JPH11151867A - 保護層転写シートおよび印画物 - Google Patents

保護層転写シートおよび印画物

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JPH11151867A
JPH11151867A JP9336462A JP33646297A JPH11151867A JP H11151867 A JPH11151867 A JP H11151867A JP 9336462 A JP9336462 A JP 9336462A JP 33646297 A JP33646297 A JP 33646297A JP H11151867 A JPH11151867 A JP H11151867A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維
持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久性を高
めた印画物を提供する。 【解決手段】 基材シートの一方の面の少なくとも一部
に、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Tgが8
0℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくと
も含有する保護層を熱転写可能に設けて保護層転写シー
トとし、基材上に染料で着色された画像の少なくとも一
部を覆うように、上記の熱転写シートにより保護層を転
写して印画物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は保護層転写シートお
よび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の
画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護
層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、熱転写方式を用いて基材に階
調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行わ
れている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感
熱溶融転写方式が広く用いられている。
【0003】このうち、感熱昇華転写方式は、色材とし
て用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分
散させた染料層を基材シ−トに担持させた熱転写シート
を使用し、この熱転写シートを基材(必要に応じて染料
受容層を備えた基材)に重ねてサーマルヘッド等の加熱
デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加すること
により、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染
料を基材に移行させて画像を形成する方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の感熱昇
華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量に
よってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階
調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は
通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料で
なく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在
しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣る
という欠点がある。
【0005】上記の欠点を解決する手段として、例え
ば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を含有した保護
層を転写形成する方法がある。このような方法により画
像の耐久性を改善せしめることは可能であるが、従来の
保護層転写シートでは耐光性が充分でなく、特にシアン
染料が褪色しやすいため、光照射により画像が濃度低下
するとともに、赤く色相変化し画像品質が大きく損なわ
れるというという問題があった。
【0006】上記欠点を解決する他の方法として、特に
シアン染料の耐光性に優れた芳香族ポリカーボネート樹
脂を基材の染料受容層に使用する方法がある(特開昭6
2−169694号公報、特開平5−131758号公
報等)。さらに、ガラス転移温度Tgを低下させること
により、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した染料受
容層における染料の転写感度を向上させることが開示さ
れている(特開平2−301487号公報、特開平2−
80291号公報等)。
【0007】このような芳香族ポリカーボネート樹脂
を、上記の保護層転写シートの保護層として使用するこ
とが考えられる。しかし、この場合、上記の各公報の大
部分において好適とされる、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕から誘導
された下記一般式で示されるポリカーボネート樹脂や、
特開平2−301487号公報に記載の共重合ポリカー
ボネート樹脂は、溶剤に対する溶解性が低く、保護層転
写シートの製造に際して、塩化メチレン、トリクロロメ
タン等の塩素系溶剤を使用する必要があり、作業環境上
好ましくないという問題がある。
【0008】
【化4】 (上記一般式中、nは整数を表す) また別の問題として、従来の保護層転写シートは、キッ
クバックを生じやすいという問題があった。キックバッ
クとは、保護層と染料層を共通の転写シートに面順次に
設けた、一体型の転写シートの製造工程において、複数
回の巻き取り、例えば、塗布終了後の巻き取り、その後
のスリッター時の巻き取り、製品形態であるボビンへの
巻き取り等、保護層と染料層を塗布後に巻き返す各工程
において、次の工程まで巻き取り状態で保存している間
に、まず、基材シートの背面側に染料層から染料が移行
し(キック)、ついで次の工程で巻き返した際にキック
した染料が、向かい合う基材シートの表側に再移行(バ
ック)することである。各工程で作成されるロール中に
おいて、対向する面は各工程で異なるため、キックバッ
クにより保護層表面に各色の染料が移行するという問題
が発生する。
【0009】このキックバックが透明である保護層に発
生すると、画像に保護層を転写した際に、キックバック
した染料で画像が着色し、画像品質を大きく損なうとい
う問題があった。
【0010】本発明は、上述のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長
期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久
性を高めた印画物を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの
一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、
