CN102712800B - 保护层转印片用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护层转印片用树脂组合物，其含有将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂。

Description

保护层转印片用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种保护层转印片用树脂组合物以及含有该保护层转印片用树脂组合物的保护层转印片及使用了该保护层转印片的印相物。
背景技术
提出了一种方法，所述方法以升华性染料作为记录剂，使用在基材上担载有该升华性染料的热转印片，用升华性染料在可染色的热转印显像片上形成彩色图像。其作为加热装置，使用打印机的热敏头等，通过加热使染料转印在显像片上，得到彩色图像。这样形成的图像由于使用染料，因此非常鲜明，且透明性优异，同时中间色的重现性和层次性(日文原文：階調性)优异，可期待高品质的图像。但是，染料容易因光等外部刺激而容易引起退色，成为印相物的褪色的原因。
为了防止该印相物的褪色，可采用在形成于显像片上的图像上使用保护层转印片来转印形成保护层的方法。
以改善灵敏度及图像保存性为目的，在专利文献1中公开了一种升华转印显像体保护膜用聚酯树脂，是将具有脂环族骨架的单体与酸成分及/或二元醇成分的15摩尔％以上共聚而成的。
另外，以改善耐气候性为目的，在专利文献2中公开了一种作为至少两层结构的层叠体的保护层转印片，该保护层转印片中，在基材片的一面上至少一部分具备热转印性的保护层，并且该保护层至少将以丙烯酸树脂为主成分的层、以聚酯树脂为主成分的层按照该顺序设在基材片上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-036237号公报
专利文献2：日本特开2002-240404号公报
发明内容
发明要解决的课题
保护层转印片具有用于粘接在显像片的染料接收层的表面上的粘接层。在该粘接层中可使用通过印相时的热可与染料接收层粘接的树脂组合物。为了在形成于显像片上的图像的表面上形成薄且均匀的保护层，一般是将该树脂组合物溶解于有机溶剂中进行涂布。但是，由于树脂为高分子化合物，因此，存在难溶于溶剂，在保存时析出，在涂布时不溶部分扰乱均匀性等问题。
另外，保护层本来是为了防止因染料的外部刺激而导致的退色而形成的。但是，为了形成清楚的图像，需要保护层为透明的层，但另一方面，光充分地透过保护层时，存在难以防止保护层因光而退色的问题。
进而，保护层转印片通常作为具有热转印性染料层和热转印性保护层的墨带(也称作感热转印墨片)的一部分而被制作，在卷绕状态下被制造、保存。在此，染料移至墨带的背面(在墨带中与设置有转印性染料层及热转印性保护层的面相反侧的面)，在重绕墨带时，有时其染料移至热转印性保护层上的粘接层上。其结果，有时在转印保护层时在图像上粘接层的染料移至图像并弄脏图像，产生所谓的“反冲现象”(kickbackphenomenon)。
本发明的课题在于提供一种保护层转印片用树脂组合物，以及含有该保护层转印片用树脂组合物的保护层转印片以使用了该保护层转印片的印相物，所述保护层转印片用树脂组合物可提供涂布液保存性优异，且耐反冲性优异的保护层转印片及耐光性优异的印相物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现通过将含有特定的聚酯树脂的树脂组合物用于与保护层转印片中的热转印显像片表面粘接的层，可以提高涂布液保存性、耐光性以及耐反冲性。
即，本发明提供以下[1]～[4]。
[1]一种保护层转印片用树脂组合物，其含有将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂。
[2]上述[1]所述的保护层转印片用树脂组合物的制造方法，其包括将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚来得到聚酯树脂的工序。
[3]一种保护层转印片，其中，在与热转印显像片表面粘接的层中含有上述[1]所述的保护层转印片用树脂组合物。
[4]一种印相物，使用上述[3]所述的保护层转印片在含有通过热转印记录方法而形成的图像的印相面上转印形成保护层而成。
发明效果
本发明的保护层转印片用树脂组合物的涂布液保存性优异，在保存含有该树脂组合物的涂布液之后所制造的本发明的保护层转印片可以在形成于显像片上的图像的表面上形成薄且均匀的保护层。另外，含有该树脂组合物的本发明的保护层转印片的耐反冲性优异，染料难以移至热转印性保护层上的粘接层上。使用该保护层转印片来转印形成有保护层的本发明的印相物的耐光性优异，可以防止染料因光而退色。
具体实施方式
[保护层转印片用树脂组合物]
本发明的保护层转印片用树脂组合物含有将包含30摩尔％以上氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂。
本发明的保护层转印片用树脂组合物在保护层转印片中，可用于与显像片表面粘接的层，优选用于保护层转印片的最外层。
本发明的保护层转印片用树脂组合物可以提供涂布液保存性优异，且耐反冲性优异的保护层转印片及耐光性优异的印相物。其理由尚未明确，可如下进行推定。
