本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、官能基を有さないポリオレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイトの比を調整することによって層状剥離を解消し、さらにポリカーボネート樹脂中に特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂を含有することによって耐擦傷性と耐薬品性を併せ持つことを見出した。その結果、特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂、官能基を有さないポリオレフィン系樹脂およびスチレン系熱可塑性エラストマーよりなるポリカーボネート樹脂組成物であって、官能基を有さないポリオレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイトの比が特定範囲にある樹脂組成物が、耐擦傷性、耐薬品性に優れるのみならず耐衝撃性にも優れることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成した。すなわち本発明によれば(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)50〜90重量部および(B)官能基を有さないポリオレフィン系樹脂(B成分)50〜10重量部の合計100重量部に対し、(C)スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)を1〜20重量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂が、下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含む変性ポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂中20〜100重量%含むポリカーボネート樹脂であり、かつB成分とC成分のメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(B成分のMFR/C成分のMFR)が0.5〜3の範囲にあることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
式中、R1、R2は各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基から選ばれる基を表し、R3、R4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていても良いアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていても良いシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、a、bは1〜3の自然数であり、Wは単結合もしくは下記一般式〔2〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
上記一般式〔2〕においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数3〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数3〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1〜10の整数、dは4〜7の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。
本発明のより好適な態様の一つは(2)B成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記構成(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(3)A成分が2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含む変性ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記構成(1)または(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(4)C成分がスチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体であることを特徴とする上記構成(1)〜(3)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(5)上記構成(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる射出成形品である。
本発明のより好適な態様の一つは(6)上記構成(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなるOA機器部品である。
本発明のより好適な態様の一つは(7)上記構成(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電子・電気機器部品である。
本発明のより好適な態様の一つは(8)上記構成(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車部品である。
以下、本発明について具体的に説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明のA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を必須成分として含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する。
式中、R1、R2は各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基から選ばれる基を表し、R3、R4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていても良いアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていても良いシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、a、bは1〜3の自然数であり、Wは単結合もしくは下記一般式〔2〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
上記一般式〔2〕においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数3〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数3〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、cは1〜10の整数、dは4〜7の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。
上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体から誘導される。
上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィドおよび下記一般式〔3〕
(上記一般式〔3〕において、R1、R2は各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基から選ばれる基を表し、R3、R4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていても良いアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていても良いシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていても良いアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、a、bは1〜3の自然数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である)
で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンがより好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンが最も好ましい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、上記一般式〔1〕で現されるカーボネート構成単位以外に、上記一般式〔1〕以外のカーボネート構成単位を含んでも良い。上記一般式〔1〕以外で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、ビスフェノール類および脂肪族ジオール類を挙げることができる。
ビスフェノール類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等および下記一般式〔4〕
(上記一般式〔4〕において、R27及びR28は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基であり、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、各々独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、p、qは0又は1〜4の自然数であり、g+hは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
脂肪族ジオール類としては、例えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、1,14−テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、1,16−ヘキサデカンジオール、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}メタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}エタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−1−フェニルエタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル}プロパン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ビフェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル}プロパン、2,2−ビス{3−t−ブチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}ブタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−4−メチルペンタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}オクタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}デカン、2,2−ビス{3−ブロモ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{3,5−ジメチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、1,1−ビス{3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタン、9,9−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル}フルオレン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロペンタン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ−テル、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、1,3−ビス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,3−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、4,8−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−5,7−ジメチルアダマンタン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール(イソソルビド)、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−マンニトール(イソマンニド)、1,4:3,6−ジアンヒドロ−L−イジトール(イソイディッド)等が挙げられる。
これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、上記一般式〔4〕で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物が好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび上記一般式〔4〕で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物が好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位の含有量は、変性ポリカーボネート樹脂を構成する全カーボネート構成単位中20〜100モル%であり、好ましくは40〜100モル%であり、より好ましくは45〜100モル%であり、最も好ましくは50〜100モル%である。上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中20モル%より少なくなると、耐擦傷性が低下し、好ましくない。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
これらの変性ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式〔5〕〜〔7〕で表される単官能フェノール類を示すことができる。
[式中、Aは炭素数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキル基であり、rは0〜5、好ましくは0〜1の整数である。]
[式中、Wは−R−O−、−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは1〜50の整数である。]
上記一般式〔5〕で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クレゾール、p−クミルフェノール、2−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式〔6〕〜〔7〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式〔6〕の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式〔7〕の置換フェノール類としてはWが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が好ましく、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式〔5〕で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはp−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールまたは2−フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、12,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000がより好ましく、12,000〜25,000の範囲がさらにより好ましく、15,000〜25,000の範囲が最も好ましい。分子量が50,000を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が12,000未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Cl(塩素)量が好ましくは0〜200ppm、より好ましくは0〜150ppmである。変性ポリカーボネート樹脂中の全Cl量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
変性ポリカーボネート樹脂の含有量は、A成分であるポリカーボネート樹脂中、20〜100重量%であり、好ましくは40〜100重量%であり、より好ましくは50〜100重量%である。変性ポリカーボネート樹脂の含有量が20重量%未満では耐擦傷性が低下し、好ましくない。
(B成分:官能基を有さないポリオレフィン系樹脂)
本発明のB成分として使用される官能基を有さないポリオレフィン系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合又は共重合させてなる合成樹脂である。オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられ、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。更に好ましくは、プロピレンの単独重合体である。ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のB成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部中、10〜50重量部であり、好ましくは10〜40重量部、より好ましくは20〜40重量部である。B成分の含有量が50重量部を超えると、耐擦傷性、引張破壊強度、耐衝撃性、耐熱性が低下し、10重量部未満では耐薬品性の効果が得られず好ましくない。
(C成分:スチレン系熱可塑性エラストマー)
本発明のC成分として用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が最も好適である。
また、下記式(I)または(II)
X−(Y−X)n …(I)
(X−Y)n …(II)
で表されるブロック共重合体も好適に用いられる。一般式(I)および(II)におけるXはスチレン重合体ブロックで、式(I)においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Yはイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロックおよび水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも1種である。また、nは1以上の整数である。
前記ブロック共重合体におけるX成分の含有量は20〜80重量%、好ましくは25〜70重量%の範囲にあることが望ましい。この量が20重量%未満では樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、また80重量%を超えると成形加工性および衝撃強度が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は25万以下が好ましく、22万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が25万を超えると、成形加工性が低下し、ポリプロピレン樹脂への分散性も悪化する。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、4万以上が好ましく、5万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。
C成分の含有量はA成分とB成分との合計100重量部に対し、1〜20重量部であり、好ましくは3〜15重量部であり、さらに好ましくは5〜13重量部、最も好ましくは5〜10重量部である。含有量が1重量部未満では靭性の付与が得られず、引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じ、20重量部を超えると耐擦傷性と耐熱性が悪化する。
官能基を有さないポリオレフィン系樹脂(B成分)とスチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)とのメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(B成分のMFR/C成分のMFR)は、0.5〜3であり、好ましくは0.6〜3、より好ましくは0.8〜2である。この比が0.5未満ではスチレン系熱可塑性エラストマーの分散が悪化し、引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じる。一方、3を超えると引張試験時に層状剥離による強度および耐衝撃性の低下が生じる。なお、メルトフローレイトはISO1133に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定した。
(その他の成分)
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、滴下防止剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、染顔料、帯電防止剤などが挙げられる。
(難燃剤)
本発明に使用される難燃剤としては有機アルカリ(土類)金属塩等の有機金属塩系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等が例示される。
(i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。
金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F−)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85〜30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部、特に好ましくは0.03〜0.15重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式〔8〕で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
