이드록시 화합물의 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 원료 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 (「C-PC」라고 기재한다) 를 사용하는 경우를 예로 들면, 이하와 같이 생각된다.
즉, C-PC 는 A-PC 와 비교하여 열분해 개시 온도가 낮아, 분해되기 쉽다. 이 때문에, C-PC 는 빠르게 분해되어 흑연화되고, 단열층 (차 (char)) 을 형성함으로써 난연성을 발현시키기 쉽다. C-PC 의 열분해 개시 온도가 A-PC 와 비교하여 낮은 것은, 비스페놀 골격의「2 개의 벤젠 고리의 3 위치가 메틸기로 치환되어 있다」는 구조상의 차이가 영향을 주고 있다. 특히 전술한 용융법에 의해 C-PC 를 제조하는 경우, 고온 또한 고전단력하의 용융 상태에서 중합 반응이 진행되면, 비스페놀 화합물의 양 페닐 고리의 3 위치로부터 분기 사슬이 생성되기 쉽다. 이 때문에, 연소 시험에 있어서 연소 적하물 (드립) 이 억제되는 등의 난연성이 향상된다.
또한, C-PC 는 A-PC 와 비교하여 분자 사슬끼리의 패킹 밀도가 낮아지고 또한 분자 사슬이 강직하여 잘 움직이지 않기 때문에, 수지 성형체의 수축률이 낮고, 선팽창 계수가 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 수지 성형체의 치수 안정성이 높은 것이 예상된다.
본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이와 같은 특질을 갖는 점에서, 예를 들어, 휴대 전화, PC 등의 정밀 기기용 케이싱 ; TV 등의 가전 제품 하우징 ; 스크린용 필름 ; 크레이징 등의 2 색 이상의 다색 성형 수지 성형체의 외장 부재 ; 카포트, 농업 하우스, 방음판 등의 건축 자재의 표층 2 층 이상의 다층 압출품 등의 고치수 정밀도가 요구되는 수지 부재에 바람직하다.
또, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고경도 또한 난연성이 향상된 수지 성형체가 얻어지므로, 예를 들어, 램프 렌즈, 보호 커버, 확산판 등의 LED 등 조명 관련 수지 성형체 ; 안경 렌즈, 자판기 버튼, 휴대 기기 등의 키 등의 용도에 바람직하다.
본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 필요에 따라, 다양한 첨가제가 배합된다. 첨가제로는, 예를 들어, 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 규산칼슘, 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지와 난연제 및 필요에 따라 배합되는 첨가제 등의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 난연제 등을 혼합한 후, 압출기 등으로 혼련하는 방법, 용융 상태의 폴리카보네이트 수지와 난연제 등을 혼합하는 방법, 용융법 또는 계면법에 있어서의 원료 모노머의 중합 반응의 도중 또는 중합 반응 종료시에 난연제 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 성형체의 제법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 수지 성형체를 제조하려면, 통상적인 압출 성형기나 사출 성형기가 사용된다.
복잡한 형상의 폴리카보네이트 수지 성형체를 고사이클로 성형할 수 있거나 하는 이점이 있는 점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 사출 성형기를 사용하여, 사출 성형으로 성형되는 것이 바람직하다.
이러한 성형 온도는, 특별히 규정은 없지만, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 250 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 280 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 성형하는 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하되고, 성형성이 저하될 가능성이 있으며, 표면 경도 향상 효과가 저감되어, 얻어지는 수지 조성물의 표면 경도가 낮아질 우려가 있다. 성형하는 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지가 착색되어, 폴리카보네이트 수지 조성물의 색조도 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
＜사출 성형체의 제법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 사출 성형체를 제조하려면, 통상적인 사출 성형기가 사용된다.
사출 성형기 등을 사용하는 경우의 금형 온도는 특별히 제한은 없지만, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 120 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 금형 온도가 지나치게 높으면, 성형시의 냉각 시간을 길게 할 필요가 있어, 성형체의 제조 사이클이 길어져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 금형 온도가 지나치게 낮으면, 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져, 균일한 성형체를 얻을 수 없을 가능성이 있고, 성형체 표면에 불균일이 발생하는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
＜압출 성형체의 제법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 압출 성형체를 제조하려면, 통상적인 압출 성형기가 사용된다. 그 압출 성형기에는 일반적으로는, T 다이나 둥근 다이 등이 장착되어 있어, 다양한 형상의 압출 성형체를 얻을 수 있다. 얻어진 압출 성형체는 시트, 필름, 판, 튜브, 파이프 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시트 또는 필름이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 압출 성형체의 접착성, 도장성, 인쇄성 개선을 위해, 하드 코트층을 그 압출 성형체의 양면 혹은 편면에 적층하거나, 내후성 및/또는 내찰상성 개선 필름을 그 압출 성형체의 양면 혹은 편면에 열 라미네이트 하거나 해도 되고, 표면의 엠보싱 가공이나 반투명 및 불투명 가공 등의 처리를 실시해도 된다.
또, 사출 성형 혹은 압출 성형을 실시할 때, 안료, 염료, 이형제, 열 안정제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.
