CN102822276A

CN102822276A - 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及该树脂组合物的成型体

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Publication number: CN102822276A
Application number: CN2011800166016A
Authority: CN
Inventors: 人见达也; 西原凉平; 山本正规; 中田道生; 延安哲朗; 内村龙次; 高桥和幸; 鹤原谦二; 横山知成
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: US20130030113A1; EP2557123B1; KR20130024893A; EP2557123A4; TW201141943A; WO2011125896A1; KR101455487B1; EP2557123A1; TWI494368B; US9777152B2; CN102822276B

Abstract

本发明提供表面硬度、耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂组合物。一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其满足以下条件。(i)聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度；(ii)聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比为1：99～45：55；(iii)聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高2级以上；(iv)聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度值大于聚碳酸酯树脂(a)的却贝冲击强度值。

Description

聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及该树脂组合物的成型体

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及含有结构单元不同的至少2种聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂在机械强度、电学特性、透明性等方面优异，作为工程塑料在电气电子设备领域、汽车领域等各种领域中得到广泛利用。近年来，在这些用途领域中，成型加工品的薄壁化、小型化、轻量化有所进展，要求成型材料性能进一步提高。但是，现有的以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的表面硬度还不能说是足够优异的。特别是由于在室外进行使用的用途中的硬度不足，因而常常要对表面施以硬涂层处理等附加处理。

因此，希望开发出表面硬度高的聚碳酸酯树脂，据此已经提出了数种提案。

例如，在专利文献1及专利文献2中提出了一种在单体中使用与双酚A不同的双酚类来制造表面硬度优异的聚碳酸酯或共聚聚碳酸酯的方法。

在专利文献1中记载了，利用由在同一分子内含有2个以上的烯键式不饱和基团与氨基甲酸酯键的化合物形成的固化覆膜对聚碳酸酯成型体进行硬涂层处理。

在专利文献2中，作为提高硬度的方法，提出了由2种以上的芳香族二羟基化合物形成的共聚碳酸酯树脂的提案。

另外，在专利文献3中提出了如硬涂层处理那样的在成型片上贴附不同种类的聚合物来制成多层结构的方法。

并且，在专利文献4中提出了利用来源于二甲基双酚环己烷的聚碳酸酯树脂与双酚A型聚碳酸酯树脂的混合系材料来提高表面硬度的提案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-272708号公报

专利文献2：日本特开平8-183852号公报

专利文献3：日本特开2010-188719号公报

专利文献4：国际公开第2009/083933号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

但是，通过现有方法得到的材料无法获得即使为薄壁也具有高强度、耐热性、成型性优异、表面硬度高、且色调优异的聚碳酸酯树脂组合物。

这种现状下，本发明的目的在于提供高硬度、色调、耐冲击性和阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。

本发明进一步的目的在于，在聚碳酸酯树脂成型体中，在不利用表面硬涂层或由不同的聚碳酸酯树脂形成的层积结构的情况下来提供表面硬度优异、耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂成型体。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过制成含有特定的两种聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，而成为符合上述目的的聚碳酸酯树脂组合物，从而完成了本发明。具体可知，本发明的聚碳酸酯树脂组合物为含有铅笔硬度相对较高的聚碳酸酯树脂(a)、以及聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，其中，通过使上述聚碳酸酯树脂(a)与上述聚碳酸酯树脂(b)为特定重量比，可得到表面硬度优异、且色调良好、耐冲击性、成型性也不逊色于现有聚碳酸酯树脂的优异的聚碳酸酯树脂组合物。

更具体地明确了，通过将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)以特定重量比进行混合，聚碳酸酯树脂组合物的特异性的物性、特别是表面硬度上升，且可良好地维持色调。例如，通常对于聚碳酸酯共混物以及与其具有相同结构单元和量的共聚聚碳酸酯树脂来说，多数情况下为相同物性；而对于本发明的以特定重量比含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物来说，与以相同重量比具有与上述聚碳酸酯树脂组合物相同结构单元的共聚聚碳酸酯树脂的表面硬度相比，聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度有显著提高。此外，若将共聚聚碳酸酯树脂设计成与本发明的聚碳酸酯树脂组合物同等的表面硬度，则色调会显著变差。

本发明的要点在于以下的<1>～<30>。

即，本发明首先为以下的聚碳酸酯树脂组合物的发明。

<1>一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其满足以下条件。

(i)聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于聚碳酸酯树脂(b)的依ISO15184规定的铅笔硬度。

(ii)聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比为1：99～45：55。

(iii)聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高2级以上。

(iv)聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度值大于聚碳酸酯树脂(a)的却贝冲击强度值。

<2>一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其满足以下条件。

(iii)聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量Mv(a)与聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量Mv(b)之比Mv(a)/Mv(b)为0.02以上且1.5以下。

<3>如上述<2>所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述Mv(a)为20000以下。

<4>一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其满足以下条件。

(iii)聚碳酸酯树脂(b)在温度280℃、剪切速度122sec^-1下的熔融粘度高于聚碳酸酯树脂(a)在温度280℃、剪切速度122sec^-1下的熔融粘度。

<5>如上述<1>～<4>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度为F以上。

<6>如上述<1>～<5>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度为HB以上。

<7>如上述<1>～<6>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)为至少含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂。

[化1]

式(1)

(通式(1)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，X表示单键、羰基、取代或无取代的烷叉基(alkylidene)、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。)

<8>如上述<7>所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)为至少含有来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂。

[化2]

[化3]

[化4]

<9>如上述<1>～<8>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(b)为主要含有来源于下述通式(2)所表示的化合物的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂。

[化5]

<10>如上述<1>～<9>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂组合物的黄色指数(YI)为4.0以下。

<11>如上述<1>～<10>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂组合物进一步含有阻燃剂。

<12>一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其为制造上述<1>～<11>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于，在该方法中，将上述聚碳酸酯树脂(a)与上述聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼。

<13>一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其为制造上述<1>～<11>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于，在该方法中，将上述聚碳酸酯树脂(a)与上述聚碳酸酯树脂(b)干混。

<14>一种注射成型体，该注射成型体的特征在于，其是将上述<1>～<11>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注射成型而得到的。

<15>一种挤出成型体，该挤出成型体的特征在于，其是将上述<1>～<11>的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物挤出成型而得到的。

<16>如上述<15>所述的挤出成型体，其特征在于，挤出成型体为片材或膜材。

<17>一种聚碳酸酯树脂成型体，其为含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)以及与上述结构单元(a)不同的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂成型体，该成型体的特征在于，上述结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比([S]/[T])大于1.00且为2.00以下。

[化6]

(通式(1)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，X表示单键、羰基、取代或无取代的烷叉基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。)

<18>如上述<17>所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，该聚碳酸酯树脂成型体为注射成型体。

<19>如上述<17>或<18>所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比([S]/[T])为1.01以上且1.50以下。

<20>如上述<17>～<19>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，聚碳酸酯树脂成型体表面的依ISO 15184规定的铅笔硬度为HB以上。

<21>如上述<17>～<20>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述结构单元(a)为来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元。

[化7]

[化8]

[化9]

<22>如上述<17>～<21>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述结构单元(b)主要为来源于下述通式(2)的化合物的结构单元。

[化10]

<23>如上述<17>～<22>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，该聚碳酸酯树脂成型体至少含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于上述通式(1)所示化合物的结构单元(a)，所述聚碳酸酯树脂(b)含有与上述结构单元(a)不同的结构单元(b)、且具有与上述聚碳酸酯树脂(a)不同的结构。

<24>如上述<23>所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于上述聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度。

<25>如上述<23>或<24>所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度为F以上。

<26>如上述<23>～<25>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量大于上述聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量。

<27>一种聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其是上述<23>～<26>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，所述聚碳酸酯树脂成型体至少含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)，该方法中，将该聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼或者干混后进行成型，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)，所述聚碳酸酯树脂(b)含有与上述结构单元(a)不同的结构单元(b)；该制造方法的特征在于，上述聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量大于上述聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量。

[化11]

式(1)

<28>如上述<27>所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，上述结构单元(a)为来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元。

[化12]

[化13]

[化14]

<29>如上述<27>或<28>所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，上述结构单元(b)主要为来源于下述通式(2)的化合物的结构单元。

[化15]

<30>如上述<27>～<29>的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，上述成型为注射成型。

发明效果

根据本发明，可以得到表面硬度大幅提高、且色调良好、耐冲击性与成型性平衡的聚碳酸酯树脂组合物。即，通过制成以特定重量比含有聚碳酸酯树脂(b)以及铅笔硬度相对较高的聚碳酸酯树脂(a)的聚碳酸酯树脂组合物，能够无损于聚碳酸酯树脂(b)的物性而提高表面硬度、且良好地保持色调、并使耐冲击性与成型性平衡。例如在聚碳酸酯树脂(b)中使用双酚A型聚碳酸酯的情况下，可以使作为双酚A型聚碳酸酯的特征的耐冲击性、透明性、色调等的降低为最小限、同时可使作为双酚A型聚碳酸酯的缺点的表面硬度得到提高。

并且，根据本发明，可提供表面硬度优异、阻燃性良好的聚碳酸酯树脂成型体。

具体实施方式

本发明首先涉及聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，上述聚碳酸酯树脂组合物满足以下说明的(i)～(iv)的条件。

另外，本发明中，所谓“具有不同的结构单元”为下述概念：

[I]在聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)分别为均聚物(homopolymer)的情况下，“具有不同的结构单元”意味着“结构单元的种类不同”；

[II]在聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的至少任意一方为共聚物(copolymer)的情况下，“具有不同的结构单元”的概念包括

(A)结构单元的种类不同、或

(B)结构单元的种类相同、其结构单元的组成比不同。

即，上述[I]的具体例为，聚碳酸酯树脂(a)是由结构单元(a)形成的均聚物、聚碳酸酯树脂(b)是由结构单元(b)形成的均聚物的情况。

上述[II](A)的具体例为，聚碳酸酯树脂(a)是由结构单元(a)与结构单元(c)形成的共聚物、聚碳酸酯树脂(b)是由结构单元(b)与结构单元(c)形成的共聚物的情况。

上述[II](B)的具体例为，聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)分别由结构单元(a)与结构单元(b)形成、但聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)中的结构单元(a)与结构单元(b)的比例不同的情况。

首先，作为条件(i)，构成本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度。需要说明的是，对于此处规定的聚碳酸酯树脂或者聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度，其详细内容在实施例中的评价方法“(1)成型体的铅笔硬度”中进行说明，是以注射成型体的形式测定的铅笔硬度。下面，在本说明书中，只要没有特别说明，在仅记载为“铅笔硬度”的情况下，其意味着该注射成型体的铅笔硬度。

聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度与聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度相同或者聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度较低的情况下，聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度可能会降低，成型体表面易于受伤。

另外，对于聚碳酸酯树脂(a)的适宜铅笔硬度，以依ISO 15184规定的铅笔硬度计，其为F以上。聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度若小于F，则有时无法充分提高聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度。

接下来，作为条件(ii)，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比为1：99～45：55的范围。优选为3：97～45：55、更优选为5：95～40：60、进一步优选为10：90～30：70。聚碳酸酯树脂(a)的比例过多的情况下，所得到的聚碳酸酯树脂组合物的色调变差，无法得到充分的耐冲击性；聚碳酸酯树脂(a)的比例过少的情况下，铅笔硬度可能不充分。

另外，作为条件(iii)，要求本发明的聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高2级以上、优选高3级以上。

铅笔硬度从等级低侧起有2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H，聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度高2级以上意味着，例如若聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度为2B，则其为HB以上的铅笔硬度；若聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度为B，则其为F以上的铅笔硬度；若聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度为HB，则其为H以上的铅笔硬度。