(但し前記式中のMは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R31、R32、R33およびR34はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。h、i、j及びkはそれぞれ独立して0または1であり、mは0〜5の整数であり、重合度mの異なるリン酸エステルの混合物の場合はmはその平均値を表し、0〜5の値である。)
前記式のホスフェート化合物は、異なるm数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のm数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記一般式中のMを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシビフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン及びビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の2個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。R31、R32、R33およびR34の具体例としては、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びp−クミルフェノールからなる群から選ばれたモノヒドロキシ化合物の1個の水酸基を除去して得られる一価の基が挙げられる。
上記R31、R32、R33およびR34を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。 尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式〔9〕におけるm=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
有機リン系難燃剤の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは2〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部、さらに好ましくは5〜15重量部である。
(iii)シリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記一般式〔9〕で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)のシリコーン化合物である。
(式〔9〕中、Bはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。jは0〜5の整数を表わす。さらに式〔9〕中においてjが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のBを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式〔10〕および〔11〕で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
(式〔10〕および〔11〕中、Z1〜Z3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式〔12〕で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式〔11〕中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
(式〔12〕中、Z4〜Z8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式〔12〕中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式〔13〕および一般式〔14〕に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
(式〔13〕中、β1はビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5、およびγ6は炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ1、δ2、およびδ3は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(式〔14〕中、β2およびβ3はビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ4、δ5、δ6、およびδ7は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
(iv)ホスファゼン系難燃剤
ホスファゼン系難燃剤としては一般式〔15〕で表される環状フェノキシホスファゼンであることが好ましい。
〔式中rは3〜25の整数を示す。Phはフェニル基を示す。〕
商業的に入手可能な環状フェノキシホスファゼンの代表的なものとしては、伏見製薬所製の「FP−100」等が挙げられる。
ホスファゼン系難燃剤の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは1〜25重量部、より好ましくは2〜20重量部、さらに好ましくは3〜15重量部である。ホスファゼン系難燃剤の配合量が1重量部未満であると難燃化の効果が得がたく、25重量部を超えると樹脂の耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
(滴下防止剤)
本発明に使用される滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)が例示される。フィブリル化PTFEは、フィブリル化PTFE単独であっても、混合形態のフィブリル化PTFEすなわちフィブリル化PTFE粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。
フィブリル化PTFEは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、B成分のフィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲であり、好ましくは108〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化PTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
かかるフィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号公報などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)「メタブレン A3700」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、PIC社のPOLY TS AD001(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが1重量%〜95重量%であることが好ましく、10重量%〜90重量%であるのがより好ましく、20重量%〜80重量%が最も好ましい。1重量%未満であると、混合形態における有機重合体部分が本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂中に占める割合が多くなる方向となるため透明性は低下しやすくなり難燃性改良効果も発現しにくくなる。95重量%を超えると高度なレベルでの表面外観を達成するのが難しくなる。また、90重量%を超えると混合形態でないPTFEとの性能の違いが小さくなり、混合形態でないフィブリル化PTFEを用いた方がコストの面で有利となる。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEの配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜0.2重量部であり、0.1〜0.19重量部がより好ましく、0.1〜0.18重量部がさらに好ましい。なお、ここで示す重量部はポリテトラフルオロエチレンが混合形態(混合体)の場合は、混合体全体の重量を示す。
(強化充填材)
本発明に使用される強化充填材としては繊維状強化充填材、板状強化材および粒状強化材から選択される少なくとも1種の強化充填材が挙げられる。
繊維状強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、ロックウール、セラミック繊維、スラグ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、並びにこれらの強化剤に対して金属等の異種材料を表面被覆した繊維等が挙げられ、またこれらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの繊維状強化充填材の中ではガラス繊維、炭素繊維が好ましい。またガラス繊維については、繊維断面が扁平状であるガラス繊維が好ましく用いられ、その繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値は3.2〜8が好ましく、3.2〜6がより好ましく、3.8〜6がさらにより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維は、例えば長繊維タイプ(ロービング)や短繊維状のチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。尚、ミルドファイバーにおいてはその数平均アスペクト比は5以上であることが好ましい。
板状強化材としてはタルク、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、炭素フレーク、金属フレーク、金属コートガラスフレーク、グラファイト等が挙げられる。板状強化材は強化材自体の異方性が少なく、高度な寸法安定性が求められる精密部材に適している。かかる板状強化材の平均粒径は0.1〜300μmの範囲が好ましく、特に0.1〜200μmの範囲が好ましい。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))をいう。かかる測定は、例えば(株)堀場製作所製レーザー回析・散乱方式粒子径分布測定装置を利用できる。板状強化材の平均粒径が300μmを越えると、ゲート部やホットランナーのノズル部に詰まりを生ずる場合があり、高度に自動化された近年の成形現場において、生産効率の低下を招く。特に近年は成形サイクルの向上や成形品の外観向上のためゲート径やノズル径を小径化する傾向にあり、詰まりの問題を、更に高いレベルで解決することが重要となっている。板状強化材の平均粒径が0.1μmを下回ると、板状強化材の剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなる。
粒状強化材としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンビーズ、セラミック粒子、セラミックバルーン、アラミド粒子、シリカ、が挙げられる。
本発明に用いられる強化充填材は、本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されていても良く、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていても良い。また、造粒された形態で使用しても良く、かかる造粒方法としては、バインダーを使用する場合と、実質的に使用しない場合があるが、バインダーを使用しないものがより好適である。バインダーを使用しない場合の造粒方法としては、脱気圧縮の方法(例えば真空状態で脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法など)、および転動造粒や凝集造粒の方法などが挙げられる。更に前述のとおり、本発明に用いられる強化充填材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
