JP5922879B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、ＯＡ機器、家電製品等の用途にも使用されている。この分野では、合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、多くの難燃剤が検討されている。例えば、特許文献１には、溶融法で得られるポリカーボネートであって特定の溶融粘弾性を有するものと難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。

特開２００３−０４９０６１号公報

ところで、ポリカーボネート樹脂は、難燃性に加え、多くの用途に適した成形品を得るための良好な成形性が求められる。例えば、薄肉製品を射出成形法により得る場合等は、射出成形に適した流動性が必要とされる。
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性を向上させることにある。

本発明によれば、下記［１］〜［９］に係るポリカーボネート樹脂組成物とポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
［１］３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）であるポリカーボネート樹脂と、難燃剤と、を配合し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、前記難燃剤０．０５重量部〜０．２重量部を含むことを特徴とする前項［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、酸素原子を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
［４］前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が、フェノキシ基における２位の炭素に結合したメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４が、フェノキシ基における６位の炭素に結合した水素原子であり、Ｘが、イソプロピリデン基であることを特徴とする前項［３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
［６］前記式（１）で表される構造単位を有する前記ポリカーボネート樹脂の含有量が、全ポリカーボネート樹脂中の少なくとも５０重量％であることを特徴とする前項［３］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られることを特徴とする前項［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘは、前記式（１）と同義である。）
［８］前記難燃剤は、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］前項［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ−０規格を満たし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ３ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であり、且つＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の規定に基づく表面硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。

本発明によれば、比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下の範囲外のポリカーボネート樹脂を使用し、鉛筆硬度がＨＢ未満であるポリカーボネート樹脂組成物と比較して、難燃性と成形性が良好なポリカーボネート樹脂成形体が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と難燃剤とを成分とし、樹脂組成物としての鉛筆硬度がＨＢ以上である。以下、各要件について説明する。

（ポリカーボネート樹脂）
本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０（Ｐａ・ｓ）と３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００（Ｐａ・ｓ）との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）である性質を有する。
本実施の形態において、キャピログラフによるポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２ｓｅｃ^−１〜１８２４ｓｅｃ^−１の範囲で測定され、ポリカーボネート樹脂のη_１０及びη_１０００を求める。また、本実施の形態で用いるポリカーボネート樹脂の溶融粘度の測定において、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。

本実施の形態において、溶融粘度η_１０は、後述するポリカーボネート樹脂の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂の溶融粘度η_１０は、通常、８，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上である。但し、溶融粘度η_１０は、通常、５０，０００以下である。溶融粘度η_１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η_１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。

本実施の形態において、溶融粘度η_１０００は、例えば、射出成型時のポリカーボネート樹脂の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂の溶融粘度η_１０００は、通常、１０，０００以下であり、好ましくは５，０００以下である。但し、溶融粘度η_１０００は、通常、１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上である。溶融粘度η_１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η_１０００が、過度に大きいと流動性不足により成型性が悪化する傾向がある。

本実施の形態において使用するポリカーボネート樹脂は、溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）である性質を有する。
ここで、溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）は、ポリカーボネート樹脂と難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η_１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η_１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
本実施の形態において、比（η_１０／η_１０００）は、３以上、好ましくは４以上であり、且つ、比（η_１０／η_１０００）は、８以下、好ましくは６以下である。比（η_１０／η_１０００）が過度に小さいと、難燃性や成型性に劣る傾向がある。比（η_１０／η_１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。

本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。

ここで、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における炭素数は、置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、酸素原子を示す。

Ｒ^１及びＲ^２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

ここで、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＸに対して３位、５位である。

式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ_２−が挙げられる。置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基を以下に示す。

ここで、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。

Ｒ^５及びＲ^６の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^５及びＲ^６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、Ｒ^５及びＲ^６の両方がメチル基であり、ｎが１、つまり式（１）のＸがイソプロピリデン基であることが好ましい。

Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。

本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ^１及びＲ^２がメチル基でＸに対して３位に有り、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である構造単位を有するもの、または、下記式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。

式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、前述した式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同様である。
中でも本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するものであることが、特に好ましい。

本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、少なくとも式（１）で表される構造単位を有することが必要である。好ましい範囲としては、式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の含有量が、全ポリカーボネート樹脂中の少なくとも５０重量％である。式（１）で表される構造単位が過度に少ないと、樹脂の表面硬度や流動性が劣る傾向がある。

