JP2930330B2 - 昇華性染料熱転写画像受容シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、昇華性染料熱転写画像受容シートに関する
ものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、熱転
写方式プリンターに用いられ、昇華性分散染料によるフ
ルカラー画像を染着受容するシートに関するものであ
る。

本発明の画像受容シートは、画像が高濃度、鮮明で、
かつ耐熱などの保存性の優れたものである。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

近年、熱転写方式の高画質のカラーハードコピー、特
に染料転写型プリンターの開発が急速に進んでいる。こ
のような染料転写型プリンターでは、インクシートの３
色（イエロー、マゼンタ、シアン）の昇華性染料層を加
熱するに際し、サーマルヘッドの加熱エネルギーを連続
的に制御して、それぞれの色の染料の転写量を変化さ
せ、濃度階調のフルカラー画像の転写を可能にしてい
る。

このような用途に用いられる画像受容シート上に、高
品位の画像を得るためには、染料の転写速度が速く、染
着量が大きく、かつ保存性の良好な染料染着層の開発が
強く望まれている。

すなわち、昇華性染料熱転写用の画像受容シートは、
インクシートから転写された染料で染着されやすい熱加
塑性樹脂を主成分とする画像受容層を有しているが、こ
れを更に高感度とするためには、染料の転写速度と染着
量がより大きくなることが要望されている。また、画像
受容層は各種の保存条件下で、良好な染料保持性を有す
ることが要求されていたが、いずれも、満足なものは得
られていない。

従来、このような昇華性染料に対し、転写速度と染着
量とが大きく、かつ保存性の優れた染着性樹脂として
は、各種のポリエステル樹脂が提案されていた。

例えば、転写速度および／あるいは染着量が大きい染
着性樹脂を得るために、ガラス転移点の低いポリエステ
ル樹脂を用いることが提案されている。すなわち、エチ
レングリコールからなるグリコール成分と、テレフタル
酸からなるジカルボン酸成分とから得られる重縮合生成
物であるポリエチレンテレフタレートに対し、そのガラ
ス転移点を低下させるために、異種のジオールや、ジカ
ルボン酸を共重合する方法が提案されている。しかし、
ガラス転移点を低下させたポリエステル樹脂を使用する
と、得られる画像受容層の転写速度および／あるいは染
着量が大きくなるものの、高温における画像受容層の強
度が低下し、このため、プリント工程中に融着などのよ
うな走行性を低下させるトラブルの原因となっていた。

保存性の優れた染着性樹脂を得るためには、上記要求
とは反対に、ガラス転移点を上昇させることが必要とな
り、このようにすると、転写速度および／あるいは染着
量が低下することになるという問題があった。

本発明は、従来技術の上記欠点を解消し、画像の感
度、および濃度が高く、熱、および光などに対する保存
性が優れた昇華性染料熱転写画像受容シートを提供しよ
うとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の昇華性染料熱転写画像受容シートは、シート
状支持体と、前記支持体の少なくとも１面上に形成さ
れ、かつポリエステル樹脂を主成分として含む昇華性染
料熱転写画像受容層とを有し、 前記ポリエステル樹脂が、 （Ａ） エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
および、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡ−
アルキレンオキサイド付加物： 〔但し、上式中R¹およびR²は、それぞれ、他から独立
に、水素原子およびメチル基から選ばれた一員を表わ
し、ｍおよびｎは、それぞれ、他から独立に、下記関係
式： ２≦（ｍ＋ｎ）≦６ を満足する１以上の整数を表わす〕、を含み、但し、３
価以上の多価アルコールを含まないジオール成分と、 （Ｂ） テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、但
し、３価以上の多価カルボン酸を含まないジカルボン酸
成分と、 の共重縮合生成物であって、かつ65℃以上のガラス転移
点を有することを特徴とするものである。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、少なくとも
特定、３成分を含み、３価以上の多価アルコールを含ま
ないジオール成分と、少なくとも特定、２成分を含み、
３価以上の多価カルボン酸を含まないジカルボン酸成分
との重縮合反応によって得られる共重合ポリエステル樹
脂である。このようなジオール成分は、エチレングリコ
ールと、ネオペンチルグリコールと、前記一般式（Ｉ）
で示されるビスフェノールＡ−アルキレンオキシサイド
付加物を含み、しかし、３価以上の多価アルコールを含
まないものであり、ジカルボン酸成分は少なくともテレ
フタル酸とイソフタル酸とを含み、しかし３価以上の多
価カルボン酸を含まないものである。また、本発明に用
いられる共重合ポリエステル樹脂は、65℃以上のガラス
転移点を有するものである。