상기 성형체는, 건축물, 차량, 전기·전자 기기, 기계 및 그 밖의 각종 분야에서 사용할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 성형체의 난연성＞
상기 서술한 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 폴리카보네이트 수지 성형체가 조제된다. 폴리카보네이트 수지 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사출 성형기 등의 종래 공지된 성형기를 사용하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 성형체는, 예를 들어, 페닐 고리에 치환기를 갖지 않는 비스페놀 A 등을 모노머로 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 성형체의 표면 경도 및 투명성의 저하가 억제되고 또한 난연성이 양호하다.
구체적으로는, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지 성형체는, 난연성에 대해서는, 두께 2 ㎜ 이하의 시험편에 의한 UL94 의 난연성 시험에 있어서 V-0 규격을 만족시키는 것이 바람직하다. 투명성에 대해서는, JIS-K 7136 의 규정에 기초한 두께 3 ㎜ 의 시험편에 의한 헤이즈값이 1.0 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 폴리카보네이트 수지 그리고 조성물의 물성은, 하기 방법에 의해 평가하였다.
(1) 성형체의 연필 경도
사출 성형기 J50E2 (주식회사 니혼 제강소 제조) 를 사용하여, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 두께 3 ㎜, 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지의 플레이트 (성형체) 또는 폴리카보네이트 수지 조성물의 플레이트 (성형체) 를 사출 성형하였다. 이 성형체에 대해, ISO 15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 측정한 연필 경도를 구하였다.
(2) 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도
사출 성형기 J50E2 (주식회사 니혼 제강소 제조) 를 사용하여, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여, 성형편을 얻었다. 그 성형편을 사용하여 JIS K-7111 에 기초하여, 노치 0.25 ㎜R 로 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(3) 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물의 옐로우 인덱스 (YI)
상기 (1) 에서 성형한 성형체를 사용하여 분광 측색계 CM-3700d (미놀타사 제조) 로 옐로우 인덱스 (YI) 를 측정하였다. 수치가 작을수록 색조가 양호한 것을 나타낸다.
(4) 점도 평균 분자량 (Mv)
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시키고 (농도 6.0 g/ℓ), 우벨로데 점도관을 사용하여 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하고, 하기 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
ηsp/C ＝ [η] (1 ＋ 0.28ηsp)
[η] ＝ 1.23 × 10-4Mv0 .83
(5) 용융 점도
120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을, 다이스 직경 1 ㎜φ × 30 ㎜ 를 구비한 캐필러리 레오미터「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 280 ℃ 로 가열하여 전단 속도 122 (sec-1) 로 측정하였다. 이 용융 점도가 지나치게 높으면, 유동성이 낮아져, 성형성이 악화되기 때문에, 적당한 범위 내에 넣을 필요가 있다.
(6) 압출 성형체의 연필 경도
25 ㎜φ 단축 압출 성형기 (이스즈 화공기 주식회사 제조) 를 사용하여, 배럴 온도 280 ℃, 롤 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 두께 240 ㎛, 폭 140 ± 5 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을 시트 (압출 성형체) 로 압출 성형하였다. 이 압출 성형체에 대해, ISO 15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 측정한 연필 경도를 구하였다.
(7) 압출 성형체의 옐로우 인덱스 (YI)
상기 (6) 에서 성형한 압출 성형체를 사용하여 분광 측색계 CM-3700d (미놀타사 제조) 로 옐로우 인덱스 (YI) 를 측정하였다. 수치가 작을수록 색조가 양호한 것을 나타낸다.
(8) 폴리카보네이트 수지 캐스트품의 연필 경도
폴리카보네이트 수지의 분자량이 낮고, 상기 (1) 에 기재된 방법으로 연필 경도 평가용 성형체를 성형할 수 없는 경우에는, 이하와 같이 평가용 샘플을 제조하였다.
교반 날개가 달린 유리제 용기 내에 폴리카보네이트 수지를 100 g 첨가한 후, 질소 치환을 실시하고, 그 유리제 용기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 로 유지하였다. 그 유리제 용기를 280 ℃ 로 가열한 오일 배스에 침지시켜, 그 폴리카보네이트 수지를 용융시켰다. 그 폴리카보네이트 수지가 균일하게 용융된 후, 그 유리제 용기로부터 용융된 폴리카보네이트 수지를 스테인리스제의 배트에 약 3 ㎜ 두께가 되도록 취출하고 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 그 폴리카보네이트 수지를 ISO 15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 연필 경도를 측정하였다.
(9) 유리 전이 온도 (Tg)
시차 조작 열량계 DSC6220 (SII 사 제조) 을 사용하여, 폴리카보네이트 수지 시료 약 10 ㎎ 을 20 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 열량을 측정하고, JIS-K 7121 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점으로 그은 접선의 교점의 온도인 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도를 구하였다. 그 보외 유리 전이 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(10) 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 연필 경도
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형기 J50E2 (주식회사 니혼 제강소사 제조) 에 의해, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 두께 3 ㎜, 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 성형하였다. 그 폴리카보네이트 수지 성형체에 대해, ISO 15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 750 g 하중으로 측정한 연필 경도를 구하였다.