本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、下記に示す物性を満たすものであることが好ましい。
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。さらに、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０〜１．００が好ましく、０．５０〜０．８０が特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。

（ｂ）分岐パラメータＧ＝［η］／［η］_ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。さらに、分岐パラメータＧは、０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．９が特に好ましい。分岐パラメータＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメータＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向がある。
ここで、［η］_ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、分岐剤を使用せずに芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂（直鎖状ポリカーボネート）の極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を求め、それをもとにして算出した値である。

本実施の形態では、分岐パラメータＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕_ｌｉｎとで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメータＧを算出する。
〔η〕_ｌｉｎは、分岐剤を使用せずに界面重縮合法で製造したポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、これを直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕_ｌｉｎとする。また、極限粘度〔η〕_ｌｉｎを有する直鎖状ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、予め、ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ測定結果から求めた標準ポリスチレンに換算した分子量と、極限粘度〔η〕とから分子量−粘度関係式を求め、この分子量−粘度関係式から算出する。

（ｃ）前述した溶融粘度η_１０の対数値ｌｎη_１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値（ｌｎη_１０／［η］）が１４．０以下であり、さらに、前述した溶融粘度η_１０００の対数値ｌｎη_１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値（ｌｎη_１０００／［η］）が１１．０以下である。
（ｌｎη_１０／［η］）と（ｌｎη_１０００／［η］）は、上記の範囲を同時に満足することが好ましい。上記の範囲を外れると、流動性、成形性のバランスを損なう傾向がある。（ｌｎη_１０／［η］）及び（ｌｎη_１０００／［η］）は、ともに下限値は特に限定されないが、実用上、（ｌｎη_１０／［η］）は、１１．０〜１４．０の範囲がより好ましく、（ｌｎη_１０００／［η］）は、８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。

（ｌｎη_１０／［η］）、（ｌｎη_１０００／［η］）は、流動性を示す指標であることを意味する。例えば、同一の極限粘度（＝分子量）を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度（η_１０）と極限粘度（［η］）との比（ｌｎη_１０／［η］）が上記範囲内となるように調整することが好ましい。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度（ｌｎη_１０００）と極限粘度（［η］）との比（ｌｎη_１０００／［η］）が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

（ｄ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜４．０の範囲がより好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。

本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形品の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。ポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合（溶融法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面法が挙げられる。これらの中でも、溶融法が好ましい。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、溶融法（エステル交換法）、界面法ともに下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘは、前記式（１）と同義である。

式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。

これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。

さらに、これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環に対する好ましい結合位置は、式（１）におけるのと同様である。

（溶融法：エステル交換法）
溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。

（カルボニル化合物）
本実施の形態で使用するカルボニル化合物としては、下記式で示される炭酸ジエステル化合物が挙げられる。

ここで、上記式中、Ａ’は、置換基を有することがある炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。尚、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。

炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

本実施の形態において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１〜１．３０のモル比、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記モル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。

（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−９〜１×１０^−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０^−６〜５×１０^−６モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０^−６〜４×１０^−６モルの範囲内であり、特に好ましくは１．３×１０^−６〜３．８×１０^−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造工程）
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。

（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。

塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。ＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。

界面法では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。

縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。

連鎖停止剤としては、モノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。

界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。

また、界面法、溶融法共に、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。

（界面法によるポリカーボネート樹脂の製造工程）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し（原調工程）、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ_２）及び有機溶媒の存在下で行われる芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応の後、縮合触媒と連鎖停止剤を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応を行い（オリゴマー化工程）、続いて、オリゴマーを用いた重縮合反応を行い（重縮合工程）、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄し（洗浄工程）、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離し（樹脂単離工程）、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する（乾燥工程）ことによっておこなわれる。

本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂は、前述した式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に加え、必要に応じ、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むことができる。

ここで、式（４）中、Ｘは、前記式（１）と同義である。
式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の単独重合体、前述した式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の１種または２種以上とビスフェノールＡとの共重体が挙げられる。
本実施の形態では、前述した式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂と式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂とを併用する場合、式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の含有量が、全ポリカーボネート樹脂中の９０重量％以下であることが好ましい。

（難燃剤）
本実施の形態で使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
本実施の形態で使用する難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上であり、好ましくは、０．０５重量部以上である。ただし、通常、１重量部以下であり、好ましくは、０．２重量部以下の範囲である。難燃剤の配合量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形品の機械強度が低下しすぎる傾向がある。

スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウムのマグネシウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。

芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。

パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。

燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。

珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。

＜鉛筆硬度＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが必要である。さらに、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度がＨＢ未満では、樹脂成形体の表面が傷つきやすい傾向がある。

前述したように、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）であるポリカーボネート樹脂と難燃剤と組み合わせ、且つ鉛筆硬度がＨＢ以上であることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、難燃性と成形性のバランスが良好である。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が向上する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂成分に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）や、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｔｍ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、以下のように考えられる。

すなわち、Ｃ−ＰＣやＴｍ−ＰＣ（以下、「Ｃ−ＰＣ等」と記す。）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ａ−ＰＣ」と記す。）と比較して、骨格を形成するベンゼン環にメチル基を有することにより分子鎖が切れ易く、分解が早い可能性がある。このため、Ｃ−ＰＣ等は素早く分解して黒鉛化し、断熱層（チャー）を形成することにより難燃性を発現しやすい場合がある。Ｃ−ＰＣ等の熱分解開始温度がＡ−ＰＣと比較して低いのは、ビスフェノール骨格の「２個のベンゼン環の３位がメチル基で置換されている」という構造上の差違が影響している。特に、前述した溶融法によってＣ−ＰＣを製造する場合、高温且つ高剪断力下の溶融状態で重合反応が進行すると、ビスフェノール化合物の両フェニル環の３位から分岐鎖が生じやすい。このため、燃焼試験において燃焼滴下物（ドリップ）が抑制される等の難燃性が向上すると考えられる。

また、Ｃ−ＰＣ等は、Ａ−ＰＣと比較して分子鎖同士のパッキング密度が下がり、且つ、分子鎖が剛直で動きにくいため、樹脂成形品の収縮率が低く、線膨張係数が低い傾向にある。このため、樹脂成形品の寸法安定性が高いことが予想される。

本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、このような特質を有することから、例えば、携帯電話、ＰＣ等の精密機器用筐体；ＴＶ等の家電製品ハウジング；スクリーン用フィルム；グレージング等の二色以上の多色成形樹脂成形品の外装部材；カーポート、農業ハウス、防音板等の建築資材の表層二層以上の多層押出品等の高寸法精度が要求される樹脂部材に好適である。
また、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、高硬度且つ難燃性が向上した樹脂成形体が得られるので、例えば、ランプレンズ、保護カバー、拡散板等のＬＥＤ等照明関連樹脂成形品；眼鏡レンズ、自販機ボタン、携帯機器等のキー等の用途に好適である。

＜添加剤＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂と難燃剤及び必要に応じて配合される添加剤等の混合方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に難燃剤等を添加する方法等が挙げられる。

＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
上述した本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が調製される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂成形体は、例えば、フェニル環に置換基を有しないビスフェノールＡ等をモノマーとして得られるポリカーボネート樹脂を使用する場合と比較して、成形体の表面硬度及び透明性の低下が抑制され、且つ難燃性が良好である。
具体的には、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂成形体は、難燃性については、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ−０規格を満たすことが好ましい。透明性については、ＪＩＳ−Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ３ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（Ｉ）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ１Ｃ）を使用し、ポリカーボネート樹脂の滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２ｓｅｃ^−１〜１８２４ｓｅｃ^−１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。ポリカーボネート樹脂のη_１０及びη_１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。

（ＩＩ）ポリカーボネート樹脂組成物の試験
Ａ．燃焼性試験
ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００ＤＵ）により、シリンダ温度２６０℃〜２８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ規格に従い、厚みの異なる複数の試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行った。ＵＬクラスは、「Ｖ−０」はＶ−０合格を、「Ｖ−２」はＶ−２合格を、「Ｖ−２ＮＧ」はＶ−２不合格を意味する。

Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目、２回目ともに、Ｖ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ−２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。

Ｂ．鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、予め、射出成型機（住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００ＤＵ）を用い、バレル温度２６０℃〜２８０℃、金型温度６０℃〜８０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物のプレートを射出成形した。この射出成形により得られたプレートについて、Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。

Ｃ．流れ値Ｑ
ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値Ｑは、高化式フローテスタ（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ａ）を使用し、２８０℃、１６０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、１ｍｍφ×１０ｍｍのオリフィスを用い、予備加熱７分で測定した（単位：ｃｍ^３／ｓｅｃ）。