該保護層は非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度T
gが80℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少
なくとも含有するような構成とした。
【0012】また、本発明の保護層転写シートは、前記
芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式1で表され
る構成単位と70モル%以下の範囲で含有される下記一
般式2で表される構成単位とのランダム共重合体、また
は、下記一般式1で表される構成単位のみからなるホモ
ポリマーであるような構成とした。
【0013】
【化5】 (上記式1中、nは整数を表す)
【0014】
【化6】 (上記式2中、nは整数を表す) また、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、そ
れぞれガラス転移温度Tgが80℃以上であるアクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポ
リビニルアセタール系樹脂の少なくとも1種を含有する
ような構成とした。
【0015】また、本発明の保護層転写シートは、前記
保護層が、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーと
がランダム共重合したガラス転移温度Tgが60℃以上
の下記一般式3で表されるランダム共重合体を含有する
ような構成とした。
【0016】
【化7】 (上記式3中、mおよびnは整数を表す) さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層がベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するような構成
とした。
【0017】本発明の印画物は、基材と、該基材の少な
くとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、
該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層
を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シート
を用いて転写形成されたものであるような構成とした。
【0018】上記のような本発明では、保護層は作業環
境上好ましくない塩素系溶剤を使用することなく形成さ
れるとともに紫外線吸収性と耐久性に優れ、かつ、キッ
クバックが極めて生じ難いものであり、このような保護
層を画像上に転写することにより、画像を構成する染料
の光による褪色が防止され、印画物の画像に優れた耐久
性が付与される。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。熱転写シート 図1乃至図4は本発明の熱転写シートの実施形態を示す
概略断面図である。
【0020】図1に示される本発明の熱転写シート1
は、最も単純な層構成の例であり、基材シート11の一
方の面に保護層12を熱転写可能に備えるものである。
【0021】図2に示される本発明の熱転写シート2
は、図1に示される熱転写シート1の基材シート11の
他方の面に背面層13を備えたものである。
【0022】図3に示される本発明の熱転写シート3
は、基材シート11の一方の面に熱転写可能に保護層1
2を備え、基材シート11の他方の面に背面層13を備
え、上記保護層12が保護性層12aと接着性層12b
からなる積層構造を有している。
【0023】さらに、図4に示される本発明の熱転写シ
ート4は、図3に示される熱転写シート3の基材シート
11と保護層12との間に離型層14を設けたものであ
る。この離型層14は、上記の熱転写シート1、2にお
いても、単層タイプの保護層12と基材シート11との
間に設けてもよい。尚、離型層14を設ける場合は、熱
転写により保護層12が剥離される際に、離型層14自
体は基材シート11側に残るように構成する。
【0024】次に、本発明の保護層転写シートの各層に
ついて説明する。 (1)基材シート 本発明の熱転写シートを構成する基材シート11として
は、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用い
ることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラ
シン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン
等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ア
イオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィ
ルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したも
の、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基
材シ−ト11の厚さは、強度および耐熱性等が適切にな
るように材料に応じて適宜選択することができるが、通
常は1〜100μm程度のものが好ましく用いられる。 (2)保護層(保護性層) 本発明の保護層転写シート1,2における保護層12、
および、保護転写シート3,4における保護性層12a
は、非ハロゲン系溶剤に可溶でガラス転移温度Tgが8
0℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂を少なくと
も含有するものである。
【0025】本発明において、非ハロゲン系溶剤に可溶
な芳香族ポリカーボネート樹脂とは、メチルエチルケト
ンとトルエンとの1:1混合溶媒に20重量%添加し、
室温下で8時間振とうしたときに溶解して透明溶液とな
るものを意味する。このように非ハロゲン系溶剤に可溶
な芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより、
保護層12(保護性層12a)は、作業環境上好ましく
ない塩素系溶剤を使用することなく形成することができ
る。
【0026】また、芳香族ポリカーボネート樹脂を、そ
のガラス転移温度Tgが80℃以上とすることにより、
本発明の保護層転写シートにおいてキックバックが防止
される。ここで、キックバックとは、保護層転写シート
の製造工程における複数回の巻き取り、例えば、塗布終
了時の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り等に
より、まず、基材シートの裏面に染料層から染料の一部
が移行し、この移行した染料がその後の巻き取り時に保
護層上に移行することを意味する。
【0027】上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂
としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)プロパン〔ビスフェノールC〕から
誘導された下記一般式1で表されるホモポリカーボネー
ト樹脂
【0028】
【化8】 (上記式1中、nは整数を表す)や1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノール
Z〕から誘導された下記一般式4で表されるホモポリカ
ーボネート樹脂
【0029】
【化9】 (上記式4中、nは整数を表す)や上記一般式1で表さ
れる構成単位と、2,2−ビス(4−ヒドリキシフェニ
ル)プロパン〔ビスフェノールA〕から誘導された下記
一般式2で表される構成単位とのランダム共重合ポリカ
ーボネート樹脂(一般式2で表される構成単位が70モ
ル%以下の範囲で含有される)等を挙げることができ
る。
【0030】
【化10】 (上記式2中、nは整数を表す) これらの芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
は、5,000〜100,000、より好ましくは1
0,000〜50,000である。5,000未満であ
ると、得られた塗膜の機械強度に乏しく保護膜として不
充分であり、また100,000を超えると、汎用溶剤
への溶解性や、他の樹脂とブレンドして用いる際の相容
性が損なわれるという問題がある。
【0031】上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂
は、特にシアン染料に対する耐光性に優れ、後述するよ
うに印画物の画像上に保護層を転写することにより、画
像を構成する染料の光による褪色をより効果的に防止
し、従来の保護層転写シートにおいて、耐光性が充分で
なく、特にシアン染料が褪色しやすいため、光照射によ
り画像が濃度低下するとともに、赤く色相変化し画像品
質が大きく損なわれるというという問題を解決し、優れ
た耐久性を付与することができる。
【0032】これらの芳香族ポリカーボネート樹脂なか
では、原料コスト等を考慮し、ビスフェノールCから誘
導された上記一般式1で表されるホモポリカーボネート
樹脂、および、ビスフェノールCから誘導された構成単
位とビスフェノールAから誘導された構成単位とのラン
ダム共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、
上記ランダム共重合ポリカーボネート樹脂の場合、ガラ
ス転移温度Tgが120℃以上のものが耐キックバック
性の点で特に好ましい。
【0033】また、本発明の保護層転写シートの保護層
12、および、保護性層12aは、上記のような芳香族
ポリカーボネート樹脂に加えて、それぞれガラス転移温
度Tgが80℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール
系樹脂の少なくとも1種を25〜75重量%の範囲で含
有してもよい。このような樹脂を含有することにより、
保護層12、保護性層12aの耐摩耗性、耐スクラッチ
性等の耐久性が更に向上する。
【0034】また、本発明の保護層転写シートの保護層
12、および、保護性層12aは、紫外線吸収性をより
向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モ
ノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Tgが6
0℃以上、好ましくは80℃以上のランダム共重合体を
5〜50重量%の範囲で含有してもよい。
【0035】上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の
有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル
系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反
応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル
基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、ある
いは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを
使用することができる。
【0036】また、上記のアクリル系モノマーとして
は、以下のようなものが挙げられる。
【0037】メチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシ
ャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタア
クリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタ
アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタア
クリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリ
ルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルア
クリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
アクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、タ
ーシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジア
クリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペン
タコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレ
ート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピ
ロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグ
リコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサ
アクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等
である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用し
てもよいし、混合して使用してもよい。
【0038】以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリ
ル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外
線吸収剤の量は10〜90重量%、好ましくは30〜7
0重量%の範囲である。また、このようなランダム共重
合体の分子量は5,000〜250,000程度、好ま
しくは9,000〜30,000程度とすることができ
る。
【0039】このような反応性紫外線吸収剤とアクリル
系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記
一般式3で表されるランダム共重合体を挙げることがで
きるが、勿論、これに限定されるものではない。
【0040】
【化11】 (上記式3中、mおよびnは整数を表す) さらに、本発明の保護層転写シートの保護層12、およ
び、保護性層12aは、紫外線吸収性をより向上させる
ために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を10〜7
0重量%、好ましくは30〜60重量%の範囲で含有し
てもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好まし
い例としては、下記一般式5で表されるものを挙げるこ
とができる。
【0041】
【化12】 (上記式5中、XおよびYは炭素数4から12までの分
岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であ
り、Zは水素原子または塩素原子を表す) (3)接着性層 接着性層12bは、保護性層12aの被転写体への転写
を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形
成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、
塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができ
る。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバー
スコート、ロールコート等の公知の手段により行うこと
ができ、厚みは0.1〜5μm程度が好ましい。 (4)背面層 背面層13は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材
シート11との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目
的で設けられる。この背面層13に用いる樹脂として
は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等の
アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン
樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタ
ン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられ
る。背面層13の耐熱性をより高めるために上記の樹脂
のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用
し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架
橋樹脂層とすることが好ましい。
【0042】さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与
するために、背面層13に固形あるいは液状の離型剤又
は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフ
ィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコー
ル、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸および
その誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タル
ク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることがで
きる。背面層6に含有される離型剤や滑剤の量は5〜5
0重量%、好ましくは10〜30重量%程度である。
【0043】このような背面層13の厚みは0.1〜1
0μm程度、好ましくは0.5〜5μm程度とすること
ができる。 (5)離型層 離型層14は、基材シート11と保護層12の材料の組
み合わせによって、保護層12の熱転写時の離型性が十
分でない場合に設けるものである。特に易接着処理を施
した基材シートでは、保護層を直接設けた場合、基材シ
ートからの転写性が悪くなり、離型層を設けることが重
要である。このような離型層は、ワックス類、シリコー
ンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の離型
剤を使用して形成することもできるし、特開平4−14
2988に記載の親水性樹脂や、各種の硬化性樹脂な
ど、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して
使用することができ、特に限定されない。離型層の形成
は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを
適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基
材シート11上に公知の手段により塗布・乾燥させて行
うことができ、厚みは0.1〜5μm程度が好ましい。
【0044】図5は本発明の保護層転写シートの他の実
施形態を示す概略断面図である。図5において、保護層
転写シート5は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シー
トとの一体型であり、基材シート11の一方の面に保護
層12と染料層17を面順次に備え、基材シート11の
他の面に背面層13を備えたものである。
【0045】保護層12は、上述の単層構造あるいは積
層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。ま
た、基材シート11、背面層13も上述と同様とするこ
とができる。さらに、基材シート11と保護層12との
間に上述の離型層14を設けてもよい。
【0046】染料層17は、イエロー、マゼンタ、シア
ンおよびブラックの各色相の染料層17Y,17M,1
7Cおよび17BKからなっている。このような染料層
17(17Y,17M,17C,17BK)は、少なく
とも染料とバインダー樹脂を含有している。
【0047】使用する染料としては、従来公知の感熱昇
華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾ
メチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン
系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を挙げることがで
き、特に制限はされない。また、上記の各種染料を組み
合わせ、ブラック等の任意の色相の染料層を形成するこ
とができる。
【0048】染料層17において染料を担持するバイン
ダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能
であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセル
ロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系
樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロ
ール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系
が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【0049】さらに、染料層17中には印画時の染料層
バインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来
公知のあらゆる離型剤を用いることができ、具体的には
