JP3952050B2 - 昇華転写受像体保護フィルム用ポリエステル樹脂溶解物 - Google Patents

Description

本発明は、昇華性染料を含有した熱転写シートと組み合わせて使用される昇華転写受像体の画像を保護するために用いられるフィルム、そのフィルムを使用して画像を保護する方法およびそのフィルムの画像保護層によって保護された昇華転写受像体に関するものである。

昇華型熱転写方式は、昇華性染料を塗布した熱転写シートをサーマルヘッド等により加熱することによって、昇華性染料を熱転写シートと接触する昇華転写受像体上に転写して、印字画像を得る方式である。

上記昇華転写受像体の染着層に用いられる染着性樹脂としては、特許文献１〜４等に開示されるように、従来より飽和ポリエステルを主体として含むものが使用されている。また、特許文献５には、多層積層を特徴とするものが記載されている。

従来、飽和ポリエステルを染着層用樹脂とした場合、色濃度、階調性、色再現性の良い、高画質の画像が得られる。一方、記録画像は染料の保存状態と密接に関連しており、染着層用樹脂設計の検討により、銀塩カラー写真の画像保存性には及ばない点もあるものの、かなりの保存性が得られるレベルに到達してきた。しかしながら、銀塩カラー写真と比較した場合、染料受像層が表面にさらされている本方式では、長期保存後に画像が乱れるという根本的な問題点があった。

その問題を改良する例としては、保存性を重視した染着層用樹脂を使用したものがあるが、この場合、染着感度が低くなり、印画速度が遅くなるなる等の欠点が発生した。また、従来の多層積層体はサーマルヘッドの加熱による熱融着を防止する薄利正解量が目的であり、保存性を改良できるものではなかった。

一方、染着後、透明もしくは半透明の熱融着層を持ったフィルムを昇華転写受像体に重ねて、熱融着層を染着層に融着させ、これにより画像を保護する方法が提案されている（特許文献６〜９）。しかしこれらの方法でも画像保存性は不十分であった。
特開昭５７−１０７８８５号公報 特開昭６０−６４８９９号公報 特開昭６１−２５８７９０公報 特開昭６２−１０５６８９号公報 特開平３−１３６８９６号公報 特開平１−２３７１９３号公報 特開平３−７０６３７号公報 特開平４−１５１１８号公報 特開平４−５２２２３号公報

本発明の目的は、上記のような課題を解決して、高感度、高画質の画像を長期間維持したまま、画像保存性を改良する昇華転写受像体用フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は上記フィルムを使用して昇華転写受像体の画像を保護する方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は上記フィルムの画像保護層によって保護された昇華転写受像体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、昇華転写受像体の画像を保護する層として、ガラス転移点温度が６８℃以上の樹脂、および／または、主鎖に脂環族骨格を有するポリエステル樹脂を用いることが特に有用であることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、耐熱性基材上に昇華転写受像体の画像保護に用いられる画像保護層が形成された昇華転写受像体用保護フィルムにおいて、画像保護層に、ガラス転移点温度６８℃以上の樹脂（ａ）、または、樹脂骨格に脂環族構造を有する樹脂（ｂ）、の少なくとも一種が含まれていることを特徴とする昇華転写受像体用保護フィルムである。

本発明において、樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の少なくとも一方が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれた樹脂であることができる。

また、上記記載の昇華転写受像体用保護フィルムの画像保護層面を昇華転写受像体の染着層面に重ね、加熱することにより染着層上に画像保護層を融着させることを特徴とした昇華転写受像体の画像保護方法である。

さらには、基材、基材上に設けられた染着層、画像保護層が設けられた昇華転写受像体において、該画像保護層に、ガラス転移点温度６８℃以上の樹脂（ａ）、または、樹脂骨格に脂環族構造を有する樹脂（ｂ）、の少なくとも一種が含まれていることを特徴とする昇華転写受像体である。