（実施例１〜実施例６）
溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）が表１に示す値を有する６種類のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１〜ＰＣ−６）と、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表１に示す組成（重量比を示す。以降の表においても同様である。）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ３０ＸＣＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、８０℃、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作成し、燃焼性、鉛筆硬度、Ｑ値を測定した。結果を表１に示す。

表１中のポリカーボネート樹脂は以下の通りである。
Ａ．ポリカーボネート樹脂
（１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の調製：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５５モル（１．６８ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０^−６モルとなるように加え（Ｃｓ_２ＣＯ_３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。

次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８６℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。

尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．５５２
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８７
ｌｎη_１０／［η］ １２．６
ｌｎη_１０００／［η］ ９．８
η_１０／η_１０００ ４．６
鉛筆硬度 ２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ） ６６，５００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．１４

（２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の調製：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５９モル（１．６９ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０^−６モルとなるように加え（Ｃｓ_２ＣＯ_３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。

次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。

尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．５９７
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８５
ｌｎη_１０／［η］ １２．１
ｌｎη_１０００／［η］ ９．５
η_１０／η_１０００ ４．９
鉛筆硬度 ２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ） ７０，２００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．４８

（３）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の調製：
「ＢＰＣ」を６．５９モル（１．６９ｋｇ）とし、反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保った後の反応時間を８０分とした以外は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）と同様の条件で調製した。反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．７０８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８３
ｌｎη_１０／［η］ １１．６
ｌｎη_１０００／［η］ ８．６
η_１０／η_１０００ ７．９
鉛筆硬度 ２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ） ９９，５００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．９４

（４）界面法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の調製：
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。

上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。

オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０^−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。

この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０^−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。

次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。

更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末を得た。

得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．６６１
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） １．００
ｌｎη_１０／［η］ １１．３
ｌｎη_１０００／［η］ ９．１
η_１０／η_１０００ ３．８
鉛筆硬度 ２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ） ８９，８００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．５５

（５）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の調製：
前述したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の調製において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ−ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ_２ＣＯ_３をＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０^−６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０^−３モル添加した以外は、ＰＣ−１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。ポリカーボネート樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲの測定した結果により、樹脂中のＢＰＡカーボネート部が２０．４質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７９．６質量％であった。
尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．５１２
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．９０
ｌｎη_１０／［η］ １３．３
ｌｎη_１０００／［η］ １０．１
η_１０／η_１０００ ５．１
鉛筆硬度 Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ） ６１，３００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．２１

（６）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバレックスＭ７０２２Ｊ
η_１０／η_１０００ ２．８
鉛筆硬度 ３Ｂ

Ｂ．難燃剤
表１、表３、表４中の難燃剤は以下の通りである。
難燃剤Ｃ４：スルホン酸金属塩系難燃剤（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ランクセス株式会社製バイオウェットＣ４）
燐含有化合物系難燃剤ＰＸ２００：芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤（大八化学社製ＰＸ２００）
燐含有化合物系難燃剤ＦＰ１１０：フォスファゼン誘導体系難燃剤（伏見製薬社製ＦＰ１１０）
スルホン酸金属塩系難燃剤Ｆ１１４Ｐ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｂａｙｅｒ社製Ｆ１１４Ｐ）
ハロゲン含有化合物系難燃剤ＦＲ５３：臭素化ポリカーボネート樹脂系難燃剤（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＦＲ ＦＲ５３）

Ｃ．離型剤
表１中の離型剤は以下の通りである。
離型剤Ｈ４７６：ペンタエリスリトールテトラステアレート（日油株式会社製ユニスターＨ−４７６）

（比較例１〜比較例５）
さらに、比較例として、溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）が表２に示す値を有する５種類のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２，ＰＣ−６，ＰＣ−９〜ＰＣ−１１）と、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表２に示す組成で配合混合し、実施例１と同様な操作によりポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作成し、燃焼性、鉛筆硬度、Ｑ値を測定した。結果を表２に示す。

表２中のポリカーボネート樹脂は以下の通りである。
（１）ＰＣ−９：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバレックスＭ７０２７Ｊ
η_１０／η_１０００ ５．２
鉛筆硬度 ３Ｂ
（２）ＰＣ−１０：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＳ−３０００ 極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．４７５
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） １．０
ｌｎη_１０／［η］ １４．３
ｌｎη_１０００／［η］ １２．４
η_１０／η_１０００ ２．３
鉛筆硬度 ２Ｂ
重量平均分子量（Ｍｗ） ４５，０００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．９０