进一步地，作为条件(iv)，要求通过含有上述聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)来构成的聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度值大于聚碳酸酯树脂(a)的却贝冲击强度值。

另外，聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度值根据最终制品的形态、用途等来适当确定，通常为8kJ/m²以上、优选为10kJ/m²以上。却贝冲击强度值小于8kJ/m²的情况下，聚碳酸酯树脂成型体可能会易于破损。聚碳酸酯树脂成型体的却贝冲击强度可以利用基于JIS K-7111的测定法来求得。具体的测定法在实施例中详述。

对于聚碳酸酯树脂(a)、与上述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)，只要满足上述要件(i)～(iii)就没有特别限定。

由此，本发明的聚碳酸酯树脂组合物以特定重量比含有铅笔硬度相对较低的聚碳酸酯树脂(b)与铅笔硬度相对较高的聚碳酸酯树脂(a)，聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)高2级以上，聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度大于聚碳酸酯树脂(a)。

通过为上述构成，可以得到表面硬度大幅提高、且色调良好、耐冲击性与成型性平衡的聚碳酸酯树脂组合物。

如此，本发明的聚碳酸酯树脂组合物以特定重量比含有铅笔硬度相对较低的聚碳酸酯树脂(b)与铅笔硬度相对较高的聚碳酸酯树脂(a)、且聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量Mv(a)与聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量Mv(b)之比Mv(a)/Mv(b)处于特定范围。具体地说，聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量Mv(a)与聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量Mv(b)之比Mv(a)/Mv(b)优选为0.02以上且2.0以下、更优选为0.3以上且1.5以下、进一步优选为0.4以上且1.2以下。Mv(a)/Mv(b)小于0.02的情况下，聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度降低。Mv(a)/Mv(b)小的情况下，耐冲击性可能会降低。另外，Mv(a)/Mv(b)大的情况下，表面硬度提高效果减小，聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度可能会降低。并且熔融粘度变得非常大、流动性变差、成型性有时劣化。

通过为上述构成，可以得到表面硬度高且良好、色调、耐冲击性也优异的聚碳酸酯树脂组合物。

由此，本发明的聚碳酸酯树脂组合物为以特定重量比含有铅笔硬度相对较低且熔融粘度相对较高的聚碳酸酯树脂(b)与铅笔硬度相对较高且熔融粘度相对较低的聚碳酸酯树脂(a)的聚碳酸酯树脂组合物。具体地说，要求聚碳酸酯树脂(b)在温度280℃、剪切速度122sec^-1下的熔融粘度(下文中有时也简称为“聚碳酸酯树脂(b)的熔融粘度”。)高于聚碳酸酯树脂(a)在温度280℃、剪切速度122sec^-1下的熔融粘度(下文中有时也简称为“聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度”。)。

若不满足该条件，则表面硬度提高效果会减小、并且色调可能会恶化，因而不优选。另外，对于熔融粘度，可以利用实施例采用后述的毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)进行测定。

通过为上述构成，可以获得即使为薄壁也具有高强度、表面硬度高、成型性高且良好、色调、耐冲击性也优异的聚碳酸酯树脂组合物。

需要说明的是，通常，聚碳酸酯树脂的组合物和与其具有相同结构单元和量的共聚聚碳酸酯树脂多具有相同物性，但尽管目前详细理由尚不明确，对于本发明的含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度来说，显著高于以相同重量比具有与上述聚碳酸酯树脂组合物相同的结构单元的共聚聚碳酸酯的表面硬度。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选满足以下方面。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度通常为HB以上、优选为F以上、更优选为H以上。若铅笔硬度低，则表面硬度降低，在制成成型体的情况下有时容易受伤。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的黄色指数(YI)通常为4.0以下、优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下、特别优选为2.5以下。通常为3.0以下、优选为2.8以下、进一步优选为2.5以下。YI若过高，则色调变差，作为成型体缺乏外观性，特别是在需要着色的成型体中的亮度不充分，可能会色彩黯淡。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度在温度280℃、剪切速度122(sec^-1)下优选为30,000泊以下、更优选为25,000泊以下、进一步优选为11,000泊以下、特别优选为9,000以下。熔融粘度若为30,000泊以上，则流动性大幅降低，成型性可能会变差。另外，该熔融粘度是后述的使用毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)而测定的值。

聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度通常为500泊～30,000泊的范围、优选为1,000泊～25,000泊、进一步优选为1,500泊～20,000泊的范围。

聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度若过高，则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度提高效果可能会减小，并且成型体的色调可能会变差，不优选。

另外，聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度若过低，则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，耐热性可能会变差，并且所得到的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性也可能会降低，因而不优选。

聚碳酸酯树脂(b)的熔融粘度通常为1,000泊～40,000泊的范围、优选为3,000泊～30,000泊、进一步优选为5,000泊～25,000泊的范围。

聚碳酸酯树脂(b)的熔融粘度若过高，则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度提高效果可能会变小，并且成型体的YI可能会增高，不优选。

另外，若聚碳酸酯树脂(b)的熔融粘度过低，则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，耐热性可能会变差，并且所得到的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性也可能会降低，因而不优选。

聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量通常为1,000～100,000的范围、优选为3,000～50,000、更优选为5,000～30,000、进一步优选为6,000～20,000、最优选为6,000～19,000的范围。粘均分子量若过高，则聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度增高、并且表面硬度提高效果可能会减小，不优选。另外，粘均分子量若过低，则聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度提高效果减小、并且耐冲击性、强度等也有时会降低，因而不优选。

聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量通常为1,000～100,000的范围、优选为5,000～50,000、更优选为10,000～40,000、进一步优选为20,000～30,000的范围。粘均分子量若过高，则聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度增高、流动性可能会降低，因而不优选。另外，粘均分子量若过低，则树脂组合物的表面硬度提高效果减小、并且耐冲击性、强度等也有时会降低，因而不优选。

本发明进一步涉及聚碳酸酯树脂成型体，其为含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)以及与上述结构单元(a)不同的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂成型体，其中，该结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与该结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比([S]/[T])大于1.00且为2.00以下。

[化16]

式(1)

本发明的特征在于，在含有上述两种结构单元的聚碳酸酯树脂成型体中，该结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与该结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比([S]/[T])大于1.00且为2.00以下，S/T优选为1.01以上且1.50以下、进一步优选为1.10以上且1.20以下。

即，本发明的聚碳酸酯树脂成型体中，结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体表面的含量大于结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量。

如此，若为结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量更多的聚碳酸酯树脂成型体，则获得了表面硬度大幅提高、且色调良好、耐冲击性得到改良的聚碳酸酯树脂成型体。

特别是上述[S]/[T]为1.01以上且1.50以下时，得到了表面硬度、耐冲击性更为优异的聚碳酸酯树脂成型体。

另外，该结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与该结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]可通过NMR法求得。更详细地说，使用核磁共振装置(NMR装置)，对聚碳酸酯树脂成型体的氘代氯仿溶液进行¹H-NMR测定，可利用此时观测到的依赖于二羟基化合物的特征信号的面积强度比来求得各结构单元的摩尔组成。由该所得到的摩尔组成与各结构单元的式量来求出各结构单元的重量比。

该结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]、该结构单元(a)在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]的具体求法分别如下。

(I)结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]

在室温(25℃)下将聚碳酸酯树脂成型体整体浸渍在二氯甲烷中。在浸渍开始后经过5秒钟后，将该聚碳酸酯树脂成型体从二氯甲烷中取出，得到二氯甲烷溶液。从该二氯甲烷溶液中去除二氯甲烷，得到残渣。将该残渣溶解在氘代氯仿中，使用¹H-NMR法对该溶液进行测定。

由所得到的¹H-NMR光谱中的结构单元(a)的信号强度与其它结构单元的信号强度计算出结构单元(a)相对于所得到的全部结构单元的合计的比例，作为结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S](wt%)。

(II)结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]

在室温(25℃)下将聚碳酸酯树脂成型体整体浸渍在在二氯甲烷中使之完全溶解，得到二氯甲烷溶液。分取该二氯甲烷溶液中的约50g，去除二氯甲烷，得到残渣。将该残渣溶解在氘代氯仿中，使用¹H-NMR法对该溶液进行测定。

由所得到的¹H-NMR光谱中的结构单元(a)的信号强度与其它结构单元的信号强度计算出结构单元(a)相对于所得到的全部结构单元的合计的比例，作为结构单元(a)在成型体整体中的含量[T](wt%)。

本发明的聚碳酸酯树脂成型体优选为注射成型体。

若为注射成型体，则具有能够以高循环成型出复杂形状的成型体等优点。

本发明的聚碳酸酯树脂成型体表面的依ISO 15184规定的铅笔硬度通常为HB以上、优选为F以上、进一步优选为H以上。聚碳酸酯树脂成型体表面的铅笔硬度若低，则成型体可能会容易受伤。另外，铅笔硬度从等级低侧起为2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H。

另外，进行表面的铅笔硬度的评价时的聚碳酸酯树脂成型体的成型条件没有特别限定，可以为任意的成型方法。

下面对适宜作为构成本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂(a)以及与上述聚碳酸酯树脂(a)的结构单元不同的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂进行说明。

<聚碳酸酯树脂(a)>

作为聚碳酸酯树脂(a)，首先，作为适宜例，可以举出至少含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂。

[化17]

式(1)

此处，通式(1)中，作为R¹和R²中的取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

作为R³和R⁴中的取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

这些之中，R¹和R²优选为甲基、乙基、正丙基、4-甲基苯基，特别优选为甲基。R³和R⁴优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、4-甲基苯基，特别优选为氢原子。此处，对于通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴的键合位置，为选自相对于各自的苯环上的X为2位、3位、5位和6位中的任意位置，优选为3位或5位。

并且，在通式(1)中，X为取代或无取代的烷叉基的情况下，以下述结构式表示。X中，作为氧化或未氧化的硫原子，可以举出例如-S-、-SO₂-。

[化18]

此处，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，Z表示取代或无取代的碳原子数为4～20的亚烷基或聚亚甲基。n表示1～10的整数。

作为R⁵和R⁶中的取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

这些之中，R⁵和R⁶优选为甲基、乙基、正丙基、4-甲基苯基，特别优选为甲基。特别优选R⁵和R⁶这二者为甲基、n为1、也即式(1)的X为异丙叉基。

对于Z，在式(1)中，其与将2个苯基结合起来的碳键合，形成取代或无取代的二价碳环。作为二价碳环，可以举出例如环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环十二烷叉基或金刚烷叉基(アダマンチリデン)等环烷叉基(优选碳原子数为4～碳原子数为12)，作为进行了取代的基团，可以举出它们的具有甲基取代基、乙基取代基的基团等。这些之中，优选环己叉基、环己叉基的甲基取代物、环十二烷叉基。

在至少含有来源于上述通式(1)所示化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(a)中，适于使用含有来源于选自由如下通式(1a)～(1i)组成的组中的至少一种化合物的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

上述化合物中，特别是更适于使用含有来源于选自由上述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂。

另外，聚碳酸酯树脂(a)中，在无损于其性能的范围，也可以含有除了来源于上述通式(1)所示化合物的结构单元以外的结构单元。

作为结构单元(a)以外的结构单元没有特别限制，具体地说，可以举出来源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文中有时称为“双酚A”。)、无水糖醇等脂环式二羟基化合物、螺环二醇等环状醚化合物的结构单元。其中特别优选来源于双酚A的结构单元。

另外，从本发明的聚碳酸酯树脂成型体的制造容易性的方面出发，以聚碳酸酯树脂(a)中的结构单元的总量为100重量%，聚碳酸酯树脂(a)中的结构单元(a)的含量优选为50重量%以上、更优选为75重量%以上、特别优选为95重量%以上(包括100重量%)。