(11) 폴리카보네이트 수지 성형체의 샤르피 충격 강도
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형기 J50E2 (주식회사 니혼 제강소사 제조) 에 의해, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, JIS K-7111 에 기초한 형상의 폴리카보네이트 수지 성형체를 성형하였다. 그 폴리카보네이트 수지 성형체를 사용하여, JIS K-7111 에 기초하여, 노치 0.25 ㎜R 로 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(12) 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv)
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시키고 (농도 6.0 g/ℓ), 우벨로데 점도관을 사용하여 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하고, 하기 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
ηsp/C ＝ [η] (1 ＋ 0.28ηsp)
[η] ＝ 1.23 × 10-4Mv0 .83
(13) 폴리카보네이트 수지의 극한 점도 [η]
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜 용액으로 하였다 (6.0 g/ℓ). 이어서, 그 용액을 우벨로데 점도관에 의해 20 ℃ 의 온도에서 극한 점도를 측정하였다.
(14) 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율 [S]
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형기 J50E2 (주식회사 니혼 제강소사 제조) 에 의해, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 두께 3 ㎜, 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 성형하였다. 이어서 실온 (25 ℃) 에서 염화메틸렌 (약 400 g) 중에 그 폴리카보네이트 수지 성형체를 침지시켰다. 침지 개시로부터 5 초 경과 후에 그 폴리카보네이트 수지 성형체를 염화메틸렌으로부터 꺼내, 염화메틸렌 용액을 얻었다. 이배퍼레이터에 의해, 그 염화메틸렌 용액으로부터 염화메틸렌을 감압 제거하여, 잔류물을 얻었다. 그 잔류물을 중클로로포름에 용해시키고, 그 용액을 1H-NMR 법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 구조 단위 (A) 의 시그널 강도와 그 밖의 구조 단위의 시그널 강도로부터, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 구조 단위 (A) 의 함유율 [S] (wt％) 를 산출하였다.
(15) 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 구조 단위 (A) 의 함유율 [T]
상기 (14) 와 동일하게 하여 두께 3 ㎜, 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 성형하였다. 이어서 실온 (25 ℃) 에서 염화메틸렌 (약 400 g) 중에 그 폴리카보네이트 수지 성형체를 침지시키고 완전 용해시켜, 염화메틸렌 용액을 얻었다. 그 염화메틸렌 용액 중 약 50 g 을 분리 채취하고, 이배퍼레이터에 의해 염화메틸렌을 감압 제거하여, 잔류물을 얻었다. 그 잔류물을 중클로로포름에 용해시키고, 그 용액을 1H-NMR 법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 구조 단위 (A) 의 시그널 강도와 그 밖의 구조 단위의 시그널 강도로부터, 성형체 전체의 구조 단위 (A) 의 함유율 [T] (wt％) 를 산출하였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리카보네이트 수지는 다음과 같다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (a) :
(참고예 1) PC (a1) 의 합성 (BPC 호모폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하,「BPC」로 약기하는 경우가 있다) (혼슈 화학사 제조) 37.60 ㎏ (약 147 ㏖) 과 디페닐카보네이트 (DPC) 32.20 ㎏ (약 150 ㏖) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제하였다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입하였다.
다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 ㎪ (10 Torr) 로 감압시키고, 계속해서, 질소에 의해 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복하여, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환시켰다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시키고, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지하였다. 그 후, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 에서 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압시켰다.
계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다.
그 후, 계 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를 제 2 반응기로 압송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용량 200 ℓ 로, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 그리고 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내부 온도는 240 ℃ 로 제어되어 있었다.
다음으로, 제 2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내부 온도를 승온시키고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압시키고, 유출 (留出) 되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 70 ㎩ 를 유지하며 중축합 반응을 실시하였다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다.
이어서, 제 2 반응기 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하고, 수조에서 냉각시키면서 회전식 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 18,500 이었다. 용융 점도는 2,361 Poise 였다.
(참고예 2) PC (a2) 의 합성 (BPC 호모폴리머, 계면법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC (혼슈 화학사 제조) 를 360 중량부, 25 중량％ 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 585.1 중량부 및 물 1721.5 중량부를 하이드로술파이트 0.41 중량부의 존재하에 40 ℃ 에서 용해시킨 후 20 ℃ 로 냉각시켜, BPC 수용액을 얻었다. 이 BPC 수용액 8.87 ㎏/시간 (1 시간당의 양을 나타낸다. 이하 동일) 과 염화메틸렌 4.50 ㎏/시간을, 환류 냉각기, 교반기, 냉매 재킷을 갖는 1.8 ℓ 의 유리제 제 1 반응기에 도입하고, 여기에 별도로 공급되는 상온의 포스겐 0.672 ㎏/시간을 접촉시켰다. 이 때의 반응 온도는 35 ℃ 에 도달하였다. 다음으로 이 반응액·반응 가스의 혼합물을 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로 다음의 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 제 2 반응기 (1.8 ℓ) 에 도입하여 반응시켰다. 제 2 반응기에는, 별도로 분자량 조정제로서 p-t-부틸페놀 (8 중량％ 염화메틸렌 용액) 0.097 ㎏/시간을 도입하였다. 이어서, 제 2 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로부터 반응액·반응 가스를 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 올리고머화조 (4.5 ℓ) 에 도입하였다. 올리고머화조에는 별도로 촉매로서 2 중량％ 트리메틸아민 수용액 0.020 ㎏/시간을 도입하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머화된 유탁액을 추가로 내용적 5.4 ℓ 의 분액조 (세틀러) 로 유도하고, 수상과 유상을 분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중 2.60 ㎏ 을 내용적 6.8 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 2.44 ㎏ 을 추가하고, 추가로 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 0.278 ㎏, 물 0.927 ㎏, 2 중량％ 트리에틸아민 수용액 8.37 g, p-t-부틸페놀 (8 중량％ 염화메틸렌 용액) 25.8 g 을 첨가하여 10 ℃ 에서 교반하고, 180 분간 중축합 반응을 실시하였다.