将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂，为与一般用于涂布液的烃溶剂或酮溶剂类似的结构，因此，认为在溶剂中的溶解性优异，在涂布液中的稳定性高，形成均匀的涂膜。另一方面，上述聚酯树脂与一般用于热转印记录中的染料的结构不同，因此，与染料的亲和性低，在将含有该聚酯树脂的树脂组合物用于保护层转印片的情况下，认为难以进行染料的色移，耐光性、耐反冲性均优异。进而，认为氢化双酚A及苯二甲酸为比较刚直的结构也是使树脂自身变硬、提高耐光性及耐反冲性的一个原因。
(聚酯树脂)
本发明的树脂组合物中含有的聚酯树脂是将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的。
<多元醇成分>
本发明的树脂组合物中含有的作为聚酯树脂的原料单体的多元醇成分包含30摩尔％以上氢化双酚A。
从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，聚酯树脂的原料单体中的多元醇成分中的氢化双酚A的含量为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上。进而，从耐光性及耐反冲性的观点考虑，更优选为80摩尔％以上，实质上进一步优选为100摩尔％。
从涂布液保存性的观点及兼备涂布液保存性和耐光性及耐反冲性的观点考虑，聚酯树脂的原料单体中的多元醇成分优选与氢化双酚A一起包含碳原子数2～6的脂肪族多元醇10～70摩尔％，更优选20～50摩尔％，进一步优选20～40摩尔％。
认为聚酯树脂的原料单体中的碳原子数2～6的脂肪族多元醇进一步提高本发明的树脂组合物在溶剂中的溶解性，使树脂组合物的涂布液保存性变得更加良好。作为该脂肪族多元醇的具体例，可以举出碳原子数3～6的三醇及碳原子数2～6的二醇等。其中，优选该脂肪族多元醇包含碳原子数3～6的三醇，更优选包含碳原子数3～6的三醇和碳原子数2～6的二醇。包含碳原子数3～6的三醇和碳原子数2～6的二醇时的两者的摩尔比(三醇/二醇)优选为1/9～6/4，更优选为1/9～4/6，进一步优选为2/8～3/7。
在此，作为碳原子数3～6的三醇，可以举出：甘油、三羟甲基丙烷等，优选三羟甲基丙烷。
作为碳原子数2～6的二醇，可以举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇等直链脂肪族二醇类；1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等支链型脂肪族二醇类，其中，优选直链脂肪族二醇类，其中，更优选乙二醇。
另外，作为脂肪族多元醇包含碳原子数3～6的三醇和碳原子数2～6的二醇时的该脂肪族多元醇，上述的任意组合均可以使用，但优选三羟甲基丙烷及乙二醇的组合。
作为本发明的树脂组合物中含有的聚酯树脂的原料单体的多元醇成分，除上述以外，在不损伤本发明的效果的范围内，也可以包含任意的多元醇。作为这样的多元醇，例如可以举出：1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链脂肪族二醇类；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等支链型脂肪族二醇类；环己烷二甲醇等脂环族二醇类；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的烯化氧加成物(双酚A的烯化氧加成物)等芳香族二醇类；季戊四醇等三元以上的多元醇类。
上述的多元醇可以单独或可以组合两种以上使用。另外，在不损伤本发明的效果的范围内，也可以使用一元醇。
<多元羧酸成分>
作为本发明的树脂组合物中含有的聚酯树脂的原料单体的多元羧酸成分包含苯二甲酸单元50摩尔％以上。
从耐反冲性的观点及兼备涂布液保存性、耐光性以及耐反冲性的观点考虑，苯二甲酸在聚酯树脂的原料单体中的多元羧酸中包含50摩尔％以上，优选包含70摩尔％以上，更优选包含90摩尔％以上，进一步优选实质上包含100摩尔％。
认为苯二甲酸在维持溶剂溶解性的状态下，可以使得到的聚酯树脂为刚直的结构，因此，兼备本发明的效果，特别是可提高耐反冲性。
作为聚酯树脂的原料单体中的苯二甲酸，可以举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，但从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，优选为间苯二甲酸。
聚酯树脂的原料单体中的多元羧酸可以单独包含上述苯二甲酸，或者也可以组合包含两种以上，在上述多元羧酸中，优选包含间苯二甲酸单元70摩尔％以上，更优选包含90摩尔％以上，进一步优选实质上包含100摩尔％。
作为本发明的树脂组合物中含有的聚酯树脂的原料单体的多元羧酸成分在不损伤本发明的效果的范围内，也可以与苯二甲酸一起包含任意的多元羧酸。作为这样的多元羧酸，例如可以举出：癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、丁二酸等无取代的脂肪族二羧酸类；十二烷基丁二酸、十二烯基丁二酸、辛烯基丁二酸等被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸、环己烯二羧酸等脂环族二羧酸类；偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四甲酸等，它们的酸酐及烷基(碳原子数1～3)酯等三价以上的多元羧酸。其中，从耐光性及耐反冲性的观点考虑，优选环己烷二羧酸。