另外，聚碳酸酯树脂(a)中的结构单元的含量可以通过上述聚碳酸酯树脂成型体中说明的NMR法来求得。

<聚碳酸酯树脂(b)>

接下来，作为聚碳酸酯树脂(b)，适于使用含有来源于选自由下述通式(2)～(13)组成的组中的至少一种化合物的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂，更适于使用主要含有来源于下述通式(2)所示的双酚A的结构单元的双酚A型聚碳酸酯树脂。此处，“主要含有来源于双酚A的结构单元”是指，构成聚碳酸酯树脂(b)的结构单元之中，50重量%以上、优选80重量%以上、更优选90重量%以上为来源于双酚A的结构单元。

另外，聚碳酸酯树脂(b)只要含有作为结构单元(a)以外的结构单元的结构单元(b)即可，也可以含有结构单元(b)以外的结构单元。因而，聚碳酸酯树脂(b)也可以含有结构单元(a)(即，聚碳酸酯树脂(b)为含有结构单元(a)与结构单元(b)的共聚物)。

另一方面，若聚碳酸酯树脂(b)含有较多的结构单元(a)，则色调可能会变差、耐冲击性可能会降低，因而以聚碳酸酯树脂(b)的结构单元的总量为100重量%，聚碳酸酯树脂(b)中所含有的结构单元(a)的比例优选小于50重量%，更优选小于25重量%，优选小于5重量%(包括0重量%)。

另外，聚碳酸酯树脂(b)中的结构单元的含量可通过NMR法求得。具体地说，使用核磁共振装置(NMR装置)，对聚碳酸酯树脂(b)的氘代氯仿溶液进行¹H-NMR测定，可利用此时观测到的依赖于在合成聚碳酸酯树脂(b)时使用的二羟基化合物的特征信号的面积强度比来求得各结构单元的摩尔组成。由该所得到的摩尔组成与各结构单元的式量来求出各结构单元的重量比。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

<聚碳酸酯树脂成型体中的结构单元的含有比例>

本发明的聚碳酸酯树脂成型体中的结构单元(a)的含量(平均含量)没有特别限定，以该聚碳酸酯树脂的结构单元总量(结构单元(a)、结构单元(b)和其它结构单元的合计)为100重量%，上述含量通常小于50重量%、优选为20重量%以下。

另外，聚碳酸酯树脂成型体中的结构单元的含量可利用NMR法求得。

并且，从容易制造这一方面考虑，本发明的聚碳酸酯树脂成型体优选为至少含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂成型体，该聚碳酸酯树脂(a)含有来源于上述通式(1)所示化合物的结构单元(a)，该聚碳酸酯树脂(b)含有与上述结构单元(a)不同的结构单元(b)、且具有与上述聚碳酸酯树脂(a)不同的结构。

另外，上述聚碳酸酯树脂(b)为含有与结构单元(a)不同的结构单元(b)、且具有与聚碳酸酯树脂(a)不同的结构的聚碳酸酯树脂。即，不仅是在聚碳酸酯树脂(a)为由结构单元(a)形成的均聚物、聚碳酸酯树脂(b)为由结构单元(b)形成的均聚物的情况下，即使是在聚碳酸酯树脂(b)为含有结构单元(a)作为结构单元(b)以外的结构单元的共聚物(copolymer)的情况下，也为与聚碳酸酯树脂(a)“不同的结构”。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂成型体含有上述聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的情况下，优选聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度。

聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度与聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度相同或者聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度较低的情况下，聚碳酸酯树脂成型体的铅笔硬度可能会降低，聚碳酸酯树脂成型体表面易于受伤。

对于聚碳酸酯树脂(a)的适宜铅笔硬度，以ISO 15184中规定的铅笔硬度计，其为F以上。聚碳酸酯树脂(a)的铅笔硬度若小于F，则聚碳酸酯树脂成型体的铅笔硬度有时无法充分提高。

需要说明的是，对于上述聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的铅笔硬度，采用在实施例中通过后述的聚碳酸酯树脂成型体表面的铅笔硬度中所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂成型体的表面强度，作为聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)各自的铅笔硬度。

进一步地，本发明的聚碳酸酯树脂成型体含有上述聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的情况下，优选聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量大于上述聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量。推测由于该粘均分子量的差异，可得到在聚碳酸酯树脂成型体表面与聚碳酸酯树脂成型体整体中结构单元含量不同的聚碳酸酯树脂成型体。

<聚碳酸酯树脂的制造方法>

接下来对本发明的聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)的制造方法进行说明。(下文中有时将“聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(b)”总称为“聚碳酸酯树脂”。)

本发明的聚碳酸酯树脂是通过使用二羟基化合物与羰基化合物进行聚合而得到的。具体地说，有以下方法：通过使二羟基化合物与碳酰氯(下文中有时称为“CDC”或者“光气”。)在不会任意混合的有机相与水相的界面进行反应来制造聚碳酸酯树脂的界面缩聚法(下文有时称为“界面法”。)；以及，通过在酯交换反应催化剂存在下使二羟基化合物与羰基化合物以熔融状态进行酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂的熔融缩聚法(下文有时称为“熔融法”。)。

下面分别对界面法和熔融法进行具体说明。

<界面法>

对于基于界面法的本发明的聚碳酸酯树脂，通常制备二羟基化合物的碱水溶液(原料配制工序)，在作为缩合催化剂的例如胺化合物的存在下，在有机溶剂中进行二羟基化合物与光气(COCl₂)的界面缩聚反应，接下来，经中和、水洗、干燥工序得到聚碳酸酯树脂。具体地说，基于界面法的聚碳酸酯树脂制造工艺至少具有下述工序：进行单体成分等的原料制备的原料配制工序；进行低聚物化反应的低聚物化工序；进行使用了低聚物的缩聚反应的缩聚工序；对缩聚反应后的反应液通过碱清洗、酸清洗、水清洗来进行清洗的清洗工序；对清洗后的反应液进行预浓缩，造粒出聚碳酸酯树脂后进行分离的聚碳酸酯树脂分离工序；对分离出的聚碳酸酯树脂颗粒进行干燥的干燥工序。

在界面法中，一般使用有机溶剂。

下面对各工序进行说明。

(原料配制工序)

在原料配制工序中，在原料配制罐中制备二羟基化合物的碱水溶液等原料，该二羟基化合物的碱水溶液含有：二羟基化合物；氢氧化钠(NaOH)或氢氧化镁(Mg(OH)₂)等金属化合物的水溶液；去离子水(DMW)；以及必要时添加的连二亚硫酸钠(ハイドロサルファイト，HS)等还原剂。

(二羟基化合物)

对于作为本发明的聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物，具体地说，可以举出上述通式(1)所示的式(1a)～(1i)以及式(2)～(13)所示的二羟基化合物等。

(金属化合物)

作为金属化合物，通常优选氢氧化物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。这些之中，特别优选氢氧化钠。

金属化合物相对于二羟基化合物的比例通常为1.0～1.5(当量比)、优选为1.02～1.04(当量比)。金属化合物的比例过多或过少的情况下，对后述低聚物化工序中所得到的碳酸酯低聚物的末端基团有影响，其结果，缩聚反应有呈现异常的倾向。

(低聚物化工序)

接下来，在低聚物化工序中，在预定反应器中，在二氯甲烷(CH₂Cl₂)等有机溶剂的存在下，使原料配制工序中制备的二羟基化合物的碱水溶液与光气(CDC)进行二羟基化合物的光气化反应。

随后，在进行了二羟基化合物的光气化反应的混合液中添加三乙胺(TEA)等缩合催化剂与对叔丁基苯酚(pTBP)等链终止剂，进行二羟基化合物的低聚物化反应。

然后，在二羟基化合物的低聚物化反应液进一步进行了低聚物化反应后，导入到特定的静置分离槽中，进行含有碳酸酯低聚物的有机相与水相的分离，将分离出的有机相供给至缩聚工序中。

此处，在将二羟基化合物的碱水溶液供给至进行二羟基化合物的光气化反应的反应器中之后直至进入静置分离槽中为止的低聚物化工序中的停留时间通常为120分钟以下、优选为30分钟～60分钟。

(光气)

低聚物化工序中所使用的光气通常使用液态或气态。低聚物化工序中的CDC的优选用量根据反应条件、特别是反应温度和水相中的二羟基化合物的浓度来适宜选择，没有特别限定。通常相对于1摩尔二羟基化合物，CDC为1摩尔～2摩尔、优选为1.05摩尔～1.5摩尔。CDC的用量若过多，则未反应CDC增多，单位消耗(原単位)有极端变差的倾向。另外，CDC的用量若过少，则氯甲酸酯基量不足，具有无法适当进行分子量伸长的倾向。

(有机溶剂)

低聚物化工序中通常使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出在低聚物化工序中的反应温度和反应压力下能将光气及碳酸酯低聚物、聚碳酸酯树脂等反应生成物溶解、且与水不相容(或与水不形成溶液)的任意惰性有机溶剂。

作为这样的惰性有机溶剂，可以举出例如：己烷、正庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；氯苯、邻二氯苯和氯甲苯等氯化芳香族烃；以及硝基苯和苯乙酮等取代芳香族烃等。

这些之中，适于使用二氯甲烷或氯苯等氯化烃。这些惰性有机溶剂可以单独使用或者作为与其它溶剂的混合物来使用。

(缩合催化剂)

低聚物化反应可在缩合催化剂的存在下进行。缩合催化剂的添加时期优选在CDC被消耗之后。作为缩合催化剂，可以从用于二相界面缩合法的多种缩合催化剂中任意选择。可以举出例如三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶、N-异丙基吗啉等。其中优选三乙胺、N-乙基哌啶。

(链终止剂)

本实施方式中，在低聚物化工序中通常使用一元酚作为链终止剂。作为一元酚，可以举出例如：苯酚；对叔丁基苯酚、对甲酚等碳原子数为1～碳原子数为20的烷基苯酚；对氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚等卤化苯酚。一元酚的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的分子量进行适宜选择，通常相对于二羟基化合物为0.5摩尔%～10摩尔%。

界面法中，聚碳酸酯树脂的分子量由一元酚等链终止剂的添加量来确定。因此，从控制聚碳酸酯树脂的分子量的方面考虑，链终止剂的添加时期优选为碳酸酯形成性化合物的消耗刚刚终止之后、分子量伸长开始之前的期间。

若在碳酸酯形成性化合物的共存下添加一元酚，则大量生成一元酚之间的缩合物(碳酸二苯酯类)，具有不易得到目标分子量的聚碳酸酯树脂的倾向。一元酚的添加时期若太迟，则难以进行分子量控制，并且形成在分子量分布的低分子侧具有特异性肩峰的树脂，具有会产生在成型时出现垂挂(垂れ)等弊病的倾向。

(支化剂)

另外，在低聚物化工序中，可以使用任意的支化剂。作为这样的支化剂，可以举出例如2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、1,4-双(4,4’-二羟基三苯基甲基)苯等。此外也可以使用2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯等。这些之中，至少具有3个酚羟基的支化剂是适宜的。支化剂的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的支化度来适宜选择，通常相对于二羟基化合物为0.05摩尔%～2摩尔%。

在低聚物化工序中，在采用二相界面缩合法的情况下，特别优选在二羟基化合物的金属化合物的水溶液与光气接触之前，使含有二羟基化合物的有机相和含有金属化合物的相与不会与水任意混合的有机相接触，来形成乳浊液。

作为这样的形成乳浊液的手段，例如优选使用具有特定搅拌桨的搅拌机、均化器、均相混合机、胶体磨、射流搅拌器、超声波乳化机等动态混合器、静态混合器等混合机。乳浊液通常具有0.01μm～10μm的液滴径、具有乳化稳定性。

