JP5624374B2 - 熱転写受像シート用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、染着性及び離型性の向上を目的として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含有するアルコール成分と、脂環族カルボン酸を50モル%超含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂と、オキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する熱転写受像シートの受容層用組成物が開示されている。
本発明は、染着性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る熱転写受像シート用樹脂組成物、該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[3]を提供する。
[1]2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル部分を含有する樹脂(A)、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含み、融点が30℃未満である化合物(B)を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
[2]前記[1]に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
[3]樹脂(A)又は該樹脂(A)の前駆体となるポリエステル樹脂(a1)と化合物(B)とを混合し、水を添加して、樹脂(A)に化合物(B)が内包された水性分散液を得る工程を含む、前記[1]に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂部分(A1)(以下、単に「樹脂部分(A1)」、又は「ポリエステル樹脂セグメント(A1)」もしくは単に「セグメント(A1)」ともいう)を含有する樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含み、融点が30℃未満である化合物(B)を含有する。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物に含有される樹脂(A)中のセグメント(A1)の原料モノマーは、アルコール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の2つの芳香環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与していると考えられる。
ところで、シート表面に留まる染料は光によって分解しやすい。本発明は、樹脂(A)に加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含有し、融点が30℃未満である化合物(B)を含有する。この化合物は、樹脂(A)と同一構造部分を有するため、樹脂(A)との親和性が高く、樹脂の分子運動性を高め、それによって染料が染料受容層の内部まで浸透し、熱転写受像シートの染着性及び耐光性が著しく向上すると考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物に含有される樹脂(A)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂部分(A1)を含有する。
樹脂(A)は、ポリエステル樹脂部分(セグメント)(A1)のみからなるポリエステル樹脂であってもよいが、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、前記ポリエステル樹脂セグメント(A1)と付加重合系樹脂セグメント(A2)(以下、単に「セグメント(A2)」ともいう)とを含有する樹脂であることが好ましく、セグメント(A1)を主鎖とし、セグメント(A2)を側鎖とするグラフトポリマーであることがより好ましい。樹脂(A)がグラフトポリマーの場合、セグメント(A2)は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)とは相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、熱転写受像シートの染着性及び耐光性が大きく向上するものと考えられる。
樹脂(A)が、セグメント(A1)を主鎖とし、セグメント(A2)を側鎖とするグラフトポリマーである場合、グラフトポリマーを構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)との重量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、より好ましくは75/25〜95/5、更に好ましくは85/15〜95/5である。セグメント(A1)がセグメント(A2)より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント(A1)の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物に含有される樹脂(A)を構成するポリエステル樹脂部分(セグメント)(A1)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂部分である。
x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、x及びyの和の平均値は、好ましくは2〜7、より好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜3である。
また、x個のR1O又はy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、樹脂部分(A1)の構成単位の由来する原料モノマー(以下、単に「樹脂部分(A1)の原料モノマー」ともいう)のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂(A)が、樹脂部分(セグメント)(A1)を主鎖とし、セグメント(A2)を側鎖とするグラフトポリマーである場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント(A2)との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
樹脂部分(A1)の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上が含まれていてもよい。
また、樹脂(A)が、樹脂部分(セグメント)(A1)を主鎖とし、セグメント(A2)を側鎖とするグラフトポリマーである場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び/又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、樹脂(A)中では、セグメント(A2)との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂部分(A1)の数平均分子量は、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜8,000である。
樹脂(A)がグラフトポリマーである場合、樹脂(A)であるグラフトポリマーを構成するセグメント(A2)は、付加重合性モノマー(a2)(以下、「モノマー(a2)」ともいう)に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント(A2)は、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性、高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、セグメント(A2)中、好ましくは70重量%以上、より好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは実質的に100重量%である。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物に含有される化合物(B)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含有し、融点が30℃未満である。化合物(B)は、樹脂(A)との親和性を高め、熱転写受像シートの染着性及び耐光性を向上させる観点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物部分を有することが好ましい。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物部分の好適な構造としては、前記の一般式(I)で表されるものであり、前記の一般式(I)において、R1O、R2Oはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1〜4のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyとの和の平均値は、好ましくは2〜7、より好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜3である。
カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、ドコサン酸が上げられ、可塑効果と染着性の観点からドデカン酸が好ましい。
化合物(B)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物と脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とラウリン酸とのジエステルであることがより好ましい。
化合物(B)は、樹脂を可塑化し、熱転写受像シートの染着性及び耐光性を向上させる観点から、融点が30℃未満である。当該融点は、示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、商品名:DSC210)を用いて次の条件で測定して得られる(測定条件:150℃まで昇温し、その温度から10℃/分で温度を下げ、−100℃としたサンプルを10℃/分で温度を上げて観測される吸熱ピークの温度を融点とする。)。また、化合物(B)の30℃での粘度は1〜500mPa・sであることが好ましい。当該粘度は、B型粘度計により測定することができる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、樹脂(A)及び化合物(B)をいかなる方法で含有させて得てもよいが、樹脂(A)又は樹脂(A)の前駆体となる2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂(a1)(以下、樹脂(a1)ともいう)と化合物(B)を混合し、水を添加して、樹脂(A)に化合物(B)が内包された水性分散液を得る工程を含む製造方法で得ることが好ましい。
