JP5796424B2 - ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この中でも、建材用途においては、軽量で透明な構造要素を要求され、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含む樹脂層(A層)(以下、「表層」と称す場合がある。)と、A層とは異なる樹脂層(B層)(以下、「コア層」と称す場合がある。)とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高く、且つA層におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比が1:99〜45:55の範囲であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層(A層)は、ポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含む。
ポリカーボネート樹脂(a)としては、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。
ここで、式(1)におけるR1、R2、R3、R4の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のXの結合位置に対して2位、3位、5位及び6位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは3位、5位である。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」又は「BPA」と称する場合がある。)、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールAに由来する構造単位が特に好ましい。
ただし、ポリカーボネート樹脂(a)中の上記式(1)で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位の含有量が多過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下する傾向にあることから、ポリカーボネート樹脂(a)が上記式(1)で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、10重量%以下、例えば0.1〜10重量%程度であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(b)としては、下記式(2)〜(13)からなる群より選ばれた少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記式(2)で示されるビスフェノールAに由来する構造単位を主として含むビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
本発明において、表層(A層)を構成するポリカーボネート樹脂(a)は、ポリカーボネート樹脂(b)よりも、ISO 15184で規定される鉛筆硬度が高いものであるが、ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、F以上であることが好ましく、より好ましくはH以上、特に好ましくは2H以上である。ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度がF未満であると、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂積層体を得ることが難しくなる。
次に、本発明に係る上記ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の製造方法について説明する。(以下、「ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。)
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。
以下、各工程について説明する。
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム(NaOH)等のアルカリ金属化合物の水溶液及び/又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水(以下、「DMW」と称することがある)と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式(1)から(13)で表されるジヒドロキシ化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物としては、通常水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常1.0〜1.5(当量比)、好ましくは1.02〜1.04(当量比)である。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
オリゴマー化工程では、まず、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン(CDC)とを用い、塩化メチレン(CH2Cl2)等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン(以下、「TEA」と称することがある)等の縮合触媒と、p−t−ブチルフェノール等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常120分以下、好ましくは30分〜60分である。
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるCDCの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常ジヒドロキシ化合物の1モルに対し、CDC1モル〜2モル、好ましくは1.05モル〜1.5モルである。CDCの使用量が過度に多いと、未反応CDCが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、CDCの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
オリゴマー化工程では、通常有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない(又は、水と溶液を形成しない)任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適
に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、CDCを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、N−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、N−イソプロピルピペリジン、N−イソプロピルモルホリン等の1種又は2種以上が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、N−エチルピペリジンが好ましい。
オリゴマー化工程では、通常連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール;p−t−ブチルフェノール、p−クレゾール等のアルキルフェノール(アルキル基の炭素数は1〜20);p−クロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールの1種又は2種以上が挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対して、0.5モル%〜10モル%である。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物(炭酸ジフェニル類)が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、例えば、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン等の1種又は2種以上が挙げられる。また、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも3個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対し、0.05モル%〜2モル%である。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常0.01μm〜10μmの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常ウェーバー数又はP/q(単位容積当たりの負荷動力値)で表される。ウェーバー数としては、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、最も好ましくは35,000以上である。また、上限としては1,000,000以下程度で十分である。また、P/qとしては、好ましくは200kg・m/L以上、さらに好ましくは500kg・m/L以上、最も好ましくは1,000kg・m/L以上である。
重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン(TEA)等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水(DMW)、塩化メチレン(CH2Cl2)等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液等が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常12時間以下、好ましくは0.5時間〜5時間である。