乳浊液的乳化状态通常以韦伯数或P/q(每单位容积的负荷动力值)来表示。作为韦伯数，优选为10,000以上、进一步优选为20,000以上、最优选为35,000以上。另外，作为上限，1,000,000以下的程度是充分的。并且，作为P/q，优选为200kg·m/L以上、进一步优选为500kg·m/L以上、最优选为1,000kg·m/L以上。

从抑制CDC向有机相中的溶解的方面出发，优选乳浊液与CDC的接触是在比上述乳化条件更弱的混合条件下进行的。作为韦伯数，为小于10,000、优选小于5,000、进一步优选小于2,000。另外，作为P/q，为小于200kg·m/L、优选小于100kg·m/L、进一步优选小于50kg·m/L。CDC的接触可通过将CDC导入到管型反应器或槽型反应器中来实现。

低聚物化工序中的反应温度通常为80℃以下、优选为60℃以下、进一步优选为10℃～50℃的范围。反应时间根据反应温度适宜选择，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。反应温度若过高，则无法控制副反应、CDC单位消耗有变差的倾向。反应温度若过低，则尽管在反应控制上为优选的状况，但有冷冻负荷增大、成本增高的倾向。

对于有机相中的碳酸酯低聚物浓度，只要所得到的碳酸酯低聚物为可溶范围即可，具体地说为10重量%～40重量%左右。有机相的比例相对于水相(该水相含有二羟基化合物的金属化合物盐的水溶液)优选为0.2～1.0的容积比。

(缩聚工序)

接下来，在缩聚工序中，将在静置分离槽中与水相分离开的含有碳酸酯低聚物的有机相输送到具有搅拌机的低聚物贮槽中。在低聚物贮槽中进一步添加三乙胺(TEA)等缩合催化剂。

随后，将在低聚物贮槽内进行了搅拌的有机相导入到特定的缩聚反应槽中，接着向缩聚反应槽中供给去离子水(DMW)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)等有机溶剂和氢氧化钠水溶液，进行搅拌混合，进行碳酸酯低聚物的缩聚反应。

其后，将缩聚反应槽中的缩聚反应液依次连续导入到2个以上的缩聚反应槽中，完成碳酸酯低聚物的缩聚反应。

此处，在缩聚工序中，在连续进行碳酸酯低聚物的缩聚反应的缩聚反应槽中的停留时间通常为12小时以下，优选为0.5小时～5小时。

作为缩聚工序的优选方式，首先将含有碳酸酯低聚物的有机相与水相分离开，根据需要向分离出的有机相中追加惰性有机溶剂，调整碳酸酯低聚物的浓度。这种情况下，调整惰性有机溶剂的量以使得通过缩聚反应得到的有机相中的聚碳酸酯树脂的浓度为5重量%～30重量%。随后，重新加入含有水以及碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液，进一步地，为了调整缩聚条件，优选添加缩合催化剂，按照界面缩聚法来进行缩聚反应。缩聚反应中的有机相与水相的比例以容积比计优选为有机相：水相=1：0.2～1：1。

作为金属化合物，可以举出与上述低聚物化工序中使用的金属化合物同样的化合物。其中，工业上优选氢氧化钠。对于金属化合物的用量，只要为在缩聚反应中总是将反应体系保持为碱性的量以上即可，可以在缩聚反应开始时一次性添加其总量，并且也可在缩聚反应中适当地分批添加。

金属化合物的用量若过多，则有推进作为副反应的水解反应的倾向。因此，使缩聚反应终止后的水相中所包含的金属化合物的浓度为0.05N以上、优选为0.05N～0.3N的程度为宜。

缩聚工序中的缩聚反应的温度通常为常温附近。反应时间为0.5小时～5小时、优选为1小时～3小时左右。

(清洗工序)

接下来，在缩聚反应槽中的缩聚反应完成后，利用公知的方法对缩聚反应液进行基于碱清洗液的碱清洗、基于酸清洗液的酸清洗和基于清洗水的水清洗。另外，清洗工序的全部停留时间通常为12小时以下、优选为0.5小时～6小时。

(聚碳酸酯树脂分离工序)

在聚碳酸酯树脂分离工序中，首先将在清洗工序中进行了清洗的含有聚碳酸酯树脂的缩聚反应液以浓缩成特定的固体成分浓度的浓缩液的形式制备出。浓缩液中的聚碳酸酯树脂的固体成分浓度通常为5重量%～35重量%、优选为10重量%～30重量%。

接下来，将浓缩液连续供给至特定的造粒槽中，与特定温度的去离子水(DMW)进行搅拌混合。并且，一边在水中保持悬浮状态一边使有机溶剂蒸发来进行造粒处理，形成含有聚碳酸酯树脂粒状体的水浆料。

此处，去离子水(DMW)的温度通常为37℃～67℃、优选为40℃～50℃。并且，通过在造粒槽内进行的造粒处理，聚碳酸酯树脂的固形化温度通常为37℃～67℃、优选为40℃～50℃。

其后，将从造粒槽中连续排出的含有聚碳酸酯树脂粉状体的水浆料连续导入至规定的分离器中，从水浆料中分离出水。

(干燥工序)

在干燥工序中，在分离器中，将从水浆料中分离出水后的聚碳酸酯树脂粉状体连续供给至特定干燥机中，停留规定的停留时间后，连续抽出。作为干燥机，可以举出例如流化床型干燥机。另外，可以将2个以上的流化床型干燥机串联连接、连续进行干燥处理。

此处，干燥机通常具有热介质夹套等加热手段，例如通过水蒸气保持在通常为0.1MPa-G～1.0MPa-G、优选为0.2MPa-G～0.6MPa-G。由此，在干燥机中流通的氮(N₂)的温度保持在通常为100℃～200℃、优选为120℃～180℃。

<熔融法>

接下来，对熔融法进行说明。

(二羟基化合物)

对于作为本发明的聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物，可以举出与界面法中所示出的二羟基化合物相同的二羟基化合物等。

(碳酸二酯)

对于作为本发明的聚碳酸酯树脂的原料的碳酸二酯，可以举出如下通式(14)所示的化合物。

[化40]

此处，通式(14)中，A’为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。2个A’既可以相同，也可以相互不同。

另外，作为A’上的取代基，可示例出卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～碳原子数为10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。

作为碳酸二酯化合物的具体例，可以举出例如：碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。

这些之中，优选碳酸二苯酯(以下有时称为“DPC”。)、取代碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用或2种以上混合使用。

并且，上述碳酸二酯化合物中，优选其50摩尔%以下、进一步优选其30摩尔%以下的量可以被二羧酸或二羧酸酯所取代。

作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。被这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下，得到聚酯碳酸酯。

在本发明的聚碳酸酯树脂的基于熔融法的制造方法中，这些碳酸二酯(包含上述取代的二羧酸或二羧酸酯。以下相同。)的用量通常以相对于1摩尔二羟基化合物，碳酸二酯化合物为1.01～1.30摩尔、优选为1.02～1.20摩尔的比例进行使用。上述碳酸二酯的摩尔比若过小，则酯交换反应速度降低，具有难以生产出具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂的倾向，或者所得到的聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度增高，具有热稳定性变差的倾向。另外，上述碳酸二酯的摩尔比若过大，则酯交换的反应速度降低，呈难以生产出具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂的倾向，并且树脂中的碳酸二酯化合物的残存量增多，有时成为在成型加工时或制成成型体时产生异味的原因，因而不优选。

(酯交换催化剂)

作为本发明的聚碳酸酯树脂的基于熔融法的制造方法中所使用的酯交换催化剂，可以举出通常在通过酯交换法制造聚碳酸酯树脂时所使用的催化剂，没有特别限定。

通常可以举出例如碱金属化合物、碱土金属化合物、铍化合物、镁化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。这些之中，在实用性上，优选碱金属化合物、碱土金属化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

酯交换催化剂的用量通常以相对于1摩尔的全部二羟基化合物为1×10^-9摩尔～1×10^-3摩尔的范围进行使用，为了得到成型特性及色调优异的聚碳酸酯树脂，在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下，酯交换催化剂的量相对于1摩尔的全部二羟基化合物优选为1.0×10^-8摩尔～1×10^-4摩尔的范围内、更优选为1.0×10^-8摩尔～1×10^-5摩尔的范围内、特别优选为1.0×10^-7摩尔～5.0×10^-6摩尔的范围内。若少于上述下限量，则得不到用于制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂所需要的聚合活性；在多于上述上限量的情况下，聚合物色调变差，支链成分量过多、流动性降低，无法制造出作为目的物的熔融特性优异的聚碳酸酯树脂。

作为碱金属化合物，可以举出：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯等。

这些碱金属化合物中，优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。

作为碱土金属化合物，可以举出例如：碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；碱土金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。此处，作为碱土金属，可以举出例如钙、锶、钡等。

另外，作为铍化合物和镁化合物，可以举出例如：该金属的氢氧化物、碳酸盐等无机金属化合物；上述金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。

作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价磷化合物、或者由这些化合物衍生出的季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可以举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

(催化剂失活剂)

在本发明中，在酯交换反应终止后，也可以添加用于进行酯交换催化剂的中和失活的催化剂失活剂。通过这样的处理而得到的聚碳酸酯树脂的耐热性、耐水解性提高。

作为这样的催化剂失活剂，优选磺酸或磺酸酯之类的pKa为3以下的酸性化合物，具体地说，可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、以及对甲苯磺酸丁酯等。

这些之中，适于使用对甲苯磺酸以及对甲苯磺酸丁酯。

基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造方法如下进行：制备作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯的原料混合熔融液(原料配制工序)，在酯交换反应催化剂的存在下，使用2个以上的反应槽使上述原料混合熔融液以熔融状态进行多级缩聚反应(缩聚工序)。反应方式可为分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合中的任一种。反应槽使用2座以上的立式搅拌反应槽以及必要时的接在其后的至少1座卧式搅拌反应槽。通常将这些反应槽串联设置，以连续进行处理。

缩聚工序后，也可适当追加：使反应停止，将缩聚反应液中的未反应原料或反应副产物脱挥除去的工序；添加热稳定剂、防粘剂、色剂等的工序；使聚碳酸酯树脂形成为特定粒径的工序等。

接下来，对制造方法的各工序进行说明。

(原料配制工序)

通常，在氮、氩等惰性气体气氛下，使用分批式、半间歇式或连续式的搅拌槽型装置，将作为聚碳酸酯树脂的原料使用的二羟基化合物与碳酸二酯化合物制备为原料混合熔融液。对于熔融混合的温度，例如在使用双酚A作为二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯化合物的情况下，该温度从通常为120℃～180℃、优选为125℃～160℃中进行选择。

以下，以二羟基化合物使用双酚A、碳酸二酯化合物使用碳酸二苯酯作为原料的情况为例进行说明。

此时，按碳酸二酯化合物过剩的方式调整二羟基化合物与碳酸二酯化合物的比例，相对于1摩尔的二羟基化合物，将碳酸二酯化合物调整成通常为1.01～1.30摩尔、优选为1.02～1.20摩尔的比例。

(缩聚工序)

基于二羟基化合物与碳酸二酯化合物的酯交换反应的缩聚以通常为2级以上、优选为3～7级的多级方式连续进行。作为各级的具体反应条件，温度：150℃～320℃、压力：常压～0.01Torr(13Pa)、平均停留时间：5～150分钟。

在多级方式的各反应槽中，为了更有效地将在酯交换反应进行的同时副产的苯酚等单羟基化合物去除到体系外，在上述的反应条件内，所设定的温度、真空逐级提高。

在以多级方式进行缩聚工序的情况下，通常设置含有立式搅拌反应槽的2座以上的反应槽，使聚碳酸酯树脂的平均分子量增大。反应槽通常设置2～6座、优选设置4～5座。

此处，作为反应槽，可以使用例如搅拌槽型反应槽、薄膜反应槽、离心式薄膜蒸发反应槽、表面更新型双轴混炼反应槽、双轴卧式搅拌反应槽、湿壁式反应槽、在自由下落的同时进行缩聚的多孔板型反应槽、一边沿着丝网(ワイヤ一)下落一边进行缩聚的带丝网的多孔板型反应槽等。