상기 중축합 반응액 중 3.12 ㎏ 을 내용적 5.4 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 염화메틸렌 2.54 ㎏ 및 물 0.575 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상에 0.1 N 염산 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 또한, 분리된 유기상에 순수 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 폴리카보네이트 용액을 60 ∼ 75 ℃ 온수 중에 피드함으로써 폴리카보네이트 수지를 분말화하였다. 그 후, 건조시켜 분말상 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 9,500 이었다.
(참고예 3) PC (a3) 의 합성 (Bis-OCZ 호모폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (이하,「Bis-OCZ」로 약기하는 경우가 있다) (혼슈 화학사 제조) 43.48 ㎏ 을 사용하고, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 5 μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 10,200 이었다. 용융 점도는 1,641 Poise 였다.
(참고예 4) PC (a4) 의 합성 (BPC/BPA (50/50 wt％) 코폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에, BPC (혼슈 화학사 제조) 17.71 ㎏ 및 비스페놀 A (「BPA」로 약기하는 경우가 있다) (미츠비시 화학사 제조) 17.71 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 19,800 이었다.
(참고예 5) PC (a5) 의 합성 (BPC/BPA (30/70 wt％) 코폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에, BPC (혼슈 화학사 제조) 10.38 ㎏ 및 BPA (미츠비시 화학사 제조) 24.22 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 20,300 이었다.
(참고예 6) PC (a6) 의 합성 (BPC/BPA (10/90 wt％) 코폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에, BPC (혼슈 화학사 제조) 3.39 ㎏ 및 BPA (미츠비시 화학사 제조) 30.47 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 21,000 이었다.
(참고예 7) PC (a7) 의 합성 (CDOBC/BPA (50/50 wt％) 코폴리머, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPA 20.62 ㎏ (약 90 ㏖) 및 1,1 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로도데칸 (이하,「CDOBC」로 약기하는 경우가 있다) (타오카 화학사 제조) 20.62 ㎏ (약 54 ㏖) 을 사용하고, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 1 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 11,700 이고, 연필 경도는 2H 였다.
(참고예 2-1) PC (a2-1) 의 합성 (BPC 호모폴리머, Mv ＝ 33,000, 용융법) :
제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 교반 동력 (참고예 1 때보다 높은 교반 동력) 이 되었을 때에 중축합 반응을 종료한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 33,000, 용융 점도는 18,195 Poise 였다.
(참고예 2-2) PC (a2-2) 의 합성 (Bis-OCZ 호모폴리머, Mv ＝ 2,100, 용융법) :
원료인 디하이드록시 화합물로서 Bis-OCZ (혼슈 화학사 제조) 43.48 ㎏ (약 147 ㏖) 을 사용하고, 디페닐카보네이트 (DPC) 32.20 ㎏ (약 150 ㏖) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 5 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제하였다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입하였다.
다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 ㎪ (10 Torr) 로 감압시키고, 계속해서, 질소에 의해 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복하여, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환시켰다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시키고, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지하였다. 그리고, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 에서 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압시켰다.
계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 조 바닥 밸브로부터 폴리카보네이트 수지를 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 2,100 이었다.
(참고예 3-1) PC (a3-1)
원료인 디하이드록시 화합물로서 Bis-OCZ 를 100 중량부, 25 중량％ 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 272.1 중량부 및 물 411.3 중량부를 하이드로술파이트 0.339 중량부의 존재하에 60 ℃ 에서 용해시킨 후 상온으로 냉각시켜, Bis-OCZ 수용액을 얻었다. 이 Bis-OCZ 수용액 8.87 ㎏/시간과 염화메틸렌 4.37 ㎏/시간을, 환류 냉각기, 교반기, 냉매 재킷을 갖는 1.8 ℓ 의 유리제 제 1 반응기에 도입하고, 여기에 별도로 공급되는 상온의 포스겐 0.775 ㎏/시간을 접촉시켰다. 이 때의 반응 온도는 38 ℃ 에 도달하였다. 다음으로 이 반응액·반응 가스를 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로 다음의 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 제 2 반응기 (1.8 ℓ) 에 도입하여 반응시켰다. 제 2 반응기에는, 별도로 분자량 조정제로서 p-t-부틸페놀 (16 중량％ 염화메틸렌 용액) 0.037 ㎏/시간을 도입하였다. 이어서, 제 2 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로부터 반응액·반응 가스를 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 올리고머화조 (4.5 ℓ) 에 도입하였다. 올리고머화조에는 별도로 촉매로서 2 중량％ 트리메틸아민 수용액 0.016 ㎏/시간 (Bis-OCZ 1 몰에 대하여 0.00083 몰) 을 도입하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머화된 유탁액을 추가로 내용적 5.4 ℓ 의 분액조 (세틀러) 로 유도하고, 수상과 유상을 분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중 2.44 ㎏ 을 내용적 6.8 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 2.60 ㎏ 을 추가하고, 추가로 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 0.245 ㎏, 물 0.953 ㎏ 및 2 중량％ 트리에틸아민 수용액 8.39 g 을 첨가하여 10 ℃ 에서 교반하고, 180 분간 중축합 반응을 실시하였다.