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワ
ックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキ
サン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素
系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。
【0050】染料層17は、上記のような昇華性染料、
バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶
剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート
上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染
料層17の厚みは0.2〜5μm、好ましくは0.4〜
2μmの範囲で設定でき、染料層17中の昇華性染料の
割合は5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%の
範囲である。
【0051】上述の保護層転写シート5では、保護層1
2→17Y→17M→17C→17BKの順序となって
いるが、これに限定されるものではない。また、ブラッ
クの染料層17BKがないものでもよい。さらに、染料
層17(17Y、17M、17C、17BK)の一部あ
るいは全部が2層構造であってもよい。
【0052】本発明の保護層転写シートは、上述の態様
に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設
定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シ
ートとすることによって、熱転写方式による画像形成
と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能
となる。印画物 次に、本発明の印画物について説明する。
【0053】図6は本発明の印画物の一例を示す概略断
面図である。図6において、印画物21は、染料受容層
23を備えた基材22と、この基材22の染料受容層2
3に感熱昇華転写方式により記録された画像24を有
し、この画像24を覆うように設けられた保護層25を
備えている。上記の画像24は、イエロー、マゼンタ、
シアンの3色、あるいは必要に応じて黒色を加えた4色
からなるフルカラー画像24aと、文字、記号等の単調
画像24bとからなっている。
【0054】上述の図6に示される印画物21では、画
像24全体が保護層25に覆われている。この保護層2
5は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像2
4を覆うように保護層12を転写することにより形成す
ることができる。したがって、本発明の印画物21は、
その画像24が保護層25によって、耐光性、耐候性、
耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。
【0055】
【実施例】次に、具体的な実施例を示して本発明を更に
詳細に説明する。芳香族ポリカーボネート樹脂の調製 下記のポリカーボネート樹脂(PC−1〜PC−8、P
C−1´、PC−1″)を調製し、そのガラス転移温度
Tgを下記条件で測定した。また、メチルエチルケト
ン、トルエンの1対1混合溶媒に各ポリカーボネート樹
脂を20重量%添加し、室温下、8時間振とうした状態
の溶解性を評価した。結果を下記表1に示した。
【0056】PC−1:下記一般式1で表される構成単
位から成るホモポリマーであるポリカーボネート樹脂 PC−2:下記一般式2で表される構成単位を20mo
l%、一般式1で表される構成単位を80mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−3:下記一般式2で表される構成単位を40mo
l%、一般式1で表される構成単位を60mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−4:下記一般式2で表される構成単位を60mo
l%、一般式1で表される構成単位を40mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−5:下記一般式2で表される構成単位を70mo
l%、一般式1で表される構成単位を30mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−6:下記一般式2で表される構成単位を80mo
l%、一般式1で表される構成単位を20mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−7:下記一般式2で表される構成単位を90mo
l%、一般式1で表される構成単位を10mol%含む
ランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂 PC−8:下記一般式2で表される構成単位から成るホ
モポリマーであるポリカーボネート樹脂 PC−1´:下記一般式4で表される構成単位からなる
ホモポリマーであるポリカーボネート樹脂 PC−1″:下記一般式2で表される構成単位を50m
ol%、下記一般式6で表される構成単位を50mol
%含むランダム共重合体であるポリカーボネート樹脂
【0057】
【化13】 (上記式1中、nは整数を表す)
【0058】
【化14】 (上記式2中、nは整数を表す)
【0059】
【化15】 (上記式4中、nは整数を表す)
【0060】
【化16】 (上記式6中、nは整数を表す) (ガラス転移温度の測定)示差走査熱量計DSC−5O
((株)島津製作所製)を用い、JISK7121に基
づき測定した。
【0061】また、ポリカーボネート樹脂として、ガラ
ス転移温度67℃である下記一般式7で表される構成単
位からなるホモポリマー(PC−9)を準備し、上記と
同様に非ハロゲン系溶剤への溶解性を評価した。
【0062】
【化17】 (上記式7中、nは整数を示す) さらに、ガラス転移温度85℃であるアクリル樹脂(三
菱レイヨン(株)製ダイアナールBR−75)、ガラス
転移温度65℃である塩化ビニル酢酸ビニル共重合体
(電気化学工業(株)製電化ビニル#1000AL
K)、及び下記の酸成分とジオール成分から定法により
合成したガラス転移温度92℃であるポリエステル樹脂
(PEs−1)を用意し、上記と同様に非ハロゲン系溶
剤への溶解性を評価した。
【0063】 酸成分 :テレフタル酸 … 50mol% イソフタル酸 … 50mol% ジオール成分:ジエチレングリコール … 10mol% テトラシクロデカングリコール … 90mol%
【0064】
【表1】 表1より、PC−1からPC−5、PC−9、PC−1
´、PC−1″およびアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステル樹脂(PEs−1)が、非
ハロゲン系溶剤に可溶であることが確認された。保護層塗工液及び離型層塗工液の調製 次に、下記組成の保護層塗工液1〜13、離型層塗工液
1〜2を調製した。