作为立式搅拌反应槽的搅拌桨的形式，可以举出例如涡轮桨、叶片桨、法德尔(Pfaudler)桨、锚桨、泛能式(full zone)桨(KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)、SANMELER桨(三菱重工业社制造)、Maxblend桨(住友重机械工业社制造制造)、螺带桨、扭转栅桨(ねじり格子翼)(日立工业设备技术社制造)等。

另外，所谓卧式搅拌反应槽指的是搅拌桨的旋转轴为卧式(水平方向)的反应槽。作为卧式搅拌反应槽的搅拌桨，可以举出例如圆板型、叶片型等单轴型的搅拌桨；或HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业社制造)、Bivolac(住友重机械工业社制造)；或者眼镜形桨、栅桨(日立工业设备技术社制造)等双轴型的搅拌桨。

另外，二羟基化合物与碳酸二酯化合物的缩聚中使用的酯交换催化剂通常可预先以溶液形式进行准备。催化剂溶液的浓度没有特别限定，可根据催化剂在溶剂中的溶解度来调整成任意的浓度。作为溶剂，可以适宜选择丙酮、醇、甲苯、苯酚、水等。

选择水作为催化剂的溶剂的情况下，对于水的性状，只要所含有的杂质的种类以及浓度恒定就没有特别限定，通常优选使用蒸馏水或去离子水等。

<聚碳酸酯树脂组合物的制法>

对于本发明的含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法并无特别限制，可以举出：

(1)将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法；

(2)将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)与熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法；

(3)将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)以溶液状态进行混合的方法；

(4)将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)干混的方法；等等。

下面对各方法进行说明。

(1)将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的方法；

使用例如捏合机或双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置，将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体熔融混炼。可以将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体预先以固体状态混合，其后进行混炼；或者也可以先使任意一方在上述混合装置中熔融，向其中添加另一方的聚碳酸酯树脂，进行混炼。进行混炼的温度并无特别限定，优选为240℃以上、更优选为260℃以上、进一步优选为280℃以上。

并且优选为350℃以下、特别优选为320℃以下。若进行混炼的温度低，则聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的混合不完全，在制造成型体时，在硬度或耐冲击性方面可能会出现偏差，不优选。另外，若进行混炼的温度过高，则聚碳酸酯树脂组合物的色调可能会变差，不优选。

使用例如搅拌槽或静态混合器、捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)与熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)混合。此时，只要为例如通过熔融聚合法得到的聚碳酸酯树脂，就可以不进行冷却和固化而以熔融状态导入到上述混合装置中。作为进行混合的温度没有特别规定，优选为150℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上。并且优选为300℃以下、特别优选为250℃以下。若进行混合的温度低，则聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的混合不完全，在制造成型体时，在硬度或耐冲击性方面可能会出现偏差，不优选。另外，若进行混合的温度过高，则聚碳酸酯树脂组合物的色调可能会变差，不优选。

该方法为下述方法：将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)溶解在适当的溶剂中，制成溶液，以溶液状态进行混合，其后以聚碳酸酯树脂组合物的形式分离。作为适当的溶剂，可以举出例如：己烷、正庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；以及硝基苯和苯乙酮等取代芳香族烃。这些之中，适于使用例如二氯甲烷或氯苯等氯化烃。这些溶剂可以单独使用或者以与其它溶剂的混合物的形式使用。

作为混合装置，可以举出搅拌槽或静态混合器等。并且，作为混合温度，只要为聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)发生溶解的条件就没有特别规定，通常在使用的溶剂的沸点以下的温度进行实施。

(4)将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)干混的方法；

该方法为，使用转鼓混合机、高速混合器(Super Mixer)、亨舍尔混合机或诺塔混合器(NAUTA MIXER)等将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体与聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体干混的方法。

在上述(1)～(4)的方法中，优选将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼的(1)和(2)的方法、将聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)干混的(4)的方法。

另外，在制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物时，在上述任一方法中，均可在无损于本发明目的的范围内适宜添加颜料、染料、防粘剂、热稳定剂等。

(阻燃剂)

作为本实施方式中使用的阻燃剂，可以举出例如选自由磺酸金属盐系阻燃剂、含卤的化合物系阻燃剂、含磷的化合物系阻燃剂和含硅的化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。这些之中，优选磺酸金属盐系阻燃剂。

本实施方式中使用的阻燃剂的混合量通常相对于100重量份的聚碳酸酯为0.01重量份～1重量份、优选为0.05重量份～1重量份的范围。

作为磺酸金属盐系阻燃剂，可以举出脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐等。作为这些金属盐的金属，可以举出：钠、锂、钾、铷、铯等碱金属；铍、镁等镁类；钙、锶、钡等碱土金属等。磺酸金属盐可以使用1种或将2种以上混合使用。

作为磺酸金属盐，可以举出芳香族砜磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。

作为芳香族砜磺酸金属盐的具体例，可以举出例如二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钠、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钾、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸钙、二苯砜-3,3’-二磺酸二钠、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾等。

作为全氟链烷烃-磺酸金属盐的具体例，可以举出全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。

作为含卤的化合物系阻燃剂的具体例，可以举出例如四溴双酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三嗪、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、十溴二苯醚、三溴烯丙基醚、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等。

作为含磷化合物系阻燃剂，可以举出红磷、包覆红磷、多磷酸盐系化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物等。这些之中，作为磷酸酯化合物的具体例，可以举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲苯二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、双酚A双磷酸酯、对苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等。

作为含硅化合物系阻燃剂，可以举出例如硅酮清漆、与硅原子键合的取代基由芳香族烃基与碳原子数为2以上的脂肪族烃基构成的有机硅树脂、主链是支化结构且所含有的有机官能团中具有芳香族基团的硅酮化合物、在二氧化硅粉末的表面担载了具有或不具有官能团的聚二有机硅氧烷聚合物的硅酮粉末、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。

应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物中，通过将具有上述式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂与阻燃剂组合，与例如使用了以双酚A为原料单体而得到的聚碳酸酯树脂(记为“A-PC”。)的树脂组合物相比，阻燃性得到提高。

关于应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性得到提高的理由尚不明确，但若举出下述情况为例，则可以如下考虑，所述情况为，例如，在聚碳酸酯树脂成分中，使用将芳香族二羟基化合物2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷用作原料单体而得到的聚碳酸酯树脂(记为“C-PC”。)的情况。

即，与A-PC相比，C-PC的热分解起始温度低、易于分解。因此，C-PC快速分解，发生石墨化，形成绝热层(炭)，从而易于表现出阻燃性。对于C-PC的热分解起始温度低于A-PC这一点，双酚骨架的“2个苯环的3位被甲基所取代”这一结构上的差异产生影响。特别是通过上述的熔融法来制造C-PC的情况下，若以高温且高剪切力下的熔融状态进行聚合反应，则易于由双酚化合物的两苯环的3位产生支化链。因此，燃烧试验中抑制燃烧滴落物(滴落)等的阻燃性得到提高。

另外，与A-PC相比，C-PC中的分子链之间的填充密度降低，且分子链刚直，不易活动，因此有树脂成型体的收缩率降低、线膨胀系数降低的倾向。因此推测树脂成型体的尺寸稳定性高。

应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物由于具有这样的特质，因而适用于例如下述树脂部件：移动电话、PC等精密设备用壳体；TV等家电制品外壳；筛用膜；玻璃窗等的二色以上的多色成型树脂成型体的外装部件；车棚、农用温室、隔音板等建筑物资器材的表层二层以上的多层挤出品等要求高尺寸精度的树脂部件。

另外，由应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以得到高硬度且阻燃性得到提高的树脂成型体，因而其适于例如车灯玻璃、保护罩、漫射板等的LED等照明关联树脂成型体；眼镜镜片、自动贩卖机按钮、便携设备等的按键等用途中。

在应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物中，可根据需要配合各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如稳定剂、紫外线吸收剂、防粘剂、着色剂、抗静电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、硅酸钙、硼酸铝晶须等。

聚碳酸酯树脂与阻燃剂以及根据需要配合的添加剂等的混合方法没有特别限定。在本实施方式中，可以举出例如下述方法：将颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂与阻燃剂等混合后，利用挤出机等进行混炼的方法；将熔融状态的聚碳酸酯树脂与阻燃剂等进行混合的方法；在熔融法或界面法中在原料单体的聚合反应的途中或聚合反应终止时添加阻燃剂等的方法；等等。

<聚碳酸酯树脂成型体的制法>

在由本发明的聚碳酸酯树脂组合物来制造树脂成型体时，使用通常的挤出成型机或注射成型机。

由于具有能高循环地成型出具有复杂形状的聚碳酸酯树脂成型体等的优点，因而优选本发明的聚碳酸酯树脂成型体使用注射成型机，通过注射成型进行成型。

该成型温度并无特别规定，优选为200℃以上、进一步优选为250℃以上、最优选为280℃以上。并且优选为350℃以下、特别优选为320℃以下。成型的温度若过低，则具有熔融粘度增高、流动性降低、成型性降低的可能性，表面硬度提高效果会降低，所得到的树脂组合物的表面硬度可能会降低。成型的温度若过高，则聚碳酸酯树脂发生着色，聚碳酸酯树脂组合物的色调有时也会变差，不优选。

<注射成型体的制法>

在由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造注射成型体时，使用通常的注射成型机。

使用注射成型机等的情况下的模具温度没有特别限制，优选为150℃以下、进一步优选为120℃以下、最优选为100℃以下。并且优选为30℃以上、特别优选为50℃以上。模具温度若过高，则成型时的冷却时间需要加长，成型体的制造循环变长，生产率可能会降低。模具温度若过低，则树脂组合物的熔融粘度过高，可能无法得到均匀的成型体，会产生在成型体表面出现不均等问题，不优选。

<挤出成型体的制法>

在由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造挤出成型体时，使用通常的挤出成型机。该挤出成型机通常安装有T模或圆模等，可得到各种形状的挤出成型体。所得到的挤出成型体可以举出片材、膜材、板、管(tube)、管(pipe)等。这些之中，优选片材或膜材。

为了改善本发明的聚碳酸酯树脂组合物的挤出成型体的粘接性、涂布性、印刷性，可以在该挤出成型体的双面或者单面层积硬涂层、或者在该挤出成型体的双面或者单面热层积耐候性和/或耐擦伤性改善膜，也可以施以表面的压纹加工、半透明和不透明加工等处理。

另外，在进行注射成型或者挤出成型时，可在无损于本发明的目的的范围中适当添加颜料、染料、防粘剂、热稳定剂等。

上述成型体可在建筑物、车辆、电气电子设备、机械及其它各种领域中使用。

<聚碳酸酯树脂成型体的阻燃性>

使用应用了上述本实施方式的聚碳酸酯树脂组合物来制备聚碳酸酯树脂成型体。聚碳酸酯树脂成型体的成型方法没有特别限定，可以举出例如使用注射成型机等现有公知的成型机进行成型的方法等。与例如使用以在苯环上不具有取代基的双酚A等作为单体而得到的聚碳酸酯树脂的情况相比，应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂成型体中，成型体的表面硬度和透明性的降低得到了抑制，且阻燃性良好。

具体地说，对于应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂成型体的阻燃性，在利用厚度为2mm以下的试验片进行的UL94的阻燃性试验中，优选其满足V-0规格。对于透明性，基于JIS-K7136的规定对厚度为3mm的试验片进行测定的雾度值优选为1.0以下。