상기 중축합 반응액 중 3.12 ㎏ 을 내용적 5.4 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 염화메틸렌 2.54 ㎏ 및 물 0.575 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상에 0.1 N 염산 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 또한, 분리된 유기상에 순수 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 폴리카보네이트 용액을 60 ∼ 75 ℃ 온수 중에 피드함으로써 폴리카보네이트 수지를 분말화하였다. 그 후, 건조시켜 분말상 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 49,900, 용융 점도는 127,200 Poise 였다.
(참고예 4-1) PC (a4-1) 의 합성 : BPC 호모폴리머의 합성 (용융법)
원료 디하이드록시 화합물로서, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하,「BPC」로 약기하는 경우가 있다) (혼슈 화학사 제조) 37.60 ㎏ (약 147 ㏖) 과 디페닐카보네이트 (DPC) 32.20 ㎏ (약 150 ㏖) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조정하였다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입하였다.
다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 ㎪ (10 Torr) 로 감압시키고, 계속해서, 질소에 의해 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복하여, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환시켰다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내부 온도를 서서히 승온시키고, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내부 온도를 220 ℃ 로 유지하였다. 그리고, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 에서 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압시켰다.
계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다.
그 후, 계 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를 제 2 반응기로 압송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용량 200 ℓ 로, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 그리고 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내부 온도는 240 ℃ 로 제어되어 있었다.
다음으로, 제 2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내부 온도를 승온시키고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압시키고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 70 ㎩ 를 유지하며 중축합 반응을 실시하였다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다.
이어서, 제 2 반응기 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하고, 수조에서 냉각시키면서 회전식 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 17,200 이었다.
이 폴리카보네이트 수지를 상기 항목에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(참고예 4-2) PC (a4-2) 의 합성 (BPC 호모폴리머, 용융법) :
제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력을 변경한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 30,300 이었다. 또 참고예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(참고예 4-3) PC (a4-3) 의 합성 (BPC/BPA 코폴리머, 용융법) :
제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 교반 동력 (참고예 5 때보다 높은 교반 동력) 이 되었을 때에 중축합 반응을 종료한 것 이외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 25,200 이었다.
(참고예 4-4) PC (a4-4) 의 합성 (BPC/BPA 코폴리머, 용융법) :
제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 교반 동력 (참고예 6 때보다 높은 교반 동력) 이 되었을 때에 중축합 반응을 종료한 것 이외에는, 참고예 6 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 24,700 이었다.
(2) 폴리카보네이트 수지 (b) :
(참고예 8) PC (b1) (BPA 호모폴리머, 용융법) :
PC (b1) 로서, BPA 에서 유래하는 구조 단위만으로 구성된 용융법에 의한 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 M7022J) 를 사용하였다. 그 PC (b1) 의 점도 평균 분자량은 20,600 이었다. 용융 점도는 9,010 Poise 였다.
(참고예 3-2) PC (b3-1) (BPA 호모폴리머, 용융법) :
PC (b3-1) 로서, BPA 에서 유래하는 구조 단위만으로 구성된 용융법에 의한 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 M7027J) 를 사용하였다. 그 PC (b2) 의 점도 평균 분자량은 25,600 이고, 용융 점도는 22,120 Poise 였다.
(참고예 3-3) PC (b3-2) 의 합성 :
원료인 디하이드록시 화합물로서 BPC 대신에, Bis-OCZ (혼슈 화학사 제조) 3.4 ㎏, BPA (미츠비시 화학사 제조) 30.9 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 19,800 이었다.
(참고예 4-5) PC (b4-1) (BPA 호모폴리머, 용융법) :
PC (b4-1) 로서, BPA 에서 유래하는 구조 단위만으로 구성된 용융법에 의한 시판되는 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 M7022J) 를 사용하였다. 그 PC (b4-1) 의 점도 평균 분자량은 20,000 이었다. 또 참고예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4-1 에 나타냈다.
「실시예 1」
폴리카보네이트 수지 (a), 폴리카보네이트 수지 (b) 로서, 각각 PC (a1) 과 PC (b1) 을 표 1 에 나타내는 비율로 1 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로 용융 혼련하고, 그 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하여, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 이 때, 그 2 축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃, 그 2 축 압출기의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지 온도는 300 ℃ 였다. 또한, 용융 혼련시에는 그 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결시켜, 그 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI), 용융 점도 및 점도 평균 분자량을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다.