【0065】 (保護層塗工液1) ・ポリカーボネート樹脂(PC−1) … 20重量部 ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液2) ・ポリカーボネート樹脂(PC−2) … 15重量部 ・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … 5重量部 (BASFジャパン(株)製UVA635L) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液3) ・ポリカーボネート樹脂(PC−4) … 20重量部 ・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 10重量部 (チバガイギー社製TINUVIN328) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液4) ・ポリカーボネート樹脂(PC−3) … 10重量部 ・ポリエステル樹脂(PEs−1) … 6重量部 ・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … 4重量部 (BASFジャパン(株)製UVA635L) ・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 10重量部 (チバガイギー社製TINUVIN234) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液5) ・ポリカーボネート樹脂(PC−5) … 15重量部 ・ポリエステル樹脂(PEs−1) … 5重量部 ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液6) ・ポリカーボネート樹脂(PC−1´) … 20重量部 ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液7) ・ポリカーボネート樹脂(PC−1″) … 20重量部 ・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 10重量部 (チバガイギー社製TINUVIN320) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液8) ・ポリカーボネート樹脂(PC−6) … 20重量部 ・トリクロロメタン … 80重量部 (保護層塗工液9) ・ポリカーボネート樹脂(PC−7) … 15重量部 ・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … 5重量部 (BASFジャパン(株)製UVA635L) ・トリクロロメタン … 80重量部 (保護層塗工液10) ・ポリカーボネート樹脂(PC−8) … 20重量部 ・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 10重量部 (チバガイギー社製TINUVIN328) ・トリクロロメタン … 80重量部 (保護層塗工液11) ・ポリカーボネート樹脂(PC−9) … 20重量部 ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液12) ・アクリル樹脂 … 20重量部 (三菱レイヨン(株)製ダイアナールBR−75) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (保護層塗工液13) ・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … 20重量部 (電気化学工業(株)製電化ビニル#1000ALK) ・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 10重量部 (チバガイギー社製TINUVIN328) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比) … 80重量部 (離型層塗工液1) ・アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合誘導体 (ダイセル化学工業(株)製VEMA) … 10重量部 ・ポリビニルアルコール樹脂((株)クラレ製) … 2重量部 ・水/エタノール=2/3(重量比) …100重量部 (離型層塗工液2) ・アイオノマー樹脂(三井化学(株)製) … 10重量部 ・水/エタノール=2/3(重量比) …100重量部熱転写受像シートの作成 次に、下記の熱転写受像シート(受像紙1、2)を作成
した。 (受像紙1)基材シートとして、厚さ150μmの合成
紙(王子油化(株)製YUPO FPG#150)を用
い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤ
ーバーコーティング方式にて塗布(塗布量5.0g/m
2 :固形分)後、110℃にて30秒間乾燥して熱転写
受像シート(受像紙1)を得た。
【0066】 (受容層用塗工液) ・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … 10重量部 (電気化学工業(株)製電化ビニル#1000A) ・エポキシ変性シリコーン … 1重量部 (信越化学工業(株)製X−22−3000T) ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量部) … 40重量部 (受像紙2)上記(受像紙1)における受容層用塗工液
に代えて下記組成の受容層用塗工液を用いた。それ以外
は(受像紙1)と同様にして熱転写受像シート(受像紙
2)を得た。
【0067】 (受容層用塗工液) ・ポリカーボネート樹脂(PC−3) … 7重量部 ・ポリカプロラクトン … 3重量部 (ダイセル化学工業(株)製PLACCEL H7) ・メチル・フェニルシロキサン …1.5重量部 ・メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量部) … 40重量部保護層転写シートの作成 次に、下記の保護層転写シート(実施例1〜7、比較例
1〜6)を作成した。 〈実施例1〉基材シートとしての厚さ6μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム(東レ(株)製ルミラー)
の一方の面に、下記組成の背面層用インキをグラビアコ
ート法により塗布、乾燥後、更に加熱熟成して硬化処理
を行い背面層(厚さ1μm)を形成した。
【0068】次に、基材シートの背面層を形成した面と
反対の面にグラビアコート法により上記の(保護層塗工
液1)を乾燥時2g/m2 になる割合で塗布及び乾燥
(110℃/60秒)させて本発明の保護層転写シート
を得た。
【0069】 (背面層インキ) ・ポリビニルブチラール樹脂 …3.6重量部 (積水化学工業(株)製エスレックBX−1) ・ポリイソシアネート …19.2重量部 (大日本インキ化学工業(株)製バーノックD750−45) ・リン酸エステル系界面活性剤 …2.9重量部 (第一工業製薬(株)製プライサーフA208S) ・リン酸エステル系界面活性剤 …0.3重量部 (東邦化学(株)製フォスファノールRD720) ・タルク(日本タルク(株)製:Y/X=0.03) …0.2重量部 ・メチルエチルケトン … 33重量部 ・トルエン … 33重量部 〈実施例2〉基材シートとしての厚さ6μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム(ダイヤホイルヘキスト