本発明で使用される画像保護層は、高感度、高画質の画像を長時間維持するという優れた画像保護性を持ち、この画像保護層を持つ昇華型感熱記録紙は工業的に有用なものである。

本発明において、昇華転写受像体とは、昇華性染料が染着層に転写されたことにより画像が得られる記録材料をいうものである。また、染着層とは、昇華性染料が転写し画像を形成する層であり、画像保護層とは、染着層に得られた画像を汚染、光などから保護する目的で、染着層の上に設けられる透明もしくは半透明の層をいう。

本発明における昇華転写受像体の画像保護層を形成する樹脂として、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６８℃以上の樹脂（ａ）あるいは樹脂骨格中に脂環族構造を有する樹脂（ｂ）の少なくとも一方が使用される。

上記樹脂（ａ）のＴｇは７０℃以上が好ましく、７３℃以上が特に好ましい。樹脂（ｂ）の場合はＴｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。３０℃未満の場合はと膜のブロッキングが激しく、受像紙として実用上好ましくない。また、耐熱性が劣るため良好は画像保存性が発揮されない。Ｔｇの上限は特に限定されないが、保護層のもろさの点から１００℃以下が好ましく、８５℃以下が特に好ましい。

樹脂（ｂ）における脂環族骨格を構成するモノマーの炭素の数は３〜２０好ましくは６〜１６である。該脂環族骨格としては、シクロパラフィンなどの飽和脂環族骨格、シクロアルケン、シクロアルキンなどの環内に不飽和結合を含むものが挙げられ、また、単環性のものばかりでなく、二環性や三環性などの多環性のものも挙げられる。具体的にはシクロヘキサン、シクロデカン、デカリン、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンなどが挙げられる。

樹脂（ｂ）中に占める脂環族骨格の割合は１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の種類は特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましく、中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂が、特にポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂を使用する場合、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に脂環族骨格を有するモノマーを共重合したポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明における脂環族骨格を有するモノマーをポリエステル中に酸成分および／またはグリコール成分として１５モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましい。

本発明に用いることができる脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などであり、これらの化合物はメチルエステル化されていても構わないし、それらの酸無水物であってもよい。

また、脂環族骨格を有するジオール成分としては、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは単独あるいは混合物として用いても良い。

本発明のポリエステル樹脂を得るために用いることができるその他の成分としては、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）−イソフタル酸、スルホテレフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、それらの金属塩、アンモニウム塩、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。

不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸なども挙げることができる。

一方、グリコール成分は脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等を挙げることができる。

エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。

芳香族含有グリコールとしては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類が例示される。

ポリウレタン樹脂としては、ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、および必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤より構成され、分子量は５００〜１０００００、ウレタン結合含有量は５００〜４０００当量／１０⁶ ｇの構成よりなるものが挙げられる。

ポリオールの具体例としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオールなどが挙げられる。脂環族構造はポリオール、鎖延長剤のどちらに入っても良い。

ポリエステルポリオールはジカルボン酸成分およびグリコール成分として既にポリエステル樹脂の項で例示した化合物を用いて製造されるものであり、両末端基もしくは側鎖が水酸基であり、分子量が５００〜１００００であるものが望ましい。

有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類が挙げられる。

上記ポリウレタン樹脂は、公知の方法により、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。

本発明の画像保護層に用いられる樹脂（ａ）および／または（ｂ）の還元粘度は、好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１０〜１．３ｄｌ／ｇである。該還元粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満では画像保護層に要求されるコーティング塗膜としての強度が低下する。また１．５ｄｌ／ｇを超えると、基材にコーティングする際の溶液粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難になる。

保護性をさらに向上させる目的で、本発明の画像保護層に用いられる樹脂（ａ）および／または（ｂ）は熱硬化または架橋させてもよい。熱硬化させる場合の硬化剤としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。また、架橋はイオン架橋、放射線架橋などが挙げられる。