上述的多元羧酸可以单独或组合两种以上使用。另外，在不损伤本发明的效果的范围内，也可以使用一价的单羧酸。
对本发明的树脂组合物中含有的聚酯树脂而言，作为原料成分，使用包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分及包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分来合成。
聚酯树脂例如可以通过在非活性气体环境中，根据需要使用酯化催化剂，在180～250℃的温度下，将上述多元醇成分和多元羧酸成分进行缩聚来进行制造。从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，聚酯树脂优选具有尖锐的分子量分布，优选通过使用酯化催化剂进行缩聚来进行制造。作为酯化催化剂，可以举出：锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、醋酸锌、二氧化锗等金属化合物等。其中，从聚酯的合成中的酯化反应的反应効率的观点考虑，优选锡催化剂。作为锡催化剂，可优选使用二丁基氧化锡、二辛酸锡、这些的盐等。
从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，聚酯树脂的软化点优选为80～200℃，更优选为100～180℃，进一步优选为120～180℃。玻璃化温度优选为65～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～115℃。从耐光性的观点考虑，酸值优选为0.1～30mgKOH/g，更优选为0.1～20mgKOH/g，进一步优选为0.1～10mgKOH/g。
另外，从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，聚酯树脂的数均分子量优选为1,000～10,000，更优选为1,500～8,000，进一步优选为2,000～4,000，特别优选为2,000～3,000。
这些聚酯树脂的物性通过适宜选择单体来实现，特别是平均分子量可以通过调整使用的醇成分以及羧酸成分的价数及比率来实现。
另外，在本发明中，在聚酯树脂中也包含实质上不损伤其特性的程度地改性的聚酯。作为改性后的聚酯，例如可以举出：根据日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法并利用苯酚、尿烷、环氧等进行接枝化或嵌段化的聚酯。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物含有上述聚酯树脂。从涂布液保存性、耐光性及耐反冲性的观点考虑，本发明的树脂组合物中的上述聚酯树脂的含量优选相对于本发明的树脂组合物包含80重量％以上，更优选包含90重量％以上，进一步优选实质上包含100重量％。
在不损伤本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物也可以含有上述聚酯树脂以外的树脂作为树脂成分。例如可以举出：聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等卤化聚合物；聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛等乙烯基聚合物；聚苯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；乙烯或丙烯等烯烃和其它的乙烯基单体的共聚物系树脂；离聚物；纤维素二乙酸酯等纤维素系树脂；聚碳酸酯等。
从粘接层的优异的耐光性的观点考虑，本发明的树脂组合物优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用无机系紫外线吸收剂、有机系紫外线吸收剂。
本发明的树脂组合物的制造方法包括将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚来得到上述聚酯树脂的工序。
[保护层转印片]
本发明的保护层转印片在与显像片表面粘接的层(最外层)中含有上述保护层转印片用树脂组合物。在此，与显像片表面粘接的层，是指包含在显像片的印相面上转印形成保护层时与印相面直接接触的面的、以树脂为主体的层。
本发明的保护层转印片更优选在保护层转印片用基材上依次形成保护层、粘接层。在片材的最表面形成保护层的情况下，保护层也起到作为粘接层的作用，因此，本发明的树脂组合物优选包含于保护层。
本发明的保护层转印片优选以溶液或分散液的形式依次涂布形成各自的层的树脂组合物等并进行干燥而得。
(保护层转印片用基材)
作为用于本发明的保护层转印片的基材，例如可以举出：玻璃纸、电容器纸、石蜡纸等薄纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚砜等耐热性高的聚酯；聚丙烯、聚碳酸酯、酢酸纤维素、聚乙烯的衍生物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、离聚物等塑料的拉伸或未拉伸膜；对这些材料的表面实施有易粘接性处理等的基材，层叠有这些材料的基材。