实施例

下面基于实施例进一步具体说明本发明。另外，本发明并不限定于以下实施例。实施例中使用的聚碳酸酯树脂以及组合物的物性按下述方法进行评价。

(1)成型体的铅笔硬度

使用注射成型机J50E2(株式会社日本制钢所社制造)，在机筒温度280℃以及模具温度90℃的条件下，注射成型出厚3mm、长60mm以及宽60mm的聚碳酸酯树脂的薄板(成型体)或聚碳酸酯树脂组合物的薄板(成型体)。对于该成型体，以ISO 15184为基准，使用铅笔硬度试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，求出在750g负荷下测定的铅笔硬度。

(2)聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物的却贝冲击强度

使用注射成型机J50E2(株式会社日本制钢所社制造)，在机筒温度280℃、模具温度90℃的条件下对聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物进行成型，得到成型片，使用该成型片，基于JIS K-7111，在切口0.25mmR下测定冲击强度。

(3)聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物的黄色指数(YI)

使用上述(1)中成型的成型体，通过分光测色计CM-3700d(美能达社制造)来测定黄色指数(YI)。数值越小则表示色调越良好。

(4)粘均分子量(Mv)

将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中(浓度6.0g/L)，使用乌氏粘度管测定20℃下的比粘度(ηsp)，由下述式计算出粘均分子量(Mv)。

ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)

[η]=1.23×10^-4Mv^0.83

(5)熔融粘度

使用具备模具径1mmφ×30mm的毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)，将在120℃进行了5小时干燥的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物在280℃进行加热，以剪切速度122(sec^-1)进行测定。该熔融粘度若过高，则流动性降低、成型性变差，因而需要控制在适度的范围内。

(6)挤出成型体的铅笔硬度

使用25mmφ单螺杆挤出成型机(いすず化工机株式会社制造)，在机筒温度280℃、辊温度90℃的条件下，将厚240μm、宽140±5mm的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物挤出成型为片材(挤出成型体)。对于该挤出成型体，基于ISO 15184，使用铅笔硬度试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，求出在750g负荷下测定的铅笔硬度。

(7)挤出成型体的黄色指数(YI)

使用上述(6)中成型的挤出成型体，通过分光测色计CM-3700d(美能达社制造)来测定黄色指数(YI)。数值越小则表示色调越良好。

(8)聚碳酸酯树脂浇注品的铅笔硬度

在聚碳酸酯树脂的分子量低、利用上述(1)所述的方法无法进行铅笔硬度评价用成型体的成型时，如下制作评价用样品。

向带有搅拌桨的玻璃制容器内加入聚碳酸酯树脂100g后，进行氮气置换，使该玻璃制容器内的压力保持在绝对压为101.3kPa(760Torr)。将该玻璃制容器浸渍在加热至280℃的油浴中，使该聚碳酸酯树脂熔融。将该聚碳酸酯树脂均匀熔融后，将熔融的聚碳酸酯树脂从该玻璃制容器中取出到不锈钢制造的桶(バツト)中，使其厚度达约3mm，冷却至常温。对于冷却后的该聚碳酸酯树脂，以ISO 15184为基准，使用铅笔硬度试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，在750g负荷下测定铅笔硬度。

(9)玻璃化转变温度(Tg)

使用差示扫描量热计DSC6220(SII社制造)，以20℃/min的升温速度对约10mg的聚碳酸酯树脂试样进行加热，测定热量，以JIS-K7121为基准，求出外推玻璃化转变起始温度，该外推玻璃化转变起始温度为将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线梯度达到最大的点所引的切线相交的交点的温度。将该外推玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(10)聚碳酸酯树脂成型体表面的铅笔硬度

使用注射成型机J50E2(株式会社日本制钢所社制造)，在机筒温度280℃、模具温度90℃的条件下，将聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物成型为厚3mm、长60mm、宽60mm的聚碳酸酯树脂成型体。对于该聚碳酸酯树脂成型体，以ISO15184为基准，使用铅笔硬度试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，求出在750g负荷下测定的铅笔硬度。

(11)聚碳酸酯树脂成型体的却贝冲击强度

使用注射成型机J50E2(株式会社日本制钢所社制造)，在机筒温度280℃、模具温度90℃的条件下，将聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物成型为基于JIS K-7111的形状的聚碳酸酯树脂成型体。使用该聚碳酸酯树脂成型体，基于JIS K-7111，在切口0.25mmR下测定却贝冲击强度。

(12)聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)

ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)

[η]=1.23×10^-4Mv^0.83

(13)聚碳酸酯树脂的特性粘度[η]

将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中制成溶液(6.0g/L)。接下来，利用乌氏粘度管，在20℃的温度下对该溶液的特性粘度进行测定。

(14)结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]

利用注射成型机J50E2(株式会社日本制钢所制造)，在机筒温度280℃、模具温度90℃的条件下，将聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物成型为厚3mm、长60mm、宽60mm的聚碳酸酯树脂成型体。接下来，在室温(25℃)下，将该聚碳酸酯树脂成型体浸渍在二氯甲烷(约400g)中。浸渍开始后经过5秒钟后，将该聚碳酸酯树脂成型体从二氯甲烷中取出，得到二氯甲烷溶液。利用蒸发器从该二氯甲烷溶液中减压去除二氯甲烷，得到残渣。将该残渣溶解在氘代氯仿中，使用¹H-NMR法对该溶液进行测定。由所得到的¹H-NMR光谱中的结构单元(a)的信号强度与其它结构单元的信号强度计算出结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S](wt%)。

(15)结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]

与上述(14)同样地进行厚3mm、长60mm、宽60mm的聚碳酸酯树脂成型体的成型。接下来，在室温(25℃)下将该聚碳酸酯树脂成型体浸渍在二氯甲烷(约400g)中使其完全溶解，得到二氯甲烷溶液。分取该二氯甲烷溶液中的约50g，利用蒸发器减压除去二氯甲烷，得到残渣。将该残渣溶解在氘代氯仿中，使用¹H-NMR法对该溶液进行测定。由所得到的¹H-NMR光谱中的结构单元(a)的信号强度与其它结构单元的信号强度来计算出结构单元(a)在成型体整体中的含量[T](wt%)。

另外，实施例、比较例中使用的聚碳酸酯树脂如下。

(1)聚碳酸酯树脂(a)：

(参考例1)PC(a1)的合成(BPC均聚物、熔融法)：

向作为原料二羟基化合物的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下有时简称为“BPC”。)(本州化学社制造)37.60kg(约147mol)与碳酸二苯酯(DPC)32.20kg(约150mol)中添加碳酸铯的水溶液以使碳酸铯相对于每1mol二羟基化合物为2μmol，制备混合物。随后将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却器的内容量为200L的第1反应器中。

接下来，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，接着用氮气复压至大气压，该操作反复进行5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中通入温度230℃的热介质，使第1反应器的内温缓慢地升温，使混合物溶解。其后，使搅拌机以300rpm旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。其后，一边将通过在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应而副产的苯酚蒸馏除去，一边用40分钟将第1反应器内的压力以绝对压计从101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。

接着，将第1反应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步蒸馏除去苯酚，一边进行80分钟的酯交换反应。

其后，利用氮气将体系内复压至绝对压为101.3kPa，在此基础上，升压至表压为0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送至第2反应器中。需要说明的是，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管，内压为大气压、内温控制在240℃。

接下来，以38rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套对内温进行升温，用40分钟将第2反应器内从绝对压101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续升温，进一步用40分钟将内压由绝对压13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚去除到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压达到70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。第2反应器内的最终内部温度为285℃。在第2反应器的搅拌机达到了预先确定的特定搅拌动力时，终止缩聚反应。

接着，利用氮气将第2反应器内复压至绝对压为101.3kPa，在此基础上，升压至表压为0.2MPa，从第2反应器的槽底将聚碳酸酯树脂以线料状抽出，一边在水槽中冷却，一边使用旋转式切割器进行颗粒化。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为18,500。熔融粘度为2,361泊。

(参考例2)PC(a2)的合成(BPC均聚物、界面法)：

在连二亚硫酸钠0.41重量份的存在下，将作为原料二羟基化合物的BPC(本州化学社制造)360重量份、25重量%氢氧化钠(NaOH)水溶液585.1重量份和水1721.5重量份在40℃进行溶解，之后冷却至20℃，得到BPC水溶液。将该BPC水溶液8.87kg/小时(表示每1小时的量。以下同。)与二氯甲烷4.50kg/小时导入至具有回流冷却器、搅拌机、制冷剂夹套的1.8L玻璃制第一反应器中，与另外向其中供给的常温光气0.672kg/小时进行接触。此时的反应温度达到35℃。接着利用安装在反应器上的溢流管将该反应液和反应气体的混合物导入至接下来的与第一反应器具有相同形状的第二反应器(18L)中进行反应。向第二反应器中另行导入作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚(8重量%二氯甲烷溶液)0.097kg/小时。接下来，由安装于第二反应器上的溢流管将反应液和反应气体导入至与第一反应器具有相同形状的低聚物化槽(4.5L)中。向低聚物化槽中另行导入作为催化剂的2重量%三甲胺水溶液0.020kg/小时。接着，将由此得到的低聚物化的乳浊液进一步导至内容积5.4L的分液槽(沉降槽)中，将水相与油相分离开，得到低聚物的二氯甲烷溶液。

将上述低聚物的二氯甲烷溶液中的2.60kg投入到内容积6.8L的带叶片桨的反应槽中，向其中追加稀释用二氯甲烷2.44kg，进一步加入25重量%氢氧化钠水溶液0.278kg、水0.927kg、2重量%三乙胺水溶液8.37g、对叔丁基苯酚(8重量%二氯甲烷溶液)25.8g，在10℃进行搅拌，进行180分钟缩聚反应。

将上述缩聚反应液中的3.12kg投入到内容积5.4L的带叶片桨的反应槽中，向其中加入二氯甲烷2.54kg和水0.575kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。向分离出的有机相中加入0.1N盐酸1.16kg进行15分钟搅拌，提取三乙胺和少量残存的碱成分后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。进一步向分离出的有机相中加入纯水1.16kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。该操作反复进行3次。通过将所得到的聚碳酸酯溶液投料到60℃～75℃温水中来进行聚碳酸酯树脂的粉化。其后进行干燥，得到粉末状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为9,500。

(参考例3)PC(a3)的合成(Bis-OCZ均聚物、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，不使用BPC而使用1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(以下有时简称为“Bis-OCZ”。)(本州化学社制造)43.48kg；添加碳酸铯的水溶液以使碳酸铯相对于每1mol二羟基化合物为5μmol；除此以外，与参考例1同样地实施。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10,200。熔融粘度为1,641泊。

(参考例4)PC(a4)的合成(BPC/BPA(50/50wt%)共聚物、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，不使用BPC而使用BPC(本州化学社制造)17.71kg和双酚A(有时简称为“BPA”)(三菱化学社制造)17.71kg，除此以外，与参考例1同样地实施，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为19,800。

(参考例5)PC(a5)的合成(BPC/BPA(30/70wt%)共聚物、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，不使用BPC而使用BPC(本州化学社制造)10.38kg和BPA(三菱化学社制造)24.22kg，除此以外，与参考例1同样地实施，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为20,300。

(参考例6)PC(a6)的合成(BPC/BPA(10/90wt%)共聚物、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，不使用BPC而使用BPC(本州化学社制造)3.39kg和BPA(三菱化学社制造)30.47kg，除此以外，与参考例1同样地实施，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为21,000。

(参考例7)PC(a7)的合成(CDOBC/BPA(50/50wt%)共聚物、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，使用BPA20.62kg(约90mol)和1,1双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷(下文有时简称为“CDOBC”。)(田冈化学社制造)20.62kg(约54mol)；添加碳酸铯的水溶液以使碳酸铯相对于每1mol二羟基化合物为1μmol来制备混合物；除此以外，与参考例1同样地实施。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为11,700、铅笔硬度为2H。