樹脂(A)がグラフトポリマーである場合には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)と化合物(B)を混合し、水を添加して、樹脂(a1)に化合物(B)が内包された水性分散液を得、付加重合性モノマー(a2)を付加重合して、樹脂(A)に化合物(B)が内包された水性分散液を得る工程を含む製造方法で得ることが好ましい。
なかでも、下記工程(1)〜(3)を有する方法によって得ることが好ましい。
工程(1):ポリエステル樹脂(a1)と化合物(B)を混合して、樹脂混合物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物を水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合し、化合物(B)が、グラフトポリマーである樹脂(A)に内包された樹脂組成物の水性分散液を得る工程
樹脂(a1)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、樹脂(a1)が前記グラフトポリマーの主鎖セグメント(A1)となる場合には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、好ましくは前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる1種以上に由来するものである。
ここで、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント(A1)と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
その他のアルコールとしては、前記セグメント(A1)の場合と同様である。アルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは7〜25モル%、更に好ましくは8〜15モル%である。
その他のカルボン酸としては、前記樹脂部分(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が好ましい。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂(a1)の数平均分子量は、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜8,000である。
本発明において、樹脂(a1)におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは実質的に100重量%である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)は、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは55重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは実質的に100重量%含有することが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンが好ましい。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、下記工程(1)〜(3)を含む方法によって得ることが好ましい。
工程(1):ポリエステル樹脂(a1)と化合物(B)を混合して、樹脂混合物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物を水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合し、化合物(B)が樹脂(A)に内包された熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
工程(1)は、ポリエステル樹脂(a1)と化合物(B)を混合して、樹脂混合物を得る工程である。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ポリエステル樹脂(a1)、化合物(B)、ケトン系溶媒を混合して、樹脂混合物を溶液として得る。
工程(2)は、工程(1)で得られた樹脂混合物を水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程である。
前記樹脂混合物を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が50重量%以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは実質的に100重量%である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器に樹脂混合物の溶液を入れ、必要に応じて中和剤等を加え、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂(a1)のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
工程(3)は、工程(2)で得られた水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合し、化合物(B)が樹脂(A)に内包された熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液(以下、水性分散液(A)ともいう)を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー(a2)を、ポリエステル樹脂(a1)を含有する樹脂混合物の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)の重量比[ポリエステル樹脂(a1)/付加重合性モノマー(a2)]で、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、より好ましくは75/25〜95/5、更に好ましくは85/15〜95/5である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは60〜100℃、より好ましくは70〜90℃である。
前記水性分散液(A)の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは20〜40重量%、より好ましくは25〜40重量%、更に好ましくは30〜40重量%である。また、前記水性分散液(A)の25℃におけるpHは、水性分散液(A)の保存安定性の観点から、好ましくは5〜10、より好ましくは6〜9、更に好ましくは7〜9である。
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する。
基材としては、例えば合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系等)、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、10〜300μm程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程(4)及び(5)を含む方法によって製造することがより好ましい。
工程(4):工程(3)で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程(5):工程(4)で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。
工程(4)は、工程(3)で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂組成物100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「KF−615A」(商品名)等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は20〜40℃が好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌することが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは30〜60℃、より好ましくは40〜50℃である。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂組成物100重量部に対して0.1〜20重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これら他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
工程(5)は、工程(4)で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートが有する染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には1〜50μmであり、画質及び生産性の観点から、3〜15μmであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層1m2当たり3〜15gであることが好ましい。
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましく、中間層は水溶性高分子及び中空粒子を含有することがより好ましい。
<水溶性高分子>
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、10〜30℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、JIS K6503−2001で測定した粘度(60℃)が、好ましくは2.5〜6.0mPa・s、より好ましくは3.0〜5.5mPa・sである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の1〜75重量%であることが好ましく、1〜50重量%であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、1)樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、3)前記2)をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、4)樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記1)又は3)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
また、中空粒子の体積中位粒径(D50)は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.3〜3μm、更に好ましくは0.3〜1μmである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−4800型)により測定することができる。