ポリエステル樹脂のガラス転移点を低下させることに
よって、画像受容層の感度や染着量を上げようとする従
来方法は、得られる画像受容シートに融着などの走行性
トラブルや、保存性の低下などの好ましくない結果を生
じていた。本発明者らの研究によって、画像受容層の感
度や染着量は、それに含まれる染着樹脂のガラス転移点
そのものに依存するわけではなく、染着樹脂の、染料拡
散性や、染料溶解性に依存していることが明らかになっ
た。このような研究結果から、本発明者らは、染料溶解
性が大きく、かつガラス転移点の高い樹脂が画像受容層
の主成分として好適であると考え、本発明に係る共重合
ポリエステル樹脂を開発したのである。すなわち、ポリ
エステル樹脂の共重縮合に当り、エチレングリコール
と、ネオペンチルグリコールと、前記一般式（Ｉ）で示
されるビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物
とをジグリコール成分の主成分とし（但し、３価以上の
アルコールを含まず）、また、テレフタル酸とイソフタ
ル酸とをジカルボン酸の主成分として（但し３価以上の
カルボン酸を含まず）用いることにより、65℃以上のガ
ラス転移点を有し、しかも昇華性分散染料に対し、満足
できる染着性を有するポリエステルの調製を可能にした
のである。

本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、従来
のポリエステル樹脂よりも昇華性染料熱転写における感
度と染着量が大きく、融着などの走行性トラブルがな
く、保存性の良好な画像受容シートの実現を可能にした
のである。

特に、前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ
−エチレンオキサイド付加物は、得られるポリエステル
樹脂のガラス転移点を下げることなく、染料親和性を高
くするのに有効であり、また、ネオペンチルグリコール
も得られるポリエステル樹脂の染料溶解性を高くするの
に有効なものである。

前記ポリエステル樹脂の重縮合に用いられる成分のう
ち、ジオール成分は、エチレングリコールと、ネオペン
チルグリコールと、および一般式（Ｉ）のビスフェノー
ル（Ａ）−アルキレングリコール付加物との３成分混合
物を、好ましくは80モル％以上含むものであり、必要に
より、30モル％以下の、他のグリコール化合物、例えば
二官能性脂肪族グリコール、例えばプロピレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
ルグリコール、およびジプロピレングリコールなど、お
よび脂環式ジグリコール、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、など、から選ばれた少なくとも１員を含ん
でいてもよい。ジオール成分中には、エチレングリコー
ルは、20〜70モル％の含有率で含まれることが好まし
く、ネオペンチルグリコールは５〜30モル％の含有率で
含まれることが好ましく、また、一般式（Ｉ）のビスフ
ェノールＡ−アルキレングリコール付加物は、40モル％
以上の含有率で含まれることが好ましく、50〜70モル％
の含有率がより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂調製に用いられるジカルボ
ン酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸との２成分混
合物を70モル％以上含むことが好ましく、必要により、
少なくとも１種の他の二多官能性カルボン酸を50モル％
以下含んでいてもよい。このような他のカルボン酸とし
ては、例えば芳香族ジカルボン酸、例えばオルソフタル
酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸など；脂肪族
ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマ
ー酸など；脂環式ジカルボン酸、例えば1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸などから選ぶことができる。

本発明のポリエステル樹脂調製に用いられるジカルボ
ン酸成分において、テレフタル酸の含有率は30〜70モル
％であることが好ましく、イソフタル酸の含有率は10〜
50モル％であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、単独で用いられてもよ
く、あるいは他のポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂又は、その他の熱可塑性樹脂ある
いは溶剤可溶合成樹脂とのブレンドとして画像受容層に
使用できる。しかしながら、本発明の画像受容層には、
その主成分として上記ポリエステル樹脂が70重量％以上
含まれていることが好ましい。

本発明の画像受容層には、印画時にインクリボンとの
熱融着を防止することを目的として、離型剤として有効
なシリコーン化合物などを配合してもよい。このとき、
シリコーン化合物の配合量は0.1〜10％であることが好
ましい。この配合量が10％を越えると画像受容層と支持
体との接着性が損なわれる場合がある。また、それが0.
01％以下では熱融着防止効果が充分に発現されない。

本発明の画像受容層には架橋剤が添加されていてもよ
い。このような架橋剤は、ポリエステルなどに架橋反応
して、画像受容層を構成する重合体を３次元化し、染着
性画像受容層の耐熱性を改善する。架橋剤としては例え
ば、多官能のイソシアネート化合物が用いられる。通
常、架橋剤の添加量は、多過ぎると、得られる画像受容
層が硬化し過ぎ、染料の受容性が低下し、かつ感度が低
下する。従って、架橋剤の添加量は画像受容層の重量に
対し20重量％以下であることが好ましく、さらに好まし
くは10重量％以下である。しかし、架橋剤の添加量が１
重量％以下では一般に十分な効果が得られない。