该基材的厚度以强度及耐热性等为适当的方式并根据材料适宜选择，但一般为1～100μm的厚度。
(脱模层)
从热转印时的基材和保护层的剥离性的观点考虑，可以在本发明的保护层转印片上形成脱模层。此时，也可以依次在基材上设置脱模层、保护层、粘接层。
脱模层优选例如由蜡类、硅酮蜡、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素衍生物树脂、聚氨酯系树脂、醋酸系乙烯基树脂、丙烯酰乙烯基醚系树脂、马来酸酐树脂及这些的树脂组的共聚物构成。脱模层的厚度优选为0.5～5μm。
在本发明的保护层转印片上设置脱模层的情况下，优选通过使构成脱模层的蜡类或树脂类溶解或分散在有机溶剂等中来制备涂布液，并用凹版涂布、凹版逆转涂布(gravure reverse coat)等方法进行涂布、干燥来形成。
(保护层)
保护层转印在印刷图像上，起到保护图像的功能。
在本发明的保护层转印片具有脱模层的情况下，保护层形成在脱模层上，在不具有脱模层的情况下，形成在基材上。
保护层可以由热塑性树脂、热交联性树脂、电离放射线交联树脂等树脂形成。作为热塑性树脂，例如可以举出：聚酯系树脂、聚碳酸酯、尿烷、环氧系树脂、苯氧基树脂、丙烯酸系树脂、使这些各树脂硅酮改性而成的树脂等。作为热塑性树脂，可以单独或组合两种以上使用在此举出的树脂。
另外，如上所述，在保护层形成在片材的最表面的情况下，保护层也起到作为粘接层的作用，因此，优选本发明的树脂组合物包含在保护层中。
上述保护层中除上述树脂之外，可以根据需要适宜含有紫外线遮蔽树脂、紫外线吸收剂(例如反应性紫外线吸收剂)、导电性树脂、填料等添加剂。
上述保护层可以仅由一层构成，也可以层叠组成等不同的两层以上的层构成。
上述保护层的整体的厚度优选为0.1～30μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为1～5μm。
反应性紫外线吸收剂可以使用在作为目前公知的有机系紫外线吸收剂的水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、取代丙烯腈系、镍螯合物系、受阻胺系等非反应性紫外线吸收剂中例如导入乙烯基或丙烯酰基、甲基丙烯酰基等加成聚合性双键，或者醇性羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等而成的物质。在反应性紫外线吸收剂中，特别优选下述通式1所示的二苯甲酮系、通式2所示的苯并三唑系。
[化学式1]
Figure BDA00001795410600091
从耐光性的观点考虑，反应性紫外线吸收剂的含量优选相对于形成保护层的树脂成分100质量份为10～85质量份，更优选为30～50质量份。
作为填料，具体而言，可以举出：聚乙烯蜡、双酰胺、尼龙、丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯、有机硅树脂、硅酮橡胶、滑石、碳酸钙、氧化钛、微硅粉、胶态二氧化硅等有机填料及/或无机填料。作为可以用于本发明的填料没有特别限定，但优选润滑性良好的填料。另外，填料的粒径优选为10μm以下，更优选为0.1～3μm。
填料的含量优选相对于形成保护层的树脂成分100质量份在0～100质量份的范围内，在转印保护层时可保持透明性的程度。
(粘接层)
本发明的保护层转印片的粘接层含有上述的保护层转印片用树脂组合物。如上所述，在保护层形成在片材的最表面上的情况下，保护层也起到作为粘接层的作用，因此，优选保护层兼具以下的条件。
从画质及生产率的观点考虑，粘接层的厚度优选为0.1～50μm，更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～5μm。
粘接层优选通过以下的方法形成。
使上述的保护层转印片用树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中来制备涂布液。
作为有机溶剂，可以使用酮系溶剂、烃系溶剂及这些的混合溶剂等。作为酮系溶剂，优选甲基乙基酮，作为烃系溶剂，优选甲苯。从溶解本发明的树脂组合物，在基材或保护层上均匀地形成涂膜的观点考虑，优选酮系溶剂和烃系溶剂的混合溶剂，优选甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂。本发明的树脂组合物含有将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂，因此，在这些溶剂中的溶解性高，保存时的溶解稳定性优异。
接着，在基材的一面上优选以在形成在基材的一面上的保护层面上形成涂膜的方式涂布如上得到的涂布液。使用了本发明的树脂组合物的涂布液的溶解稳定性优异，可得到均匀的涂膜。作为优选的涂布方法，可以举出照相凹板印刷法、丝网印刷法、使用凹版的逆转辊涂布法等。通过在形成涂膜后，进行干燥，除去溶剂来形成粘接层。
[印相物]