(株)製6FK203E)の非易接着面に実施例1と同
様にして背面層(厚さ1μm)を形成した。
【0070】次に、背面層を形成した面と反対の易接着
面にグラビアコート法により上記の(離型層塗工液1)
を乾燥時0.5g/m2 になる割合で塗布及び乾燥(1
10℃/60秒)した後、更に上記の(保護層塗工液
2)を乾燥時2g/m2 になる割合で塗布及び乾燥(1
10℃/60秒)して、本発明の保護層転写シートを得
た。 〈実施例3〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液3)を用いた。それ以外は実施
例1と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。 〈実施例4〉上記実施例2における離型層塗工液に代え
て上記の(離型層塗工液2)、保護層塗工液に代えて上
記の(保護層塗工液4)を用いた。それ以外は実施例2
と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。 〈実施例5〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液5)を用いた。それ以外は実施
例1と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。 〈実施例6〉上記実施例2における離型層塗工液に代え
て上記の(離型層塗工液2)、保護層塗工液に代えて上
記の(保護層塗工液6)を用いた。それ以外は実施例2
と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。 〈実施例7〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液7)を用いた。それ以外は実施
例1と同様にして本発明の保護層転写シートを得た。 〈比較例1〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液8)を用いた。それ以外は実施
例1と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。 〈比較例2〉上記実施例2における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液9)を用いた。それ以外は実施
例2と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。 〈比較例3〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液10)を用いた。それ以外は実
施例1と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。 〈比較例4〉上記実施例2における離型層塗工液に代え
て上記の(離型層塗工液2)、保護層塗工液に代えて上
記の(保護層塗工液11)を用いた。それ以外は実施例
2と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。 〈比較例5〉上記実施例1における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液12)を用いた。それ以外は実
施例1と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。 〈比較例6〉上記実施例2における保護層塗工液に代え
て上記の(保護層塗工液13)を用いた。それ以外は実
施例2と同様にして比較例の保護層転写シートを得た。保護層転写シートの評価 次に、上記のように作成した保護層転写シート(実施例
1〜7、比較例1〜6)について、まず、耐キックバッ
ク性を下記のように評価し、結果を下記表2に示した。 〈耐キックバック性の評価方法〉 (サンプルの作成方法) (1)三菱電機(株)製ビデオプリンターCP-700用昇華
転写フィルムPK700Lのシアン染料面と背面とを重
ね合わせ、2kgf/cm2の荷重で、50℃/100
時間保存することにより、昇華転写フィルムPK700
Lの背面にシアン染料をキックさせた。
【0071】(2)シアン染料をキックさせた背面と、
実施例及び比較例の保護層面を重ね合わせ、2kgf/
cm2 の荷重で、60℃/4時間保存することにより、
保護層面にシアン染料をバックさせた。
【0072】(定量方法)シアン染料をバックさせる前
と、後の濃度(O.D.値)をサカタインクス(株)製
Macbeth反射濃度系RD918にて測定し、下記
式にて差(ΔO.D.)を求め、下記の評価基準にて耐
キックバック性を評価した。
【0073】ΔO.D.=(バックさせた後の濃度O.D.値)
−(バックさせる前のO.D.値)評価基準 ◎:ΔO.D.≦0.03 ○:0.03<ΔO.D.≦0.06 △:0.06<ΔO.D.≦0.09 ×:0.09<ΔO.D. 次に、下記のようにして熱転写記録によりグラデーショ
ン画像を形成した。 〈熱転写記録〉熱転写フィルムとして、三菱電機(株)
製ビデオプリンターCP−700用転写フィルムPK7
00Lを使用し、被熱転写シートとして上記の受像紙1
または受像紙2を用い、染料層と染料受容面とを対向さ
せて重ね合わせ、Y,M,Cの順番で熱転写フィルムの
裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を
行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【0074】(印字条件) ・サーマルヘッド:KGT−217−12MPL20
(京セラ(株)製) ・発熱体平均抵抗値:3195(Ω) ・主走査方向印字密度:300dpi ・副走査方向印字密度:300dpi ・印加電力:0.12(w/dot) ・1ライン周期:5(msec.) ・印字開始温度:40(℃) ・階調制御方法:1ライン周期中に、1ライン周期を2
56に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を0か
ら255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプ
リンターを用い、各分割パルスのDuty比を60%固
定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を
0ステップでは0個、1ステップでは17個、2ステッ
プでは34個と0から255個まで17個毎に順次増加
させることにより、0ステップから15ステップまでの
16階調を制御 次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に
保護層を転写形成した。 〈保護層転写〉上記の熱転写記録を行った印画物につい
て、実施例及び比較例の保護層転写シートを、保護層面
と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサー
マルヘッドにより印画面全面に保護層を転写した。
【0075】(印字条件) ・サーマルヘッド:KGT−217−12MPL20
(京セラ(株)製) ・発熱体平均抵抗値:3195(Ω) ・主走査方向印字密度:300dpi ・副走査方向印字密度:300dpi ・印加電力:0.12(w/dot) ・1ライン周期:5(msec.) ・印字開始温度:40(℃) ・印加パルス:1ライン周期中に、1ライン周期を25