本発明の画像受容層には、置換フェノール、又はテル
ペンなどの低分子有機化合物を、酸化防止、紫外線吸
収、増感等の目的でブレンドしてもよい。一般に染料の
白色度、不透明度の向上に用いられる白色顔料や、従
来、画像受容層の色調を調節する目的で用いられている
蛍光染料や、ブルー、バイオレットなどの染料も必要に
応じて本発明の画像受容層に添加してもよい。

上記の白色顔料、紫外線吸収剤、架橋剤などの添加剤
は、画像受容層の主成分であるポリエステル樹脂と混合
され、これを支持体の所定表面に塗工されるのが一般で
ある。しかし、紫外線吸収剤を別の被覆層として画像受
容層の上、又は下に塗工してもよい。

一般に画像受容層の厚さは、１〜20g/m²、好ましくは
４〜10g/m²である。この厚さが薄過ぎると画像の濃度及
び感度が低下し、また塗工精度が低下するので、画像の
均一性が悪くなる。また、この厚さが厚過ぎると、その
効果が飽和し不経済であるばかりでなく画像受容層の機
械的強度が低下する。

画像受容シートをプリンター内で走行させるとき、静
電気が発生し、それに伴って走行トラブルを発生するこ
とがあるが、これを防止するために、シートの少なくと
も１面に帯電防止剤を付与することが好ましい。この付
与方法としては、静電防止剤を、画像受容層内に添加し
てもよく、又はバックコートなどとして塗布してもよ
い。帯電防止剤としては、カチオン系親水性高分子が一
般に用いられている。

本発明に用いられるシート状支持体としては、用途に
よって、上質紙、コート紙、ポリオレフィンと無機顔料
を主成分として形成された１軸ないし２軸延長伸フィル
ムからなる合成紙など各種プラスチックフィルム、およ
びそれらを複合させた積層シートなどから選ぶことがで
きる。複合シートの例として、ポリエチレンを上質紙、
またはコート紙の両面にラミネートした積層シートなど
がある。本発明に用いられる支持体の厚さは20〜250μ
ｍであることが好ましく、またその坪量は20〜250g/m²
であることが好ましい。

〔実施例〕

本発明を下記実施例によって更に説明する。

合成例１ ポリエステル樹脂−１の合成 下記組成のジカルボン酸成分と、ジオール成分からポ
リエステル共重合体を製造した。

ジカルボン酸成分組成 テレフタル酸 60モル％（99.7g） イソフタル酸 40モル％（66.5g） ジオール成分組成 エチレングリコール 20モル％（21.2g） ネオペンチルグリコール 20モル％（23.2g） ジオール（１）（商標：ユニオールDA400、 日本油脂（株）製、式（Ｉ） においてｎ＋ｍ＝4.0） 60モル％（107.0g） 上記ジカルボン酸成分とジオール成分とを、微量の酢
酸カルシウム及び３酸化アンチモンからなる触媒の存在
下に、窒素雰囲気中において加熱し、150℃まで昇温し
た後に、この温度を１時間保持して、両成分を反応させ
た。この反応系を0.1mmHg以下の真空に保ちながら、250
℃で２時間更に重縮合反応させ、それとともに未反応の
エチレングリコールを除去した。ポリエステル樹脂−１
が得られた。この樹脂の分子量（GPCによる）は20,00
0、でありガラス転移点は75℃であった。

合成例２ ポリエステル樹脂−２の合成 下記組成のジカルボン酸成分とポリオール成分とを重
縮合した。

ジカルボン酸成分組成 テレフタル酸 60モル％（99.7g） イソフタル酸 40モル％（66.5g） ジオール成分組成 エチレングリコール 30モル％（18.6g） ネオペンチルグリコール 20モル％（13.1g） ジオール（１） （合成例１に同じ） 50モル％（200.0g） ジオール成分以外の成分組成、および反応条件は合成
例１と同一として、ポリエステル樹脂−２を得た。この
樹脂の分子量は20,000であり、ガラス転移点は69℃であ
った。

合成例３ ポリエステル樹脂−３の合成 下記組成のジカルボン酸成分およびジオール成分を重
縮合させて比較ポリエステル樹脂を製造した。

ジカルボン酸成分組成 テレフタル酸 60モル％（99.7g） イソフタル酸 40モル％（66.5g） ジオール成分組成 エチレングリコール 66.7モル％（49.6g） ジオール（１） （合成例１に同じ） 33.3モル％（160.0g） ジオール成分以外の成分組成、および反応条件は合成
例１と同一にして、ポリエステル樹脂−３を得た。この
樹脂の分子量は20,000であり、ガラス転移点は35℃であ
った。