中間層は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比(中空粒子/水溶性高分子)が、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは40/60〜80/20、更に好ましくは50/50〜80/20である。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜50μmである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層1m2当り7〜70g/m2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート(インクリボン)は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系;マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系;シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
[樹脂の酸価]
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業株式会社製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として用いて作成した。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー株式会社製)
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名:LA−920)を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所製、商品名:FD-230)を用いて、水性分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分(重量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:水性分散液のウェットベース水分(重量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
pHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製、商品名:HM−20P)により、25℃で測定した。
(ポリエステル樹脂aの製造)
表1に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及びジオクチル酸スズ(II)塩を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積5Lの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、235℃で5時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、210℃でフマル酸及び4−t−ブチルカテコールを加え、5時間反応させた後、減圧(20kPa)下にて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルaを得た。
得られたポリエステル樹脂aの物性等を表1に示す。
(ポリエステル樹脂(a1)を含む水性分散液(i)〜(viii)の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに表2に示す種類及び配合量で、ポリエステル樹脂(a1)及び化合物(B)を入れ、25℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、25%アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下60℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、200メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂(a1)を含む水性分散液(i)〜(viii)をそれぞれ得た。なお、化合物(B)として用いたポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル(エキセパールBP−DL(商品名、花王(株)製))は、その構造中に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含有し、融点は−2℃、30℃における粘度は350mPa・sである。なお、製造例7〜9では、化合物(B)に替えて公知の可塑剤を用いた。製造例8では、フタル酸ジ2−エチルヘキシル(ビニサイザー80、商品名、花王(株)製)を用いた。
得られた水性分散液(i)〜(viii)のそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表2に示す。
(熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液(I)〜(VIII)の製造)
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積2リットルの四つ口フラスコに、表3に示す種類及び配合量でポリエステル樹脂(a1)の水性分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー(a2)であるスチレンを仕込み、30分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、80℃で6時間反応させた。室温まで冷却後、200メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液(I)〜(VIII)を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント(A1)と付加重合系樹脂セグメント(A2)との重量比が表3に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液(I)〜(VIII)のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表3に示す。
(熱転写受像シートの製造)
まず、表4に示す組成及び配合量で、45℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙(ユポ・コーポレーション社製、商品名:YUPO FGS−250、厚さ250μm、坪量200g/m2)にワイヤーバーにより乾燥後に20.0g/m2になるように塗布し、25℃5分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、バインダーとして以下のゼラチンを用いた。
スチレンアクリル共重合体(日本ゼオン株式会社製、商品名:Nipol MH8101、中空率=50%、固形分濃度=26重量%)
ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、商品名:G0723K、粘度4.4mPa・s)
ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、商品名:G0723K、粘度4.4mPa・s)
ポリエーテル変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−615A)
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に5.0g/m2になるように塗布し、50℃2分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
(染着性)
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ(アルテック株式会社製、商品名、MEGAPIXEL III)を用いて黒(K)の階調パターンを印画し、高濃度印画(18階調目(L=0:最高濃度))での転写色濃度をグレタグ濃度計(GRETAG−MACBETH社製)で測定し、染着性を評価した。濃度の値が大きいほど、染着性に優れる。結果を表4に示す。
下記条件のキセノンウェザーメーターを用いて、耐光性試験を行ない、色相変化量ΔEによって、耐光性を評価した。
・照射試験機:スガ試験機株式会社製、商品名:SX75
・光源:キセノンランプ
・フィルター:内側=石英フィルター、外側=#320
・パネル温度:50℃
・槽内湿度:35〜50%RH
・照射強度:50W/m2、300〜400nmでの測定値
・積算照度:10,000kJ/m2、300〜400nmでの積算値
なお、黒+有彩色の印画物の耐光性とは、黒(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、グリーン(G)、レッド(R)、ブルー(B)の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量ΔE=[(a* 1−a* 2)2+(b* 1−b* 2)2]1/2
(照射前のL*a*b*値:L* 1、a* 1、b* 1)
(照射後のL*a*b*値:L* 2、a* 2、b* 2)
Claims (6)
- 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル部分を含有する樹脂(A)、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含み、融点が30℃未満である化合物(B)を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
- 樹脂(A)と化合物(B)との重量比[樹脂(A)/化合物(B)]が100/5〜100/40である、請求項1に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
- 化合物(B)が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物と脂肪族モノカルボン酸とからなるジエステルである、請求項1又は2に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
- 樹脂(A)が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
- セグメント(A2)が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を70重量%以上含有する、請求項4に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
- 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル部分を含有する樹脂(A)又は該樹脂(A)の前駆体となるポリエステル樹脂(a1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン部分を含み、融点が30℃未満である化合物(B)とを混合し、水を添加して、該樹脂(A)に該化合物(B)が内包された水性分散液を得る工程、該水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程、及び該染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの染料受容層の製造方法。
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