6に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を0から
255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリ
ンターを用い、各分割パルスのDuty比を60%固定
とし、ライン周期あたりのパルス数を210個固定と
し、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。
【0076】上述のように保護層を形成した印画物につ
いて、下記のようにして耐光性を評価し、結果を下記表
2に示した。 〈耐光性試験〉上記で得られた保護層転写済みの印画物
について、下記条件のキセノンフェードメーターにより
耐光性試験を行った。
【0077】・照射試験器 :アトラス社製Ci35 ・光源 :キセノンランプ ・フィルター :内側=IRフィルター、外側=ソー
ダライムガラス ・ブラックパネル温度:45℃ ・照射強度 :1.2(W/m2 )−−420(n
m)での測定値 ・照射エネルギー:400(kJ/m2 )−−420
(nm)での積算値 次いで、光学濃度計(マクベス社製、マクベスRD−9
18)を用い、レッドフィルターで、グレー画像のCy
成分の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が
1.0近傍のステップについて、照射前後における光学
濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出し、
下記の評価基準にて各熱転写受像シートの耐光性を評価
した。
【0078】残存率(%)=(照射後の光学反射濃度/
照射前の光学反射濃度)×100評価基準 ◎:残存率が80%以上 ○:残存率が70%以上、80%未満 △:残存率が60%以上、70%未満 ×:残存率が60%未満
【0079】
【表2】 表2に示されるように、本発明の保護層転写シート(実
施例1〜7)は、いずれも耐キックバック性および耐光
性に優れるものであった。
【0080】これに対して、保護層転写シート(比較例
1〜3)は、耐キックバック性と耐光性に優れるもの
の、保護層転写シートの作成時にハロゲン系溶剤を使用
する必要があり、作業環境の点から実用に適するもので
はなかった。
【0081】また、保護層転写シート(比較例4〜6)
は、耐キックバック性と耐光性の少なくとも一方が悪
く、実用に供し得ないものであった。
【0082】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば基
材シートの一方の面の少なくとも一部に、非ハロゲン系
溶剤に可溶でガラス転移温度Tgが80℃以上である芳
香族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有する保護層
を熱転写可能に設けて保護層転写シートとするので、こ
の保護層は塩素系溶剤を使用することなく形成すること
ができ、作業環境が保全されるとともに、保護層は紫外
線吸収性が高く耐久性に優れ、かつ、キックバックが極
めて生じ難いものであり、基材上に染料で着色され形成
された画像上に保護層を確実に転写形成することがで
き、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が
光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に
優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略
断面図である。
【図2】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。
【図3】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。
【図4】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。
【図5】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。
【図6】本発明の印画物の一例を示す概略断面図であ
る。
【符号の説明】
1,2,3,4,5…熱転写シート 11…基材シート 12…保護層 12a…保護性層 12b…接着性層 13…背面層 14…離型層 17(17Y,17M,17C)…染料層 21…印画物 22…基材 23…染料受容層 24…画像 25…保護層

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材シートの一方の面の少なくとも一部
    に熱転写性の保護層を備え、該保護層は非ハロゲン系溶
    剤に可溶でガラス転移温度Tgが80℃以上である芳香
    族ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有することを特
    徴とする保護層転写シート。
  2. 【請求項2】 前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、下
    記一般式1で表される構成単位と70モル%以下の範囲
    で含有される下記一般式2で表される構成単位とのラン
    ダム共重合体、または、下記一般式1で表される構成単
    位のみからなるホモポリマーであることを特徴とする請
    求項1に記載の保護層転写シート。 【化1】 (上記式1中、nは整数を表す) 【化2】 (上記式2中、nは整数を表す)
  3. 【請求項3】 前記保護層は、それぞれガラス転移温度
    Tgが80℃以上であるアクリル系樹脂、スチレン系樹
    脂、ポリエステル系樹脂およびポリビニルアセタール系
    樹脂の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求
    項1または請求項2に記載の保護層転写シート。
  4. 【請求項4】 前記保護層は、反応性紫外線吸収剤とア
    クリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温
    度Tgが60℃以上の下記一般式3で表されるランダム
    共重合体を含有することを特徴とする請求項1乃至請求
    項3のいずれかに記載の保護層転写シート。 【化3】 (上記式3中、mおよびnは整数を表す)
  5. 【請求項5】 前記保護層は、ベンゾトリアゾール系紫
    外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1乃至請
    求項4のいずれかに記載の保護層転写シート。
  6. 【請求項6】 基材と、該基材の少なくとも一方の面に
    少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくと
    も一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層
    は請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の保護層転写
    シートを用いて転写形成されたものであることを特徴と
    する印画物。
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