(参考例2-1)PC(a2-1)的合成(BPC均聚物、Mv=33,000、熔融法)：

在第2反应器的搅拌机达到了预先确定的搅拌动力(高于参考例1时的搅拌动力)时终止缩聚反应，除此以外，与参考例1同样地得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为33,000、熔融粘度为18,195泊。

(参考例2-2)PC(a2-2)的合成(Bis-OCZ均聚物、Mv=2,100、熔融法)：

作为原料二羟基化合物，使用Bis-OCZ(本州化学社制造)43.48kg(约147mol)；向碳酸二苯酯(DPC)32.20kg(约150mol)中添加碳酸铯的水溶液以使碳酸铯相对于每1mol二羟基化合物为5μmol来制备混合物。随后将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。

接下来，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，接着用氮气复压至大气压，该操作反复进行5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中通入温度230℃的热介质，使第1反应器的内温缓慢地升温，使混合物溶解。其后，使搅拌机以300rpm旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。其后，一边将通过在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应而副产的苯酚蒸馏除去，一边用40分钟将第1反应器内的压力从绝对压101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。

接着，将第1反应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步蒸馏除去苯酚，一边进行80分钟的酯交换反应。其后从槽底阀抽出聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为2,100。

(参考例3-1)PC(a3-1)

在连二亚硫酸钠0.339重量份的存在下，于60℃使作为原料二羟基化合物的Bis-OCZ 100重量份、25重量%氢氧化钠(NaOH)水溶液272.1重量份和水411.3重量份溶解，之后冷却至常温，得到Bis-OCZ水溶液。将该Bis-OCZ水溶液8.87kg/小时与二氯甲烷4.37kg/小时导入至具有回流冷却器、搅拌机、制冷剂夹套的1.8L玻璃制第一反应器中，与另外向其中供给的常温光气0.775kg/小时接触。此时的反应温度达到38℃。随后，利用安装在反应器上的溢流管将该反应液和反应气体导入至接下来的与第一反应器具有相同形状的第二反应器(18L)中进行反应。向第二反应器中另行导入作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚(16重量%二氯甲烷溶液)0.037kg/小时。接下来，由安装于第二反应器上的溢流管将反应液和反应气体导入至与第一反应器具有相同形状的低聚物化槽(4.5L)中。向低聚物化槽中另行导入作为催化剂的2重量%三甲胺水溶液0.016kg/小时(相对于1摩尔的Bis-OCZ为0.00083摩尔)。接着，将由此得到的低聚物化的乳浊液进一步导至内容积5.4L的分液槽(沉降槽)中，将水相与油相分离开，得到低聚物的二氯甲烷溶液。

将上述低聚物的二氯甲烷溶液中的2.44kg投入到内容积6.8L的带叶片桨的反应槽中，向其中追加稀释用二氯甲烷2.60kg，进一步加入25重量%氢氧化钠水溶液0.245kg、水0.953kg和2重量%三乙胺水溶液8.39g，在10℃进行搅拌，进行180分钟缩聚反应。

将上述缩聚反应液中的3.12kg投入到内容积5.4L的带叶片桨的反应槽中，向其中加入二氯甲烷2.54kg和水0.575kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。向分离出的有机相中加入0.1N盐酸1.16kg进行15分钟搅拌，提取三乙胺和少量残存的碱成分后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。进一步向分离出的有机相中加入纯水1.16kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，将水相与有机相分离开。该操作反复进行3次。通过将所得到的聚碳酸酯溶液投料到60℃～75℃温水中来进行聚碳酸酯树脂的粉化。其后进行干燥，得到粉末状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为49,900、熔融粘度为127,200泊。

(参考例4-1)PC(a4-1)的合成：BPC均聚物的合成(熔融法)

向作为原料二羟基化合物的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下有时简称为“BPC”。)(本州化学社制造)37.60kg(约147mol)与碳酸二苯酯(DPC)32.20kg(约150mol)中添加碳酸铯的水溶液以使碳酸铯相对于每1mol二羟基化合物为2μmol来制备混合物。接着将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵、回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。

接下来，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，接着用氮气复压至大气压，该操作反复进行5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中通入温度230℃的热介质，使第1反应器的内温缓慢地升温，使混合物溶解。其后，使搅拌机以300rpm旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。其后，一边将通过在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚物化反应而副产的苯酚蒸馏除去，一边用40分钟将第1反应器内的压力由绝对压101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。

其后，利用氮气将体系内复压至绝对压101.3kPa，在此基础上，升压至表压为0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送至第2反应器中。需要说明的是，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管，内压为大气压、内温控制至240℃。

随后，以38rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套对内温进行升温，用40分钟将第2反应器内由绝对压101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续升温，进一步用40分钟将内压由绝对压13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚去除到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压达到70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。第2反应器内的最终内部温度为285℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的特定搅拌动力时，终止缩聚反应。

接下来，利用氮气将第2反应器内复压至绝对压101.3kPa，在此基础上，升压至表压为0.2MPa，从第2反应器的槽底将聚碳酸酯树脂以线料状抽出，一边在水槽中冷却，一边使用旋转式切割器进行颗粒化。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17,200。

依据上述项目对该聚碳酸酯树脂进行评价。

其结果列于表1。

(参考例4-2)PC(a4-2)的合成(BPC均聚物、熔融法)：

除了改变第2反应器的搅拌机预先确定的特定搅拌动力以外，与参考例1同样地实施。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为30,300。并利用与参考例1相同的方法评价。结果列于表1。

(参考例4-3)PC(a4-3)的合成(BPC/BPA共聚物、熔融法)：

除了在第2反应器的搅拌机达到预先确定的搅拌动力(高于参考例5时的搅拌动力)时终止缩聚反应以外，与参考例5同样地得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为25,200。

(参考例4-4)PC(a4-4)的合成(BPC/BPA共聚物、熔融法)：

除了在第2反应器的搅拌机达到预先确定的搅拌动力(高于参考例6时的搅拌动力)时终止缩聚反应以外，与参考例6同样地得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为24,700。

(2)聚碳酸酯树脂(b)：

(参考例8)PC(b1)(BPA均聚物、熔融法)：

作为PC(b1)，使用仅由来源于BPA的结构单元构成的基于熔融法的市售聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造M7022J)。该PC(b1)的粘均分子量为20,600。熔融粘度为9,010泊。

(参考例3-2)PC(b3-1)(BPA均聚物、熔融法)：

作为PC(b3-1)，使用仅由来源于BPA的结构单元构成的基于熔融法的市售聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造M7027J)。该PC(b2)的粘均分子量为25,600、熔融粘度为22,120泊。

(参考例3-3)PC(b3-2)的合成：

作为原料二羟基化合物，不使用BPC而使用Bis-OCZ(本州化学社制造)3.4kg、BPA(三菱化学社制造)30.9kg，除此以外，与参考例1同样地实施，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为19,800。

(参考例4-5)PC(b4-1)(BPA均聚物、熔融法)：

作为PC(b4-1)，使用仅由来源于BPA的结构单元构成的基于熔融法的市售聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造M7022J)。该PC(b4-1)的粘均分子量为20,000。并利用与参考例1相同的方法进行评价。结果示于表4-1中。

“实施例1”

将分别作为聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)的PC(a1)与PC(b1)按表1所示的比例利用具有1个排气口的日本制钢所制双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，使其在水中冷却固化后，利用旋转式切割器进行颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物。此时，该双螺杆挤出机的机筒温度为280℃、该双螺杆挤出机出口处的聚碳酸酯树脂温度为300℃。另外，在熔融混炼时，该双螺杆挤出机的排气口与真空泵连结，该排气口处的压力控制为500Pa。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)、熔融粘度以及粘均分子量进行评价。其结果列于表1。

进一步地，对于该聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。

“实施例2～9”

除了为表1所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例1同样地实施，得到实施例2～9的聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)、熔融粘度以及粘均分子量进行评价。

其结果列于表1。

进一步地，对于实施例2和实施例3的聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。

“实施例10”

对表1所示的两种聚碳酸酯树脂进行干混，得到聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)以及粘均分子量进行评价。

其结果列于表1。

“比较例1～5”

对作为比较例1的PC(a1)、作为比较例2的PC(b1)、作为比较例3的PC(a5)、作为比较例4的PC(a6)、作为比较例5的PC(a3)各自单独的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)、熔融粘度以及粘均分子量进行评价。其结果列于表1。

进一步地，对于比较例1～4的聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。

“比较例6”

除了为表1所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例1同样地实施，得到比较例6的聚碳酸酯树脂组合物。

进一步地，对于该聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果列于表1。

“比较例7”

除了为表1所示的PC(a1)与BPC单体以外，与实施例1同样地实施，得到比较例7的聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)以及熔融粘度进行评价。其结果列于表1。

表1

(*)比较例7的聚碳酸酯树脂(a)中，使用了单体而不是聚碳酸酯树脂。

在实施例1和比较例3中，由于二羟基化合物的混合量比例相同，因而可推定来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同；虽然如此，可知实施例1中依ISO 15184规定的铅笔硬度等级高于比较例3的铅笔硬度等级。进一步地，对于黄色指数(YI)，可知实施例1也好于比较例3。

同样地，在能够推定出来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同的实施例3与比较例4中，也可知与比较例4相比，实施例3的铅笔硬度格外优异。并且，若对实施例1与比较例6进行对比，则可知，聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比超过特定的范围时，却贝冲击强度以及黄色指数(YI)变差。

“实施例2-1”

将分别作为聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)的BPC均聚物与PC(b1)按表2-1所示比例利用具有1个排气口的日本制钢所制双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，使其在水中冷却固化后，利用旋转式切割器进行颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物。此时，该双螺杆挤出机的机筒温度为280℃、该双螺杆挤出机出口处的聚碳酸酯树脂温度为300℃。需要说明的是，在熔融混炼时，该双螺杆挤出机的排气口与真空泵连结，该排气口处的压力控制为500Pa。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、熔融粘度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)进行评价。进一步地，基于上述评价项目所记载的方法对聚碳酸酯树脂片材的铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表2-1中。

“实施例2-2～2-5、2-7以及2-8”

除了为表2-1中所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例2-1同样地实施，得到实施例2-2～2-5、2-7以及2-8的聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、熔融粘度、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价。进一步地，基于上述评价项目所记载的方法对实施例2-2的聚碳酸酯树脂片材的铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表2-1中。

“实施例2-6”

对表2-1中所示的两种聚碳酸酯树脂进行干混，得到聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)以及粘均分子量进行评价。其结果示于表2-1中。

“比较例2-1、2-3和2-7”

除了为表2-1中所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例2-1同样地实施，得到比较例2-1、2-3和2-7的聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、熔融粘度、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价。进一步地，对于比较例2-1和2-7的聚碳酸酯树脂组合物，基于上述评价项目所记载的方法对聚碳酸酯树脂片材的铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表2-1中。

“比较例2-2、2-4、2-5和2-6”

对作为比较例2-2的PC(a5)、作为比较例2-4的PC(a6)、作为比较例2-5的PC(a1)、作为比较例2-6的PC(b1)各自单独的铅笔硬度、熔融粘度、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价。进一步地，基于上述评价项目所记载的方法对聚碳酸酯树脂片材的铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表2-1中。

“比较例2-8”

除了为表2-1所示的PC(b1)与BPC单体以外，与实施例2-1同样地实施，得到比较例2-8的聚碳酸酯树脂组合物。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度、熔融粘度、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表2-1中。