「실시예 2 ∼ 9」
표 1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 실시예 2 ∼ 9 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI), 용융 점도 및 점도 평균 분자량을 평가하였다.
그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3 의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다.
「실시예 10」
표 1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지를 드라이 블렌드하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI) 및 점도 평균 분자량을 평가하였다.
그 결과를 표 1 에 나타냈다.
「비교예 1 ∼ 5」
비교예 1 로서 PC (a1), 비교예 2 로서 PC (b1), 비교예 3 으로서 PC (a5), 비교예 4 로서 PC (a6), 비교예 5 로서 PC (a3) 의 각각 단독의 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI), 용융 점도 및 점도 평균 분자량을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 비교예 1 ∼ 4 의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다.
「비교예 6」
표 1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비교예 6 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI), 용융 점도 및 점도 평균 분자량을 평가하였다.
또한, 그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
「비교예 7」
표 1 에 나타내는 PC (a1) 과 BPC 모노머로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비교예 7 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI) 및 용융 점도를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112012078259761-pct00041
실시예 1 과 비교예 3 에 있어서는, 디하이드록시 화합물의 배합량 비율이 동일하므로, 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는데, 그와 상관없이, 실시예 1 에 있어서의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 비교예 3 의 연필 경도보다 랭크가 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 옐로우 인덱스 (YI) 에 있어서도, 실시예 1 쪽이 비교예 3 보다 양호하다는 것을 알 수 있다.
동일하게 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는 실시예 3 과 비교예 4 에 있어서도, 실시예 3 쪽이 비교예 4 에 비해 현격히 연필 경도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 과 비교예 6 을 비교하면, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 특정 범위를 초과하면, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 가 악화된 것을 알 수 있다.
「실시예 2-1」
폴리카보네이트 수지 (a), 폴리카보네이트 수지 (b) 로서, 각각 BPC 호모폴리머와 PC (b1) 을 표 2-1 에 나타내는 비율로 1 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로 용융 혼련하고, 그 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하여, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 이 때, 그 2 축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃, 그 2 축 압출기의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지 온도는 300 ℃ 였다. 또한, 용융 혼련시에는 그 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결시켜, 그 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용융 점도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 또한, 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 폴리카보네이트 수지 시트의 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
「실시예 2-2 ∼ 2-5, 2-7 및 2-8」
표 2-1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하여, 실시예 2-2 ∼ 2-5, 2-7 및 2-8 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용융 점도, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 또한, 실시예 2-2 는 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 폴리카보네이트 수지 시트의 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
「실시예 2-6」
표 2-1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지를 드라이 블렌드하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI) 및 점도 평균 분자량을 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
「비교예 2-1, 2-3 및 2-7」
표 2-1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하여, 비교예 2-1, 2-3 및 2-7 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용융 점도, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 또한, 비교예 2-1 및 2-7 의 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서는, 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 폴리카보네이트 수지 시트의 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
「비교예 2-2, 2-4, 2-5 및 2-6」
비교예 2-2 로서 PC (a5), 비교예 2-4 로서 PC (a6), 비교예 2-5 로서 PC (a1), 비교예 2-6 으로서 PC (b1) 의 각각 단독의 연필 경도, 용융 점도, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 또한, 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 폴리카보네이트 수지 시트의 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
「비교예 2-8」
표 2-1 에 나타내는 PC (b1) 과 BPC 모노머로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하여, 비교예 2-8 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 연필 경도, 용융 점도, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
[표 2-1]
Figure 112012078259761-pct00042
실시예 2-1 과 비교예 2-2 에 있어서는, 디하이드록시 화합물의 배합량 비율이 동일하므로, 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는데, 그와 상관없이, 실시예 2-1 에 있어서의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 비교예 2-2 의 연필 경도보다 랭크가 높은 것을 알 수 있다. 추가로, 옐로우 인덱스 (YI) 에 있어서도, 실시예 2-1 쪽이 비교예 2-2 보다 양호하다는 것을 알 수 있다.
동일하게 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는 실시예 2-2 와 비교예 2-4 에 있어서도, 실시예 2-2 쪽이 비교예 2-4 에 비해 현격히 연필 경도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2-1 과 비교예 2-1 및 실시예 2-2 와 비교예 2-3 을 비교하면, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량과 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량의 비가 특정 범위를 만족시키지 않으면, 연필 경도가 저하되고, 또 옐로우 인덱스 (YI) 가 현저하게 악화된 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2-1, 실시예 2-2 와 비교예 2-7 을 비교하면, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 특정 범위를 초과하면, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 가 현저하게 악화된 것을 알 수 있다.
「실시예 3-1」
폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 로서, 각각 PC (a1) 및 PC (b1) 을 표 1 에 나타내는 비율로 1 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로 용융 혼련하고, 그 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하여, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 이 때, 그 2 축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃, 그 2 축 압출기의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지 온도는 300 ℃ 였다. 또한, 용융 혼련시에는 그 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결시켜, 그 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 표면 경도, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타냈다.
또한, 그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 함께 나타냈다.
「실시예 3-2 ∼ 3-4 및 3-6」
표 3-1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하여, 실시예 3-2 ∼ 3-4 및 3-6 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 표면 경도, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타냈다.