本发明的印相物是在含有通过热转印记录方法形成的图像的印相面上使用上述保护层转印片转印形成保护层而成的。热转印记录方法为如下方法：在加热下将热转印墨片压接在热转印显像片的接收层面上，进行染料的转印来形成图像，得到印相物。本发明的印相物是通过该方法得到的印相物，通过相对于其印相面，使上述保护层转印片以其粘接面相对的方式，在加热下进行压接而实施粘接层及保护层的转印，由此来得到。
(热转印显像片)
构成本发明的印相物的热转印显像片，是在纸或聚酯膜上设置有染料接收层的显像片，可以使用任意的热转印显像片。
(热转印墨片)
用于本发明的印相物的制造的热转印墨片，是在纸或聚酯的基材上设置有包含升华型染料的染料层的墨片，但只要将油墨印相后可转印保护层及粘接层，则也可以在构成本发明的保护层转印片的基材上面设置上述染料层。因此，热转印墨片也可以在基材上面依次设置各色的染料层及保护层。
作为可优选用于热转印墨片的升华性染料，对例如黄色染料而言，可以举出：吡啶酮偶氮系、二氰苯乙烯基系、喹酞酮系、份菁系；对品红染料而言，可以举出：苯偶氮系、吡唑啉酮偶氮次甲基系、异噻唑系、吡唑并三唑系；对青色染料而言，可以举出：蒽醌系、氰基亚甲基系、靛酚系、吲哚萘酚系。
另外，作为热转印时的热能的赋予装置，可以使用任意的赋予装置，例如可以利用热敏打印机等记录装置，通过控制记录时间，赋予5～100mJ/mm2左右的热能来进行。
实施例
以下，“％”及“份”只要没有特别说明，就为“重量％”及“重量份”。
制造例1～6、9、10及14
(聚酯a～f、i、j及n的制造)
将表1所示的聚酯的原料单体及二辛酸锡(II)盐加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏管、流下式电容器及氮导入管的内容积5升的四口烧瓶中，在覆套式电阻加热器中，在氮气氛下，在215℃使其反应5小时。进而，在减压(20kPa)下，使其进行反应至根据ASTM D36-86测定的软化点达到表1所示的温度，得到聚酯a～f、i、j以及n。
制造例7及8
(聚酯g及h的制造)
将表1所示的除富马酸以外的聚酯的原料单体及二辛酸锡(II)盐加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式电容器及氮导入管的内容积5升的四口烧瓶中，在覆套式电阻加热器中，在氮气氛下，在235℃下使其反应8小时，进而，在减压(8.3kPa)下使其反应1小时。接着，在200℃下，加入富马酸及4-叔丁基邻苯二酚，使其反应1小时后，在减压(20kPa)下，使其进行反应至根据ASTM D36-86测定的软化点达到表1所示的温度，得到聚酯g及h。
制造例11及12
(聚酯k及l的制造)
将表1所示的除偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体及二辛酸锡(II)盐加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式电容器以及氮导入管的内容积5升的四口烧瓶中，在覆套式电阻加热器中，在氮气氛下，在235℃下使其反应8小时，进而在减压(8.3kPa)下使其反应1小时。接着，在200℃下加入偏苯三酸酐，使其反应1小时后，在减压(20kPa)下，使其进行反应至根据ASTM D36-86测定的软化点达到表1所示的温度，得到聚酯k及l。
制造例13
(聚酯m的制造)
将表1所示的聚酯的原料单体及二辛酸锡(II)盐加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏管、流下式电容器以及氮导入管的内容积5升的四口烧瓶中，在覆套式电阻加热器中，在氮气氛下，在235℃下使其反应10小时。进而，在减压(20kPa)下使其进行反应至根据ASTM D36-86测定的软化点达到表1所示的温度，得到聚酯m。
通过以下的方法对得到的聚酯a～n的物性进行测定。将结果示于表1。
[软化点及玻璃化温度]
(1)软化点
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制、商品名：CFT-500D)，边以升温速度6℃/分钟加热1g的试样边利用柱塞施加1.96MPa的负载，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，标绘流动试验仪的柱塞下降量，将一半量的试样流出的温度设为软化点。
(2)玻璃化温度
使用差示扫描热量仪(Perkin Elmer公司制、商品名：Pyris 6DSC)升温至200℃，将从其温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃的样品以升温速度10℃/分钟进行升温，将对应于基线的延长线与表示从峰值的上升部分至峰值的顶点为止的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化温度。
[树脂的酸值]
将测定溶剂从乙醇和醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))，除此以外，根据JIS K0070进行测定。
[树脂的数均分子量]
通过以下的方法并利用凝胶渗透色谱法测定分子量分布，算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