本発明に用いられる強化充填材の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対し1〜200重量部が好ましく、1〜150重量部がより好ましく、10〜150重量部がさらに好ましい。かかる強化材の含有量が1重量部を下回ると剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなり、200重量部を上回ると流動性の低下により成形加工性が悪化する場合があるため好ましくない。
(リン系安定剤)
本発明に使用されるリン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式〔16〕で表わされるホスファイト化合物、下記一般式〔17〕で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式〔18〕で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
[式中R34は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルカリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ(アルキル基は炭素数1〜30)またはヒドロキシ置換基を示し、3個のR34は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択でき、また2価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。]
[式中R35、R36はそれぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。]
[式中R37、R38は炭素数12〜15のアルキル基である。なお、R37およびR38は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択できる。]で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
ホスホナイト化合物としては下記一般式〔19〕で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式〔20〕で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
[式中、Ar1、Ar2は炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示し、4つのAr1は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または2つのAr2は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。]
上記一般式〔16〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
上記一般式〔17〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
上記一般式〔18〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
上記一般式〔19〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイトの1種もしくは2種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる3種の混合物である。
上記一般式〔20〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトの1種もしくは2種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる2種の混合物である。また、2種の混合物の場合その混合比は、重量比で5:1〜4の範囲が好ましく、5:2〜3の範囲がより好ましい。
一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
上記のリン含有熱安定剤の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式〔21〕および〔22〕で表される化合物を挙げることができる。
[式〔21〕中、R
39およびR
40は、それぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。]
(式〔22〕中、R
41、R
42、R
43、R
44、R
47、R
48およびR
49はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R
45は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR
46は水素原子またはメチル基を示す。)
式〔21〕中、好ましくはR39およびR40は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。式〔21〕で表される化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
式〔22〕で表される化合物としては具体的に、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)と2,6−ジ−tert−ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイト、が挙げられ、特に2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
(ヒンダードフェノール系安定剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。ヒンダードフェノール系安定剤により熱暴露時の変色を抑制できる。ヒンダードフェノール系安定剤としては種々のものを使用することができる。
かかるヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
より好ましくは、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、さらにn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネートが好ましい。
また、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
上記に挙げたリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または2種以上併用することができる。これらの安定剤の組成物中の割合としては、A成分とB成分の合計100重量部に対し、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、またはイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ0.0001〜1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.0005〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.2重量部である。
(離型剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としてはそれ自体公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックスまたは1−アルケン重合体が挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。かかる離型剤の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対して0.01〜0.3重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐侯性を付与するという意味で紫外線吸収剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
また紫外線吸収剤としては例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
さらに紫外線吸収剤としては例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノール、2−(4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.01〜3.0重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜1.0重量部であり、最も好ましくは0.05〜0.3重量部である。
(蛍光増白剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、蛍光増白剤を配合してもよい。 かかる蛍光増白剤としては樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB−1などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.001〜0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.05重量部である。0.1重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
(ブルーイング剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。かかるブルーイング剤としては通常ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テラゾールブルーRLS」]等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーRR、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルーRLSが好ましい。ブルーイング剤の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.000005〜0.0010重量部が好ましく、より好ましくは0.00001〜0.0001重量部である。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは250〜340℃である。 混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
(ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品の成形方法)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、射出成形、押出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。