（３）界面法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の調製：
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。

上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０^−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時をオリゴマー化槽に導入した。

このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０^−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。

次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。

更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末（フレーク）を得た。

得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．９７８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） １．００
ｌｎη_１０／［η］ ９．４
ｌｎη_１０００／［η］ ７．２
鉛筆硬度 ２Ｈ
η_１０／η_１０００ ８．８
重量平均分子量（Ｍｗ） １１９，７００
（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．５４
尚、表２中の難燃剤、離型剤は前述した表１のものと同様である。

表１、表２に示す結果から、溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）であるポリカーボネート樹脂と難燃剤と組み合わせ、且つ鉛筆硬度がＨＢ以上であるポリカーボネート樹脂組成物は（実施例１〜７）、燃焼試験におけるＶ−０達成厚みが２ｍｍ以下であり、且つ、高化式フローテスタによる流れ値Ｑが６（ｃｍ^３／ｓｅｃ）以上である。これにより、このような構成を有しない樹脂組成物（比較例１〜５）と比較して、難燃性と成形性のバランスが良好であることが分かる。

（ＰＣ−１２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２７ＢＦ。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．５５９
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８８
ｌｎη_１０／［η］ １４．５
ｌｎη_１０００／［η］ １１．４
η_１０／η_１０００ ５．７
鉛筆硬度 ２Ｂ
（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．７０

（ＰＣ−１３）：ＢＰＣ（本州化学株式会社製）３７．６ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがＢＰＣ１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。

次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。

続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。

次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。

第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。このとき、撹拌機の攪拌回転数は６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８２℃、攪拌動力は１．２７ｋＷであった。

次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．７００
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８２
ｌｎη_１０／［η］ １１．２
ｌｎη_１０００／［η］ ８．７
η_１０／η_１０００ ５．８
鉛筆硬度 ２Ｈ

（ＰＣ−１４）：第２反応器の攪拌機の回転数及び所定の攪拌動力値を変えた以外は、ＰＣ−１３と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８０℃、攪拌動力は１．６５ｋＷであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．５４０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） ０．８９
ｌｎη_１０／［η］ １２．８
ｌｎη_１０００／［η］ １０．１
η_１０／η_１０００ ４．３
鉛筆硬度 ２Ｈ

（ＰＣ−１５）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０３０ＰＪ
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．６４０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） １．００
鉛筆硬度 ２Ｂ

（ＰＣ−１６）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０２２ＰＪ
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ０．４７０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］_ｌｉｎ） １．００
鉛筆硬度 ２Ｂ

（実施例７〜９、及び比較例６、７）
上述した溶融法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）、難燃剤を用い、これらを表３−１に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及びＨａｚｅを測定した。結果を表３に示す。

（実施例１０〜１３、及び比較例８）
上述した溶融法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３、ＰＣ−１４）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１５、ＰＣ−１６）、難燃剤を用い、これらを表４に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及び透明性を測定した。結果を表４に示す。

表３、表４に示した結果から、特定の溶融粘度比を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤とを配合した組成物により、難燃性と成形性のバランスに優れ、且つ高硬度であり色調も良好な成形体が得られることが分かる。

Claims (8)

1. ３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３以上８以下（３≦（η_１０／η_１０００）≦８）であり、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．４０以上１．００以下であるポリカーボネート樹脂と、
   難燃剤と、を配合したポリカーボネート樹脂組成物であって、
   前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形体の鉛筆硬度がＨＢ以上であり、
   前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を有し、
   下記式（１）で表される構造単位を有する前記ポリカーボネート樹脂の含有量が、全ポリカーボネート樹脂中の少なくとも５０重量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   
   （式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、酸素原子を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
2. 前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、前記難燃剤０．０５重量部〜０．２重量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が、フェノキシ基における２位の炭素に結合したメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４が、フェノキシ基における６位の炭素に結合した水素原子であり、Ｘが、イソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   
   （式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
6. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   
   （式（３）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、酸素原子を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
7. 前記難燃剤は、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体であって、
   厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ−０規格を満たし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ３ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であり、且つ表面硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。