以浓度为0.5g/100ml的方式使粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中。接着，使用孔径2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制、商品名：FP-200)过滤该溶液，除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量测定
以每分钟1ml的流速流过作为溶解液的四氢呋喃，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。在其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的数均分子量基于预先制作的标准曲线算出。标准曲线是将多种单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制的单分散聚苯乙烯；2.63×103，2.06×104，1.02×105(重均分子量)、GL Sciences株式会社制的单分散聚苯乙烯；2.10×103，7.00×103，5.04×104(重均分子量))用作标准试样来制作的。
测定装置：CO-8010(商品名，东曹株式会社制)
分析色谱柱：GMHXL+G3000HXL(均为商品名、东曹株式会社制)
[表1-1]
Figure BDA00001795410600141
括号内的数字表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔比。
(*1)：聚氧化丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
(聚氧化丙烯的加成摩尔数：2.2摩尔)
[表1-2]
表1(续)
Figure BDA00001795410600151
括号内的数字表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔比。
(*1)：聚氧化丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
(聚氧化丙烯的加成摩尔数：2.2摩尔)
实施例1～8及比较例1～6
(保护层转印片用树脂组合物的制造)
以表2所示的种类及配合在25℃下混合制造例1～14中制造的聚酯和有机溶剂，制作保护层转印片用树脂组合物(涂布液)A～N。在表2中，使用的材料用以下的缩写表示。
HBPA：氢化双酚A
EG：乙二醇
GLY：甘油
TMP：三羟甲基丙烷
CHDM：环己烷二甲醇
BPA-PO：聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(聚氧化丙烯的加成摩尔数：2.2摩尔)
IPA：间苯二甲酸
FA：富马酸
TMA：偏苯三酸酐
Tol/MEK：甲苯/甲基乙基酮(重量比：50/50)
(保护层转印片(1)的制造)
制备各涂布液A～N后立即(24小时以内)在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(积水化学工业株式会社制、商品名：lumiler L-25T60)上利用丝棒以干燥后为3.0g/m2的方式进行涂布，在110℃使其干燥1分钟，得到保护层转印片(1)。另外，在使用了涂布液K的比较例4中，无法形成涂膜，无法得到保护层转印片。涂布液A～J及L～N的厚度均匀，可形成良好的涂膜。
(印相物(1)的制造)
重叠热转印墨片(1)(canon株式会社制、商品名：Easy Photo PackE-L50)和热转印显像片(canon株式会社制、商品名：Easy Photo PackE-L50)，使用升华型打印机(canon株式会社制、商品名：SELPHY ES-2)在加热下进行压接，不转印保护层地利用热转印将各色的颜色渐变(gradation)图案着上染料，在热转印显像片(1)上形成印相图像。接着，使形成有印相图像的热转印显像片(1)与通过上述方法得到的保护层转印片(1)对置并用层压机(Iris Ohyama株式会社制、商品名：LFA341D、转印温度volume：13)在、加热下进行压接，在热转印显像片侧转印保护层及粘接层，得到印相物。
[保护层转印片用树脂组合物、保护层转印片(1)及印相物(1)的评价]
<涂布液保存性(保存涂布液的涂膜形成性)>
制备各涂布液A～N并在30℃下保存三天后，与上述同样地涂布在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(lumiler L-25T60)上，使其干燥，得到保护层转印片(1)。将其设为使用了保存涂布液的涂膜。
用以下的基准目视评价得到的保护层转印片(1)的涂膜。将结果示于表2。
(评价基准)
A：涂膜的厚度均匀，可以热转印印刷。
B：涂膜的厚度稍不均匀，但可以热转印印刷。
C：涂膜的厚度明显不均匀，但可以热转印印刷。
D：无法形成涂膜，无法热转印印刷。
<耐光性(1)>
使用实施例1～8、以及比较例1～3、5及6中得到的印相物，利用下述条件的氙弧灯耐候试验机进行耐光性试验。
照射试验机：suga试验机株式会社制、商品名：SX75
光源：氙气灯
过滤器：内侧＝石英过滤器，外侧＝#275
面板温度：50℃
槽内湿度：35～50％RH