또한, 실시예 3-3 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도, 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 함께 나타냈다.
「실시예 3-5」
폴리카보네이트 수지 (a), 폴리카보네이트 수지 (b) 로서, 각각 PC (a1) 의 펠릿과 PC (b1) 의 펠릿을 표 3-1 에 나타내는 비율로 드라이 블렌드하여, 실시예 3-5 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 표면 경도, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타냈다.
또한, 그 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 함께 나타냈다.
「비교예 3-1 ∼ 3-4」
표 3-1 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하여, 비교예 3-1 ∼ 3-4 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
그 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 표면 경도, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타냈다.
또한, 비교예 3-1 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 함께 나타냈다.
「비교예 3-5 ∼ 3-8」
비교예 3-5 로서 PC (b1), 비교예 3-6 으로서 PC (a1), 비교예 3-7 로서 PC (a6), 비교예 3-8 로서 PC (b3-2) 의 각각 단독의 표면 경도, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가한 결과를 표 3-1 에 함께 나타낸다.
또한, 비교예 3-5 ∼ 3-7 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 방법에 의해 압출 성형체 (시트) 로 하여, 연필 경도 및 옐로우 인덱스 (YI) 를 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 함께 나타냈다.
[표 3-1]
Figure 112012078259761-pct00043
실시예 3-1 과 비교예 3-7 에 있어서는, 디하이드록시 화합물의 배합량 비율이 동일하므로, 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는데, 그와 상관없이, 실시예 3-1 에 있어서의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 비교예 3-7 의 연필 경도보다 2 랭크나 높은 것을 알 수 있다. 추가로, 옐로우 인덱스 (YI) 에 있어서도, 실시예 3-1 쪽이 비교예 3-7 보다 양호하다. 상기와 동일하게 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 동일하다고 추정할 수 있는 실시예 3-2 와 비교예 3-8 에 있어서도, 실시예 3-2 쪽이 비교예 3-8 에 비해 현격히 연필 경도가 우수하다. 또, 실시예 3-1 과 비교예 3-1, 실시예 3-2 와 비교예 3-3 을 각각 비교하면, 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 특정 범위를 초과하면, 유리 전이 온도 (Tg), 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스 (YI) 가 현저하게 악화된 것을 알 수 있다. 또 실시예 3-3 과 비교예 3-2 및 실시예 3-4 와 비교예 3-4 를 각각 비교하면, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 용융 점도와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 용융 점도가 특정 범위를 만족시키지 않으면, 샤르피 충격 강도가 저하되고, 또 옐로우 인덱스 (YI) 가 현저하게 악화된 것을 알 수 있다.
[표 4-1]
Figure 112012078259761-pct00044
「실시예 4-1」
폴리카보네이트 수지 (a) 및 폴리카보네이트 수지 (b) 로서, 각각 PC (a4-1) 과 PC (b4-1) 을 표 4-2 에 나타내는 비율로 1 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 로 용융 혼련하고, 그 2 축 압출기의 출구로부터 스트랜드상으로 압출하여, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻었다. 이 때, 그 2 축 압출기의 배럴 온도는 280 ℃, 그 2 축 압출기의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지 온도는 300 ℃ 였다. 또한, 용융 혼련시에는 그 2 축 압출기의 벤트구는 진공 펌프에 연결시켜, 그 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다.
이 폴리카보네이트 수지 성형체는, 상기 평가 항목에 기재된 방법에 준하여 표면 경도, 샤르피 충격 강도, 옐로우 인덱스 (YI), 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 구조 단위 (A) 의 함유율 및 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 구조 단위 (A) 의 함유율을 평가하였다.
그 결과를 표 4-2 에 나타냈다. 또한, 실시예 4-1 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 BPC 에서 유래하는 구조 단위이다.
「실시예 4-2 ∼ 4-4」
표 4-2 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 실시하여, 실시예 4-2 ∼ 4-4 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻었다. 또한, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 각종 평가하였다. 그 결과를 표 4-2 에 나타냈다. 또한, 실시예 4-2 및 4-3 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 BPC 에서 유래하는 구조 단위이고, 실시예 4-4 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 Bis-OCZ 에서 유래하는 구조 단위이다.
「비교예 4-1 ∼ 4-4」
표 4-2 에 나타내는 2 종류의 폴리카보네이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 실시하여, 비교예 4-1 ∼ 4-4 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻었다. 또한, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 각종 평가하였다. 그 결과를 표 4-2 에 나타냈다. 또한, 비교예 4-1 ∼ 4-4 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 BPC 에서 유래하는 구조 단위이다.
「비교예 4-5 ∼ 4-8」
표 4-2 에 나타낸 바와 같이, 폴리카보네이트 수지로서, 비교예 4-5 에서는 PC (a1), 비교예 4-6 에서는 PC (b1), 비교예 4-7 에서는 PC (a4-3), 비교예 4-8 에서는 PC (a4-4) 를 각각 단독으로 사용하여, 비교예 4-5 ∼ 4-8 의 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻었다. 또한, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 각종 평가하였다. 그 결과를 표 4-2 에 나타냈다. 또한, 비교예 4-5, 4-7 및 4-8 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 BPC 에서 유래하는 구조 단위이고, 비교예 4-6 에 있어서, 구조 단위 (A) 는 BPA 에서 유래하는 구조 단위이다.