画像保護層に使用される上記樹脂（ａ）および／または（ｂ）に加えて他の樹脂を併用することができる。併用できる樹脂としては、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂およびその変性体樹脂などが挙げられる。

さらに、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、密ロウ、塩素化パラフィン石油樹脂、低分子ポリエチレン、アマニ油、鉱物油、などのオイル無機質粉末、有機質粉末を加えても良い。

樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）は画像保護層を形成する樹脂中少なくとも１重量％以上が好ましく、より好ましくは５〜１００重量％含むのが良い。

画像保護層の厚さは特に限定されないが通常０．０１〜２０μｍ程度である。

昇華転写受像体保護用フィルムの基材は耐熱性がある限り、その種類は特に限定されないが、紙、合成紙、各種フィルム、各種のシートなどを使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフルオロエチレン、などのプラスチックフィルムやこれらの合成紙等であり、これらを積層して用いても良い。また、基材は５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍである。

耐熱性基材上に画像保護層を形成する樹脂をコーティングして昇華転写受像体保護用、フィルムを製造するには、樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）および必要に応じて加えられるその他の樹脂、添加剤などを溶剤に溶解してコーティングするか、または非水分散体、水系分散体もしくは水溶液（無溶剤）などの形態でコーティングすることができる。基材にコーティングする際の溶液あるいは分散体の固形分濃度１〜７０重量％程度で使用されるのが通例である。

本発明の昇華転写受像体保護用フィルムは、耐熱性基材と画像保護層の間にシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ワックス、などを含む離型層を設けても良い。

画像保護層上に、受像層との接着性向上を目的とした接着層を設けても良い。さらに画像保護層が形成されている面とは反対側の基材上に熱硬化、光硬化系の樹脂などを含む耐熱性バックコート層を設けても良い。これらの離型層、接着層、耐熱性バックコート層は、熱溶融転写インクリボンやシート、昇華型熱転写インクリボンやシートに用いられるものを例として用いることができる。

昇華転写受像体の受像紙に使用される染着性樹脂は特に限定はされないが、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびその変性体樹脂などを単一もしくは混合して用いることができる。

受像体には、記録画像の耐光性向上を目的として、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体紫外線吸収剤、などの紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合することができる。これらの薬剤は、画像保護層、画像受像層のどちらに添加されても構わないし、両層ともに添加してもよい。

昇華転写受像体に使用される基材としては、特に限定はされないが、紙、合成紙、各種フイルム、各種シート、金属板、ガラス板、布、不織布などが挙げられる。

本発明の昇華性転写受像体保護用フィルムは、イエロー、シアン、マゼンダ、方はブラックの昇華性染料が塗布された熱転写シートの染料層の一部を樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）の少なくとも一種が含まれる画像保護層で置き換えた形で、熱転写シートの一部に組み込んで使用しても良いし、単独の昇華性転写受像体保護用フィルムであっても良い。

本発明の昇華転写受像体保護用フィルムの画像保護層を昇華性染料受像体の染着層に重ね、加熱ヘッド、レーザー光等の熱線照射、等で加熱することによって、染着層上に画像保護層を融着させる。

このようにして得られた昇華染料受像体は染着層上に特定の樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）を含む層が積層されたものとなる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。なお、実施例により本発明が特に制限されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示すものとする。また、各測定項目は以下の方法にしたがって行なった。

（１）還元粘度
ポリエステル樹脂０．０１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、３０℃で測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れクリンプして用いた。

（３）印字画像の濃度評価方法
昇華転写受像体と熱転写シートをそれぞれ染着層と染料層が接触するように重ね合わせ、熱転写シートの基材側よりサーマルヘッドによりヘッドの出力０．７Ｗ／ドット、ヘッド加熱時間８ｍＳ、ドット密度３ドット／ｍｍで加熱し、染着層に色材層中のシアン色染料を転写させた。得られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本スクリーン社製、ＤＭ−６００）で測定した。