照射强度：50W/m2(300～400(nm)下的测定值)
累计照度：10,000kJ/m2(300～400(nm)下的累计值)
色调变化量：使用反射分光光度计(GRETAG-MACBETH公司制、商品名：SpectroEye)测定颜色渐变图案印相物的黑色(K)、黄色(Y)、品红(M)、青色(C)、绿色(G)、红色(R)、蓝色(B)的光学反射浓度，关于照射前的光学反射浓度在1.0附近的步骤，使用反射分光光度计SpectroEye测定照射前后的a*及b*，通过下述式算出色调变化量。另外，将照射前的a*及b*值表示为a*1以及b*1，将照射后的a*以及b*值表示为a*2及b*2。
色调变化量＝((a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2)1/2
耐光性是用K、Y、M、C、G、R、B的印相物(1)的色调变化量的合计的值进行评价的。色调变化量少者表示耐光性优异。将结果示于表2。
<耐反冲性>
制作涂布有利用与实施例及比较例同样的方法得到的保护层转印片用树脂组合物的片材(评价用显像片)，通过向该片材的色移的难易度来评价耐反冲性。
首先，以表2所示的种类及配合在25℃下混合制造例1～10及12～14中制造的聚酯和有机溶剂，进而作为脱模剂，混合聚醚改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-615A)0.15g，制作耐反冲性评价用的保护层转印片用树脂组合物(涂布液)A～J及L～N。
在合成纸(株式会社Yupo Corporation制、商品名：YUPO FGS-250、厚度250μm、纸的单位面积重量200g/m2)上利用丝棒以干燥后为5.0g/m2的方式涂布上述各耐反冲性评价用涂布液A～J及L～N，在50℃使其干燥15小时，得到评价用显像片。
重叠得到的评价用显像片和上述热转印墨片(1)(Easy Photo PackE-L50)，使用上述升华型打印机(SELPHY ES-2)在加热下进行压接，通过热转印将黑色(K)的颜色渐变图案着上染料，形成印相图像。关于得到的印相图像，用上述反射分光光度计(SpectroEye)测定高浓度印相(第18等级(L＝0))下的转印色浓度。转印色浓度越低，耐反冲性越好。将结果示于表2中。
[表2-1]
表2
Figure BDA00001795410600191
[表2-2]
表2(续)
由表2的结果可知，实施例的保护层转印片用树脂组合物以及使用所述保护层转印片用树脂组合物的保护层转印片及印相物，与比较例的树脂组合物、保护层转印片及印相物相比，树脂组合物的涂布液保存性、印相物的耐光性及保护层转印片的耐反冲性均优异，兼备这些性能。
制造例15
(热转印片(2))
在厚度4.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面上利用照相凹板印刷法涂布(干燥涂布量：0.4g/m2)下述耐热滑性层用涂布液，使其干燥，形成耐热滑性层。接着，在基材片的与设置有耐热滑性层侧相反的面的一部分上，利用照相凹板印刷机并以干燥涂布量为0.10g/m2的方式涂布下述组成的底涂层用涂布液，进行干燥，形成底涂层。接下来，在底涂层上利用照相凹板印刷机并以各层的干燥涂布量为0.6g/m2的方式涂布下述组成的黄色染料层涂布液(Y)、品红染料层涂布液(M)、以及青色染料层涂布液(C)，进行干燥，形成依次在面上依次重复黄色染料层、品红染料层及青色染料层而形成的热转印性色材层。
耐热滑性层用涂布液组成
Figure BDA00001795410600201
<黄色染料层用涂布液(Y)>
Figure BDA00001795410600202
Figure BDA00001795410600211
[化学式2]
Figure BDA00001795410600212
<品红染料层用涂布液(M)>
Figure BDA00001795410600213
<青色染料层用涂布液(C)>
Figure BDA00001795410600214
实施例9～13及比较例7
(保护层转印片(2))
在厚度4.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面上通过照相凹板印刷法涂布(干燥涂布量：0.4g/m2)下述耐热滑性层用涂布液，使其干燥，形成耐热滑性层。接着，在基材片的与设置有耐热滑性层侧相反的面的一部分上使用照相凹板印刷机并以固体成分换算为1.0g/m2的方式涂布、干燥下述组成的剥离层涂布液，形成剥离层后，在剥离层上使用照相凹板印刷机并以固体成分换算为1.5g/m2的方式涂布、干燥表3所示的组成的保护层(粘接层)用涂布液，形成保护层(粘接层)。在表3中，使用的材料的缩写与表2相同。
另外，在保护层(粘接层)用涂布液的制备中，作为将反应性紫外线吸收剂反应结合的丙烯酸共聚物，使用BASF日本制、商品名：UVA635L，作为二氧化硅，使用富士Silysia公司制、商品名：Sylysia 310。
<剥离层用涂布液>
聚甲基丙烯酸甲酯                          20.0份
(PMMA，重均分子量25000)
(DIANALBR-87、商品名、三菱Rayon(株)制)
甲基乙基酮                                40.0份