合成例４ ポリエステル樹脂−４の合成 下記組成のジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮
合させた。

ジカルボン酸成分組成 テレフタル酸 60モル％（99.7g） イソフタル酸 40モル％（66.5g） ジオール成分組成 エチレングリコール 66.7モル％（49.6g） ビスフェノールＡ 33.3モル％（91.2g） ジオール成分以外の成分組成、および反応条件は合成
例１と同一にしたが、重合が進まず、ポリエステル樹脂
は得られなかった。

実施例１ 坪量64g/m²の上質紙の両面の各々に、厚さ30μｍのポ
リエチレン樹脂層をラミネートしたコート紙を支持体と
して用い、その片面上に、下記組成の塗料−１を、固形
分塗布量が5g/m²になるように塗工し、乾燥して画像受
容層を形成し、染料熱転写プリンター用の画像受容シー
トを製造した。

塗料−１ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−１（合成例１） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製） トルエン 200 メチルエチルケトン 200 上記のようにして得られた染料熱転写受容シートに、
市販の昇華転写カラービデオプリンター（日立製作所
VY−50）を用いてカラーテストパターンをプリントし、
その性能を下記のようにテストし評価した。

評価項目は、プリント時の感度、最高濃度、印画時の
インクリボンとの熱融着性である。

感度テストにおいては、低エネルギーにおける転写色
濃度を比較した。

画像の色濃度はマクベス濃度計で測定した。

耐熱融着性は、前記の昇華転写カラービデオプリンタ
ーを用い、階調パターンをプリントし、インクリボンと
画像受容シートの融着の有無を観察した。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同一の操作を行った。但し、塗料−１の代
りに下記組成の塗料−２を用いた。

塗料−２ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−２（合成例２） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製） トルエン 200 メチルエチルケトン 200 テスト結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同一の操作を行った。但し、塗料−１の代
りに下記組成の塗料−２を用いた。

塗料−３ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−１（合成例１） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製 架橋剤 1 （商標：コロネートＬ、 日本ポリウレタン工業製） トルエン 200 メチルエチルケトン 200 テスト結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同一の操作を行った。但し、塗料−１の代
りに下記組成の塗料−４を用いた。

塗料−４ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−２（合成例２） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製） 架橋剤 1 （商標：コロネートＬ、 日本ポリウレタン工業製） トルエン 300 メチルエチルケトン 300 テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同一の操作を行った。但し、塗料−１の代
りに下記組成の塗料−５を用いた。

塗料−５ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−３（合成例３） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製） トルエン 200 メチルエチルケトン 200 テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同一の操作を行った。但し、塗料−１の代
りに下記組成の塗料−６を用いた。

塗料−６ 成 分 量（重量部） ポリエステル樹脂−３（合成例３） 100 シリコーン樹脂 3 （商標:SH3476、 トーレシリコーン（株）製） 架橋剤 1 （商標：コロネートＬ、 日本ポリウレタン工業製） トルエン 200 メチルエチルケトン 200 テスト結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の昇華性染料熱転写画像受容シートは、その画
像受容層の主成分として新規な共重合ポリエステル樹脂
を含むことにより、転写された染料画像の感度と発色濃
度が高く、鮮かであり、かつ保存性が優れているという
特長を有し、実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大山口 まき子 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子 製紙株式会社商品研究所内 (56)参考文献 特開 平２−34392（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シート状支持体と、 前記支持体の少なくとも１面上に形成され、かつポリエ
   ステル樹脂を主成分として含む昇華性染料熱転写画像受
   容層とを有し、 前記ポリエステル樹脂が、 （Ａ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコールお
   よび、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡ−ア
   ルキレンオキサイド付加物： 〔但し、上式中R¹およびR²は、それぞれ、他から独立
   に、水素原子およびメチル基から選ばれた一員を表わ
   し、ｍおよびｎは、それぞれ、他から独立に、下記関係
   式： ２≦（ｍ＋ｎ）≦６ を満足する１以上の整数を表わす〕、 を含み、但し、３価以上のアルコールを含まないジオー
   ル成分と、 （Ｂ）テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、但し、
   ３価以上のカルボン酸を含まないジカルボン酸成分と、 の共重縮合生成物であって、かつ65℃以上のガラス転移
   点を有するものである、 ことを特徴とする昇華性染料熱転写画像受容シート。