重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常12時間以下、好ましくは0.5時間〜6時間である。
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常5重量%〜35重量%、好ましくは10重量%〜30重量%である。
ここで、脱塩水(DMW)の温度は、通常37℃〜67℃、好ましくは40℃〜50℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常37℃〜67℃、好ましくは40℃〜50℃である。
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。なお、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常0.1MPa−G〜1.0MPa−G、好ましくは0.2MPa−G〜0.6MPa−Gに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素(N2)の温度は、通常100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃に保持されている。
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する。
ポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式(1)から(13)で表されるジヒドロキシ化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記式(14)で示される化合物が挙げられる。
なお、A上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜炭素数10のアルキル基、炭素数1〜炭素数10のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
溶融法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良く、このような処理により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
これらの中でも、p−トルエンスルホン酸並びにp−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下、各工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常120℃〜180℃、好ましくは125℃〜160℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルは、通常1.01モル〜1.30モル、好ましくは1.02モル〜1.20モルの割合になるように調整される。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常2段階以上、好ましくは3段階〜7段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度:150℃〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.3Pa)、平均滞留時間:5分〜150分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層(A層)は、ポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含む。すなわち、表層(A層)は、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)を含むポリカーボネート樹脂組成物(以下、「ポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物」と称す場合がある。)を用いて形成される。
1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する
方法;
4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする
方法;
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、240℃以上が好ましく、260℃以上より好ましく、280℃以上がさらに好ましい。また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。また、300℃以下が好ましく、250℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
方法;
ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
方法;
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、液晶ポリマー等の1種又は2種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との合計に対して10重量%以下、特に5重量%以下とすることが好ましい。
同様に、ポリカーボネート樹脂(b)についても、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体のコア層(B層)は、A層とは異なる樹脂層である。
ここで、A層とは異なる樹脂層とは、A層を構成するポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物とは異なる樹脂で構成される層であればよく、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、液晶ポリマー等で構成される層、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート樹脂(a)、ポリカーボネート樹脂(b)を含む)と上記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂とを含む層、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをA層とは異なる混合比で含む層、ポリカーボネート樹脂(a)のみからなる層、ポリカーボネート樹脂(b)のみからなる層などが挙げられるが、特にポリカーボネート樹脂(b)を主として含む層であることが好ましい。
ここで、「ポリカーボネート樹脂(b)を主として含む」とは、全樹脂成分中の50重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95〜100重量%がポリカーボネート樹脂(b)であることをさす。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の厚さは好ましくは1μm〜2000μmであり、上限はより好ましくは1800μm、更に好ましくは1500μm、又、下限はより好ましくは10μm、更に好ましくは50μm、特に好ましくは100μm、最も好ましくは200μmである。ポリカーボネート樹脂積層体が厚すぎると、例えば共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面は冷却されても積層体内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮して積層体の表面平滑性が悪くなる。ポリカーボネート樹脂積層体が薄すぎると破れやすくなり、実用に適さない。
このため、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層(A層)とコア層(B層)の厚さ比は、表層(A層):コア層(B層)=1:1〜100、特に1:2〜10とすることが好ましく、具体的には、表層(A層)の厚さは0.1〜1000μm、特に1〜500μmで、コア層(B層)の厚さは1〜1999.9μm、特に10〜1500μmであることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、前述のポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物と、コア層(B層)形成用の原料樹脂Bを用いて製造される。
本発明において、これらの廃材は、適宜、ポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物又は原料樹脂Bに混合して次の成形に用いることができる。
ただし、このような廃材をリサイクルする場合、その使用量が過度に多く、バージン樹脂の割合が少ないと、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度や色調、耐衝撃性等の機械的特性が損なわれる場合があるため、これらの廃材の使用量は、原料全体に対して30重量%以下、特に20重量%以下、例えば0.1〜10重量%程度とすることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂を、射出成形機(株式会社日本製鋼所製J50E2)により、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にて、厚さ3mm、縦60mm、横60mmの成形体に射出成形し、この成形体について、ISO15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管を用いて20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A層)面又はポリカーボネート樹脂シートの表面について、ISO15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートを塩化メチレン(林純薬工業株式会社製 試薬特級 塩化メチレン)に溶解し、7重量%の塩化メチレン溶液とした。次いで容器内幅50mmの石英セルに該塩化メチレン溶液を入れ、色差計(スガ試験機株式会社製 SMカラーコンピューター SM−4−2)によりイエローインデックス(溶液YI)を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートについてデュポン衝撃試験によって耐衝撃性を測定した。使用した機器は東洋精機製作所製「デュポン衝撃試験機(参考規格:ASTM D2794−64)」である。使用した撃心のRは1/4インチ、受台には外径70mm、内径50mmの円筒形の受台を使用した。重りは100g、300g、500g、1000g、2000gから各積層体又はシートの耐衝撃性に応じた適当な重りを選択して使用した。試験のn数は10で、50%破壊高さと重りを測定し、そこから衝撃強度を算出した。