表2-1

(*)比较例8的聚碳酸酯树脂(a)中，使用了单体而不是聚碳酸酯树脂。

在实施例2-1与比较例2-2中，由于二羟基化合物的混合量比例相同，因而可推定来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同；虽然如此，可知实施例2-1中依ISO15184规定的铅笔硬度等级高于比较例2-2的铅笔硬度等级。此外，对于黄色指数(YI)，可知实施例2-1也好于比较例2-2。

同样地，在能够推定来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同的实施例2-2与比较例2-4中，也可知与比较例2-4相比，实施例2-2的铅笔硬度格外优异。并且，若对实施例2-1与比较例2-1以及对实施例2-2与比较例2-3进行对比，则可知，聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量与聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量之比若不满足特定的范围，则铅笔硬度降低、并且黄色指数(YI)显著变差。并且，若对实施例2-1、实施例2-2与比较例2-7进行对比，则可知，聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比若超过特定的范围，则却贝冲击强度以及黄色指数(YI)显著变差。

“实施例3-1”

将分别作为聚碳酸酯树脂(a)以及聚碳酸酯树脂(b)的PC(a1)和PC(b1)按表1所示的比例利用具有1个排气口的日本制钢所制双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，使其在水中冷却固化后，利用旋转式切割器进行颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物。此时，该双螺杆挤出机的机筒温度为280℃、该双螺杆挤出机出口处的聚碳酸酯树脂温度为300℃。需要说明的是，在熔融混炼时，该双螺杆挤出机的排气口与真空泵连结，该排气口处的压力控制为500Pa。

基于上述评价项目所记载的方法对该聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度、玻璃化转变温度(Tg)、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果示于表3-1中。

进一步地，对于该聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果一并示于表3-1中。

“实施例3-2～3-4以及3-6”

除了为表3-1所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例3-1同样地实施，得到实施例3-2～3-4和3-6的聚碳酸酯树脂组合物。

进一步地，对于实施例3-3的聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度、黄色指数(YI)进行评价。其结果一并示于表3-1中。

“实施例3-5”

将分别作为聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)的PC(a1)的颗粒与PC(b1)的颗粒按表3-1所示比例进行干混，得到实施例3-5的聚碳酸酯树脂组合物。

“比较例3-1～3-4”

除了为表3-1所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例3-1同样地实施，得到比较例3-1～3-4的聚碳酸酯树脂组合物。

进一步地，对于比较例3-1的聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果一并示于表3-1中。

“比较例3-5～3-8”

对作为比较例3-5的PC(b1)、作为比较例3-6的PC(a1)、作为比较例3-7的PC(a6)、作为比较例3-8的PC(b3-2)各自单独的表面硬度、玻璃化转变温度(Tg)、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)进行评价，其结果一并示于表3-1中。

进一步地，对于比较例3-5～3-7的聚碳酸酯树脂组合物，利用上述方法制成挤出成型体(片材)，对铅笔硬度以及黄色指数(YI)进行评价。其结果一并示于表3-1中。

表3-1

在实施例3-1与比较例3-7中，由于二羟基化合物的混合量比例相同，因而可推定来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同；虽然如此，可知实施例3-1中依ISO15184规定的铅笔硬度的等级比比较例3-7的铅笔硬度高2级。此外，对于黄色指数(YI)，可知实施例3-1也好于比较例3-7。在与上述同样地能够推定出来源于各二羟基化合物的结构单元的含量相同的实施例3-2与比较例3-8中，实施例3-2的铅笔硬度也格外优于比较例3-8。并且，若对实施例3-1与比较例3-1、实施例3-2与比较例3-3分别进行比较，则可知，若聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比超过特定的范围，则玻璃化转变温度(Tg)、却贝冲击强度以及黄色指数(YI)显著变差。并且，若对实施例3-3与比较例3-2以及实施例3-4与比较例3-4分别进行比较，则可知，若聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度与聚碳酸酯树脂(b)的熔融粘度不满足特定的范围，则却贝冲击强度降低、并且黄色指数(YI)显著变差。

表4-1

“实施例4-1”

将分别作为聚碳酸酯树脂(a)以及聚碳酸酯树脂(b)的PC(a4-1)与PC(b4-1)按表4-2所示比例利用具有1个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)进行熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口挤出为线料状，使其在水中冷却固化后，利用旋转式切割器进行颗粒化，得到聚碳酸酯树脂成型体。此时，该双螺杆挤出机的机筒温度为280℃、该双螺杆挤出机出口处的聚碳酸酯树脂温度为300℃。需要说明的是，在熔融混炼时，该双螺杆挤出机的排气口与真空泵连结，该排气口处的压力控制为500Pa。

对于该聚碳酸酯树脂成型体，基于上述评价项目所记载的方法对表面硬度、却贝冲击强度、黄色指数(YI)、结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量以及结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量进行评价。

其结果示于表4-2中。另外，在实施例4-1中，结构单元(a)为来源于BPC的结构单元。

“实施例4-2～4-4”

除了为表4-2所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例4-1同样地实施，得到实施例4-2～4-4的聚碳酸酯树脂成型体。进一步利用与实施例4-1相同的方法进行各种评价。其结果示于表4-2中。另外，在实施例4-2和4-3中，结构单元(a)为来源于BPC的结构单元；在实施例4-4中，结构单元(a)为来源于Bis-OCZ的结构单元。

“比较例4-1～4-4”

除了为表4-2所示的两种聚碳酸酯树脂以外，与实施例4-1同样地实施，得到比较例4-1～4-4的聚碳酸酯树脂成型体。进一步利用与实施例4-1相同的方法进行各种评价。其结果示于表4-2中。另外，在比较例4-1～4-4中，结构单元(a)为来源于BPC的结构单元。

“比较例4-5～4-8”

如表4-2所示，作为聚碳酸酯树脂，分别在比较例4-5中单独使用PC(a1)、在比较例4-6中单独使用PC(b1)、在比较例4-7中单独使用PC(a4-3)、在比较例4-8中单独使用PC(a4-4)，得到比较例4-5～4-8的聚碳酸酯树脂成型体。进一步利用与实施例4-1相同的方法进行各种评价。其结果示于表4-2中。另外，在比较例4-5、4-7和4-8中，结构单元(a)为来源于BPC的结构单元；在比较例4-6中，结构单元(a)为来源于BPA的结构单元。

表4-2

若对实施例4-1与比较例4-2进行比较，则可知，尽管结构单元(a)(来源于BPC的结构单元)在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量相同，但实施例4-1中的结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量高，实施例4-1中依ISO 15184规定的铅笔硬度高于比较例4-2的铅笔硬度。

同样地，若对实施例4-2与比较例4-3和比较例4-8进行比较，则尽管它们的结构单元(a)(来源于BPC的结构单元)在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量相同，但可知与比较例4-3和比较例4-8相比，实施例4-2的结构单元(a)(来源于BPC的结构单元)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量高、依ISO 15184规定的铅笔硬度高。

工业实用性

根据本发明，可使以硬度较低的通用芳香族聚碳酸酯树脂为主成分的聚碳酸酯树脂组合物的硬度中的表面硬度大幅提高，且可得到透明性高、色调良好、耐冲击性与成型性平衡的聚碳酸酯树脂组合物和成型体，可用于移动电话和个人电脑等电气电子设备领域、头灯透镜和车辆用窗等汽车领域、照明和外墙(エクステリア)等建材领域等的特别要求表面硬度的用途中。

需要说明的是，将2010年3月31日提交的日本专利申请2010-083181号、2010年11月25日提交的日本专利申请2010-262053号、2010年11月25日提交的日本专利申请2010-262054号、2010年11月25日提交的日本专利申请2010-262057号、2011年1月31日提交的日本专利申请2011-018523号、2011年1月31日提交的日本专利申请2011-018524号、2011年1月31日提交的日本专利申请2011-018527号、2011年3月4日提交的日本专利申请2011-047877号和2011年3月30日提交的日本专利申请2011-076450号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与所述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物满足以下条件：

(i)聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于聚碳酸酯树脂(b)的依ISO15184规定的铅笔硬度；

(ii)聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)的重量比为1：99～45：55；

(iii)聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度比聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高2级以上；

2.一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与所述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物满足以下条件：

3.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述Mv(a)为20000以下。

4.一种聚碳酸酯树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯树脂(a)以及与所述聚碳酸酯树脂(a)具有不同的结构单元的聚碳酸酯树脂(b)的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物满足以下条件：

5.如权利要求1～4的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度为F以上。

6.如权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂组合物的依ISO 15184规定的铅笔硬度为HB以上。

7.如权利要求1～6的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)为至少含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂；

[化1]

式(1)

通式(1)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，X表示单键、羰基、取代或无取代的烷叉基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。

8.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)为至少含有结构单元(a)的聚碳酸酯树脂，所述结构单元(a)来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物；

[化2]

[化3]

[化4]

9.如权利要求1～8的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(b)为主要含有来源于下述通式(2)所表示的化合物的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂；

[化5]

10.如权利要求1～9的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物的黄色指数YI为4.0以下。

11.如权利要求1～10的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂组合物进一步含有阻燃剂。

12.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1～11的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于，在所述方法中，将所述聚碳酸酯树脂(a)和所述聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼。

13.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1～11的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于，在所述方法中，将所述聚碳酸酯树脂(a)和所述聚碳酸酯树脂(b)干混。

14.一种注射成型体，其特征在于，该注射成型体是将权利要求1～11的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注射成型而得到的。

15.一种挤出成型体，其特征在于，该挤出成型体是将权利要求1～11的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物挤出成型而得到的。

16.如权利要求15所述的挤出成型体，其特征在于，挤出成型体为片材或膜材。

17.一种聚碳酸酯树脂成型体，其为含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)以及与所述结构单元(a)不同的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与在聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比[S]/[T]大于1.00且为2.00以下；

[化6]

式(1)

18.如权利要求17所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，该聚碳酸酯树脂成型体为注射成型体。

19.如权利要求17或18所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述结构单元(a)在聚碳酸酯树脂成型体表面的含量[S]与在该聚碳酸酯树脂成型体整体中的含量[T]之比[S]/[T]为1.01以上且1.50以下。

20.如权利要求17～19的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，聚碳酸酯树脂成型体表面的依ISO 15184规定的铅笔硬度为HB以上。

21.如权利要求17～20的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述结构单元(a)为来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元；

[化7]

[化8]

[化9]

22.如权利要求17～21的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述结构单元(b)主要为来源于下述通式(2)的化合物的结构单元；

[化10]

23.如权利要求17～22的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，该聚碳酸酯树脂成型体至少含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于所述通式(1)所示化合物的结构单元(a)，所述聚碳酸酯树脂(b)含有与所述结构单元(a)不同的结构单元(b)、且具有与所述聚碳酸酯树脂(a)不同的结构。

24.如权利要求23所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度高于所述聚碳酸酯树脂(b)的依ISO 15184规定的铅笔硬度。

25.如权利要求23或24所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)的依ISO 15184规定的铅笔硬度为F以上。

26.如权利要求23～25的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量大于所述聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量。

27.一种聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其是权利要求23～26的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，所述聚碳酸酯树脂成型体至少含有聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)，在该方法中，将该聚碳酸酯树脂(a)与聚碳酸酯树脂(b)熔融混炼或者干混后进行成型，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来源于下述通式(1)所示化合物的结构单元(a)，所述聚碳酸酯树脂(b)含有与所述结构单元(a)不同的结构单元(b)；该制造方法的特征在于，所述聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量大于所述聚碳酸酯树脂(b)的粘均分子量；

[化11]

式(1)

28.如权利要求27所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，所述结构单元(a)为来源于选自由下述通式(1a)～(1c)组成的组中的至少一种化合物的结构单元；

[化12]

[化13]

[化14]

29.如权利要求27或28所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，所述结构单元(b)主要为来源于下述通式(2)的化合物的结构单元；

[化15]

30.如权利要求27～29的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，所述成型为注射成型。