甲苯                                      40.0份
[保护层转印片(2)的评价]
<实反冲性>
以热转印片(2)的品红染料层和保护层转印片(2)的耐热滑性层对置的方式重叠实施例9～13及比较例7中得到的热转印片(2)和保护层转印片(2)并施加20kg/cm2的负载，在40℃、湿度90％环境下保管96小时，由此使热转印片(2)的染料层的染料移(kick)至保护层转印片(2)的耐热滑性层侧。
接着，以耐热滑性层和保护层对置的方式重叠该保护层转印片(2)并施加20kg/cm2的负载，在50℃，湿度20％环境下保管24小时。
然后，重叠耐热滑性层的染料移(back)至保护层的保护层转印片(2)和显像纸(彩色油墨/Paper SetKP-36IP、商品名、canon(株)制)的图像接受面，使用层压试验机(LamipackerLPD2305PRO、商品名、FUJIPLA(株)制)在110℃、4mm/sec/line下进行转印。进而，从显像纸上剥下基材片，使用反射色浓度计(Gretag公司制、商品名：GRETAG Spectrolino、D65光源、视角2°)测定转印部的色调，用下述式算出色差(ΔE*)。色差的值越小，实反冲性越良好。将结果示于表3。
ΔE*＝((对置前后的L*值的差)2+(对置前后的a*值的差)2+(对置前后的b*值的差)2)1/2
<耐光性(2)>
使用P-400打印机(商品名、OLYMPUS公司制)专用的A4尺寸标准纸作为被转印体。使热转印片(2)的染料层和上述被转印体的染料接收面对置重叠，从热转印片(2)的背面使用热敏头进行热转印记录，形成灰色固体图像(グレ一ベタ画像)。另外，形成图像后，使用实施例及比较例中制作的保护层转印片(2)，用相同打印机的热敏头，转印各自的热转印性树脂层，形成带保护层的灰色固体图像。
(打印条件)
·热敏头：F3598(商品名、东芝hokuto电子株式会社制)
·发热体平均电阻值：5176(Ω)
·主扫描方向打印密度：300dpi
·副扫描方向打印密度：300dpi
·打印电力：0.07(W/dot)
·1行扫描周期：2(msec.)
·脉冲Duty：85％
·打印开始温度：35.5(℃)
(侧色条件)
·测色器：分光测定器SpectroLino(商品名、Gretag Macbeth公司制)
·光源：D65
·视角：2°
·过滤器：ANSI Status A
对得到的印相物用氙弧灯耐候试验机(Atlus公司制、商品名：Ci4000、黑色面板温度50℃、过滤器：S型硼硅酸盐、试验机内40℃50％RH、将照射控制340nm的紫外线固定为0.35w/m2)进行96小时照射，测定照射前后的浓度变化及色调变化。照射前后的浓度变化通过下式算出浓度残存率来进行。另外，照射前后的色调变化(ΔE*ab)通过下式算出。浓度残存率的值越大，表示耐光性越优异，色调变化的值越小，表示耐光性越优异。将结果示于表3。
浓度残存率(％)＝试验后浓度/初期浓度×100
ΔE*ab＝((照射後L*-照射前L*)2+(照射后a*-照射前a*)2+(照射后b*-照射前b*)2)1/2
(式中，L*、a*及b*基于CIE1976L*a*b*表色系，L*表示亮度，a*及b*表示知觉色度指数。)
表3
Figure BDA00001795410600241
由表3的结果可知，实施例的保护层转印片用树脂组合物及使用了该保护层转印片用树脂组合物的保护层转印片及印相物，与比较例的树脂组合物、保护层转印片及印相物相比，树脂组合物的涂布液保存性、印相物的耐光性及保护层转印片的耐反冲性均优异，可兼备这些性能。
工业上的可利用性
本发明的保护层转印片用树脂组合物可提供树脂组合物的涂布液保存性优异，且耐反冲性优异的保护层转印片及耐光性优异的印相物。

Claims (8)

1.一种保护层转印片用树脂组合物，其中，所述保护层转印片用树脂组合物含有将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的保护层转印片用树脂组合物，其中，所述苯二甲酸成分为间苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的保护层转印片用树脂组合物，其中，所述多元醇成分包含10～70摩尔％的碳原子数2～6的脂肪族多元醇。
4.根据权利要求3所述的保护层转印片用树脂组合物，其中，所述脂肪族多元醇包含碳原子数3～6的三醇。
5.根据权利要求4所述的保护层转印片用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂的数均分子量为1,000～10,000。
6.权利要求1～5中任一项所述的保护层转印片用树脂组合物的制造方法，其中，包括将包含30摩尔％以上氢化双酚A的多元醇成分和包含50摩尔％以上苯二甲酸的多元羧酸成分进行缩聚来得到聚酯树脂的工序。
7.一种保护层转印片，其中，在与热转印显像片表面粘接的层中含有权利要求1～5中任一项所述的保护层转印片用树脂组合物。
8.一种印相物，其中，使用权利要求7所述的保护层转印片在含有利用热转印记录方法形成的图像的印相面上转印形成保护层而得。
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