2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパン(以下、「BPC」と略記する場合がある。)(本州化学社製)37.60kg(約147mol)とジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記する場合がある。)32.20kg(約150mol)に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2μmolとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを、第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は内容量200Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は240℃に制御していた。
ポリカーボネート樹脂(a)、ポリカーボネート樹脂(b)として、それぞれ上記ポリカーボネート樹脂(a1)のBPCホモポリマーとポリカーボネート樹脂(b1)のBPAホモポリマーを表1記載の割合で1つのベント口を有する日本製鋼所製2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)にて、溶融混練し、該2軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターで切断してペレット化し、ポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物ペレットを得た。このとき、該2軸押出機のバレル温度は280℃、該2軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は300℃であった。なお、溶融混練時は、該2軸押出機のベント口は真空ポンプの連結し、該ベント口での圧力が500Paになるように制御した。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物ペレットを表層用のφ25mm単軸押出機(創研社製)で、BPAホモポリマーをコア層用のφ30mm単軸押出機(創研社製)でそれぞれ溶融させ、両単軸押出機の先端に取り付けられた二層Tダイから押し出し、ロールで冷却することにより、表1の表層・コア層厚さの、幅300±10mmのポリカーボネート樹脂積層体を得た。その後、このポリカーボネート樹脂積層体の押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂積層体を得た。尚、押出成形時の成形温度、冷却ロール温度は表1に記載の通りであった。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層(A層)面鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表1に示した。
表層(A層)の原料を表1に示すポリカーボネート樹脂配合に変更したこと、表層・コア層の厚さを表1記載の厚さとしたこと以外は実施例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層(A層)面鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表1に示した。
表1の表層(A層)欄に示す1種のポリカーボネート樹脂原料のみを用い、Tダイ押出成形機(創研社製)を用いて、表1に記載の成形条件(表1の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする)にて、表層(A層)のみを押出成形することにより、厚さ500μmで、幅300±10mmの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表1に示した。
実施例1におけると同様にして製造したポリカーボネート樹脂(a)/(b)組成物ペレットのみを用い、Tダイ押出成形機(創研社製)を用いて、表1に記載の成形条件(表1の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする)にて、表層(A層)のみを押出成形することにより、厚さ500μmで、幅300±10mmの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液YI、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表1に示した。
・表層鉛筆硬度:HB以上
・溶液YI :4.0以下
・デュポン衝撃強度;10以上
の条件を全て満たす、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が提供されることが分かる。
表層(A層)にポリカーボネート樹脂(b)を含まない比較例2もまた、鉛筆硬度は高いが色調が悪く、特に衝撃強度が著しく劣る。
単層のポリカーボネート樹脂のシートとした比較例3〜5のうち、ポリカーボネート樹脂(a)のみの比較例3は、鉛筆硬度は高いが色調及び衝撃強度が大きく損なわれる。
一方、ポリカーボネート樹脂(b)のみの比較例4では、衝撃強度は高いが鉛筆硬度は著しく劣り、色調も悪い。
ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との混合ポリカーボネート樹脂シートである比較例5は、実施例1における表層(A層)のみの厚さを厚くしたものに相当し、全体の厚さは実施例1の積層体と同一であるが、表面硬度、色調、耐衝撃性のすべてにおいて実施例1より劣る。
Claims (15)
- ポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含む樹脂層(A層)と、A層とは異なる樹脂層(B層)とからなる積層体であって、
ポリカーボネート樹脂(a)が、下記式(1a)で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂(b)が、下記式(2)で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高く、且つA層におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比が1:99〜45:55の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記B層が、ポリカーボネート樹脂(b)を主として含む、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、F以上である、請求項1又は請求項2に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記A層のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、HB以上である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記ポリカーボネート樹脂(a)が、溶融重合法により製造されたポリカーボネート樹脂である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- ポリカーボネート樹脂積層体の厚さが、1〜2000μmである、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 7重量%塩化メチレン溶液を光路長50mmで測定した際のイエローインデックスが4.0以下である、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- デュポン衝撃強度が10J以上である、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 電子機器の一部として使用される、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- タッチパネルとして使用される、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 照明機器の一部として使用される、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体を、射出成形又は共押出成形にて成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
- 成形されたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断する工程を含む、請求項12に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、A層の成形材料に混合する工程を含む、請求項13に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、B層の成形材料に混合する工程を含む、請求項13に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
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