（４）耐熱性（暗退色率）の評価方法
シアン色染料を転写させた受像体の画像濃度を測定した。これを暗所６０℃の環境下で１６８時間放置（エージング）した後の画像濃度を測定し、耐熱性試験前の濃度との比較における染料保持率（％）で示した。

（５）耐光性の評価方法
シアン色染料を転写させた受像体シートに４０℃の条件下でキセノンランプにより与えられるエネルギーが６７．０ＫＪ／ｍ² となるように照射し、耐光性試験前の濃度との比較における染料濃度保持率（％）で示した。

（６）耐可塑剤性の試験方法
シアン色染料を転写させた受像体表面に厚さ５０μｍの塩化ビニル製フィルム１ｃｍ² を付着させ、さらにその塩化ビニルフィルムの上に５ｇの荷重を与え、４０℃の環境下で２４時間放置し、シアン色染料の色抜け、フィルムの跡のこりを見た。エージング後、受像層表面にフィルムの跡もなく色抜けなどの変化のないものを○、色には変化がないがフィルム跡が残るものを△、色も変化しフィルム跡が残るものを×とした。

（７）耐指紋性の試験方法
シアン色染料を転写させた受像体表面に親指を強く押し当てて指紋が画像表面に残るようにし、４０℃の環境下で４８時間放置し、シアン色染料の凝集、色抜け、指紋跡のこりを見た。エージング後、受像層表面に指紋の跡もなく色抜けなどの変化のないものを○、色には変化がないが指紋跡が残るものを△、色も変化し指紋跡が残るものを×とした。

（画像保護層用ポリエステル樹脂の製造例）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート２９１部、ジメチルイソフタレート２９１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１００部、エチレングリコール２２９部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行ない、次いで反応系を２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステルＡは淡黄色透明、還元粘度０．４５、Ｔｇは７０℃であった。同様の製造方法により得られたポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅを表１に示した。

（画像保護層の塗布例）
得られたポリエステル樹脂Ａをメチルエチルケトン：テトラヒドロフラン＝１：１の混合溶液を用いて希釈し、５％溶液とした。この溶液をシリコーン系離型剤をあらかじめ塗布した厚さ５μｍ透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績製）にワイヤーバーを用いて、１．５μｍの乾燥塗膜が得られるように塗布し、画像保護層を得た。上記（１）〜（７）の評価結果について表２に示した。

（実施例１）
染着層用樹脂として、バイロン２００（東洋紡績製）をメチルエチルケトン：トルエン＝１：１の混合溶剤を用いて希釈して２０％溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ−１０２）を上記樹脂成分に対して１０重量％配合し、厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製：ユポＰＰＧ−１５０）にワイヤーバーを用いて４μｍの乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを１２０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させ、染着層（染料受容層）を得た。

得られた染着層に上記で示した方法で染料を転写した後、上記透明ＰＥＴフィルムに塗布された画像保護層をサーマルヘッドによりヘッドの出力０．７Ｗ／ドット、ヘッド加熱時間８ｍＳ、ドット密度３ドット／ｍｍで加熱し染着層上に転写した。得られた画像保護層と染着層の密着性は非常に良好であった。

（実施例２〜３）
ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃを用いて、実施例１と同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例２〜３とした。

（比較例１）
ポリエステル樹脂Ｄを用いて、実施例１と同様の方法により染着層を設け、比較例１とした。

（比較例２）
ポリエステル樹脂Ｅを用いて、実施例１と同様の方法により染着層を設け、比較例２とした。

（比較例３）
実施例１同様に染着層を設け、画像保護層を転写せずに評価を行い、比較例３とした。

Claims (2)

1. 脂環族骨格を有するグリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメチロールを１５モル％以上共重合して得られ、かつ還元粘度が０．１０〜１．３ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂と、溶剤とからなる昇華転写受像体保護フィルム用ポリエステル樹脂溶解物。
2. ポリエステル樹脂のガラス転移点温度が６８℃以上である請求項１に記載の昇華転写受像体保護フィルム用ポリエステル樹脂溶解物。