[표 4-2]
Figure 112012078259761-pct00045

실시예 4-1 과 비교예 4-2 를 비교하면, 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 구조 단위 (A) (BPC 유래의 구조 단위) 의 함유율이 동일함에도 불구하고, 실시예 4-1 은 폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 구조 단위 (A) 의 함유율이 높고, 실시예 4-1 에 있어서의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 비교예 4-2 의 연필 경도보다 높은 것을 알 수 있다.
동일하게, 실시예 4-2 와 비교예 4-3 과 비교예 4-8 을 비교하면, 이들 폴리카보네이트 수지 성형체 전체의 구조 단위 (A) (BPC 유래의 구조 단위) 의 함유율이 동일함에도 불구하고, 실시예 4-2 는, 비교예 4-3 및 비교예 4-8 과 비교하여, 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서 구조 단위 (A) (BPC 유래의 구조 단위) 의 함유율이 높고, ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 높은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 비교적 낮은 범용 방향족 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도를 대폭 향상시키고, 또한 투명성이 높고, 색조가 양호하고, 내충격성과 성형성이 밸런스된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있으며, 휴대 전화·PC 등의 전기·전자 기기 분야, 헤드 램프 렌즈·차량용 창 등의 자동차 분야, 조명·익스테리어 등의 건재 분야 등의 특히 표면 경도가 요구되는 용도로의 이용이 가능하다.
또한, 2010년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2010-083181호, 2010년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 2010-262053호, 2010년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 2010-262054호, 2010년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 2010-262057호, 2011년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2011-018523호, 2011년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2011-018524호, 2011년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2011-018527호, 2011년 3월 4일에 출원된 일본 특허출원 2011-047877호 및 2011년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2011-076450호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 일반식 (1a) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    [화학식 1]
    Figure 112014038880310-pct00061

    이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    (ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
    (ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
    (ⅲ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 2 랭크 이상 높은 것.
    (ⅳ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도값이, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 샤르피 충격 강도값보다 큰 것.
  2. 하기 일반식 (1a) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    [화학식 2]
    Figure 112014038880310-pct00062

    이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    (ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
    (ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
    (ⅲ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량인 Mv(a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량인 Mv(b) 의 비, Mv(a)/Mv(b) 가 0.02 이상 1.5 이하인 것.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Mv(a) 가 20000 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 하기 일반식 (1a) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    [화학식 3]
    Figure 112014038880310-pct00063

    이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    (ⅰ) 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것.
    (ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 45 : 55 인 것.
    (ⅲ) 폴리카보네이트 수지 (b) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도가, 폴리카보네이트 수지 (a) 의 온도 280 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에 있어서의 용융 점도보다 높은 것.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 조성물의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (b) 가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (B) 를 50 중량% 이상 함유하는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112014038880310-pct00050
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 옐로우 인덱스 (YI) 가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 조성물이 추가로 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 를 드라이 블렌드하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하여 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    압출 성형체가 시트 또는 필름인 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
  17. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형체로서,
    상기 구조 단위 (A) 의 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 함유율 [S] 와 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에 있어서의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.00 보다 크고 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
    [화학식 5]
    Figure 112014038880310-pct00051

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
  18. 제 17 항에 있어서,
    당해 폴리카보네이트 수지 성형체가 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (A) 의 폴리카보네이트 수지 성형체 표면에 있어서의 함유율 [S] 와 그 폴리카보네이트 수지 성형체 전체에 있어서의 함유율 [T] 의 비 ([S]/[T]) 가 1.01 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 성형체 표면의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (A) 가 하기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
    [화학식 6]
    Figure 112014038880310-pct00052

    [화학식 7]
    Figure 112014038880310-pct00053

    [화학식 8]
    Figure 112014038880310-pct00054
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (B) 가 하기 일반식 (2) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 중량% 이상 함유하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
    [화학식 9]
    Figure 112014038880310-pct00055
  23. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와,
    상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 수지 (a) 와는 상이한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 ISO 15184 로 규정되는 연필 경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량이, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  27. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (a) 와, 상기 구조 단위 (A) 와는 상이한 구조 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (b) 를 적어도 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 (a) 와 폴리카보네이트 수지 (b) 를 용융 혼련 혹은 드라이 블렌드한 후에 성형하는 제 23 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (a) 의 점도 평균 분자량이, 상기 폴리카보네이트 수지 (b) 의 점도 평균 분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
    [화학식 10]
    Figure 112014038880310-pct00056

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, X 는 단결합, 카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다)
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (A) 가 하기 일반식 (1a) ∼ (1c) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112014038880310-pct00057

    [화학식 12]
    Figure 112014038880310-pct00058

    [화학식 13]
    Figure 112014038880310-pct00059
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (B) 가 하기 일반식 (2) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 중량% 이상 함유하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
    [화학식 14]
    Figure 112014038880310-pct00060
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 성형이 사출 성형인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법.
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