JP5914016B2 - 熱転写受像シート用塗工液の製造方法 - Google Patents
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Description
ゆえに、熱転写受像用シート用塗工液の分散安定性の向上と、製造される熱転写受像シートの耐にじみ性を両立できる熱転写受像シート用塗工液が望まれている。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[4]を提供する。
[1]下記工程(1)〜(3)を含む熱転写受像シート用塗工液の製造方法であって、工程(1)で用いるポリエステル樹脂が芳香環を有し、該ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比が0.90〜1.20であり、工程(1)で用いられる有機溶剤がメチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物であり、且つ、該混合物のFedors法で求められる溶解性パラメータが9.14〜9.29(cal/mol)1/2である、熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
工程(1):ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程
[2]上記[1]に記載の製造方法により得られる、熱転写受像シート用塗工液。
[3]基材と、上記[2]に記載の熱転写受像シート用塗工液を用いて形成された染料受容層を有する、熱転写受像シート。
[4]上記[2]に記載の熱転写受像シート用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。
工程(1):ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液に、水を添加して、転相乳化し、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程において、有機溶媒がある程度水に溶解しないと、乳化性が悪くなり、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性が向上しない。一方、有機溶媒が水に溶解し過ぎると、ポリエステル樹脂の低分子量部分も有機溶媒と共に溶解するため、分散安定性の低い水分散粒子が生成してしまい、その結果、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性が低下する。
ここで、本発明では、特定の範囲の芳香族環を有するポリエステル樹脂を、特定の範囲の溶解性パラメータを有する有機溶剤に溶解して、ポリエステル樹脂溶液を調製することにより、分散安定性に優れたポリエステル樹脂の水分散液を得ることができる。さらに、分散安定性の低い水分散粒子が生成しない、均一なポリエステル樹脂の水分散液を得ることができ、その結果、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性が向上すると考えられる。
加えて、界面活性剤を必要としないので、水分散粒子表面が親水的にならず、また、可塑化されないため、ポリエステル樹脂本来の耐にじみ性を発現できると考えられる。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
工程(1)は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程である。
ポリエステル樹脂は2価以上のアルコール成分と2価以上のカルボン酸成分を縮重合して得られる。
本発明において、ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比(以下、「芳香族含有量」ともいう)は、乳化性を向上させて、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得る観点、及び熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、1.20以下であり、1.18以下が好ましい。また、熱転写受像用シートの耐にじみ性及び保存安定性を向上させる観点から、0.90以上であり、0.95以上が好ましく、0.97以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該芳香族含有量は、0.90〜1.20であり、好ましくは0.95〜1.20、より好ましくは0.97〜1.18である。
具体的には、アルコール成分のモル数をa1、a2、・・・、am(モル)(m:用いるアルコール成分の数)とし、それぞれの該アルコール成分の分子中に含まれる芳香環の個数をp1、p2、・・・pm(個)とする。一方、カルボン酸成分のモル数をb1、b2、・・・、bn(モル)(n:カルボン酸成分の数)とし、それぞれの該カルボン酸成分の分子中に含まれる芳香環の個数をq1、q2、・・・qn(個)とする。この場合、「ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比(X)」は、以下の式(1)より算出される。
式(1):X=(Σ(am×pm)+Σ(bn×qn))/(Σam+Σbn)
例えば、後述する製造例3のポリエステル樹脂では、原料であるアルコール成分のBPA−PO(分子内に芳香環2つ)を100モルとした場合、カルボン酸成分のモル比は、イソフタル酸(分子内に芳香環1つ)が85モル、フマル酸(分子内に芳香環無し)が15モルである。そのため、当該比(X)は、X=(100×2+85×1+15×0)/(100+85+15)=1.425となる。
本発明において、ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンに、アルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
なお、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
不飽和脂肪族アルコールとしては、アリルアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、水素添加ビスフェノールAが好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点及び熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、上記観点から、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
なお、これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上が含まれていてもよい。
上記アルコール成分とカルボン酸成分を原料モノマーとするポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの印画時の画像剥離を抑制する観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属触媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂の合成におけるエステル化反応の反応効率を向上させる観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、上記観点から、酸化ジブチルスズ、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズが好ましい。
ポリエステル樹脂の軟化点は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは80〜165℃、より好ましくは85〜130℃である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性をより向上させる観点から、更に好ましくは100〜125℃であり、より更に好ましくは110〜125℃である。また、熱転写受像シートの保存安定性をより向上させる観点から、更に好ましくは90〜110℃であり、より更に好ましくは90〜100℃である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記観点から、好ましくは50〜85℃、より好ましくは50〜80℃である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性をより向上させる観点から、更に好ましくは60〜80℃であり、より更に好ましくは70〜80℃である。また、熱転写受像シートの保存安定性をより向上させる観点から、更に好ましくは50〜70℃であり、より更に好ましくは50〜60℃である。
本発明において、ポリエステル樹脂は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
有機溶剤として、乳化性を向上させて、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得る観点及び熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、メチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物を用いる。
混合物の溶解性パラメータは、上記観点から、9.14〜9.29(cal/mol)1/2であり、好ましくは9.16〜9.27(cal/mol)1/2、より好ましくは9.17〜9.26(cal/mol)1/2、更に好ましくは9.18〜9.25(cal/mol)1/2である。
混合物の溶解性パラメータが9.14(cal/mol)1/2未満であると、乳化性が低下し、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得ることができないため好ましくない。また、9.29(cal/mol)1/2を超えると、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性が低下するため好ましくない。
つまり、メチルエチルケトン単体のFedors法で求められる溶解性パラメータをA(cal/mol)1/2、メチルエチルケトンの有機溶剤中の含有量をx(重量%)、酢酸エチル単体のFedors法で求められる溶解性パラメータをB(cal/mol)1/2、酢酸エチルの有機溶剤中の含有量をx(重量%)とした場合、混合物の溶解度パラメータPは下記式(2)から算出される。
式(2):P(cal/mol)1/2=A×x/100+B×y/100
式(3):δ=(ΣΔei)1/2/(ΣΔvt)1/2
ここで、Δei、Δvtは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー(cal/mol)、及びモル体積(cm3/mol)である。
上記式をもとに算出した、メチルエチルケトン単体の溶解度パラメータは9.30(cal/mol)1/2であり、酢酸エチル単体の溶解度パラメータは8.74(cal/mol)1/2である。
また、メチルエチルケトンと酢酸エチルのいずれか一方とポリエステル樹脂を混合し溶解させてから、もう一方の有機溶剤を混合してもよい。
他に、メチルエチルケトンと酢酸エチルのいずれか一方とポリエステル樹脂を混合し溶解させてから、後述する中和剤を添加し、その後にもう一方の有機溶剤を混合してもよい。
また、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる温度は、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことがより好ましい。
本工程で用いる中和剤としては、アルカリ水溶液、アミン類等が挙げられるが、中和効率を向上させる観点から、アルカリ水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液としては、同様の観点から、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、アンモニア水がより好ましい。
中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂の酸価を中和できる量であればよい。
また、中和剤を添加する樹脂溶液に添加する操作は攪拌下で行うことが好ましい。
中和剤を添加する際の温度としては、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことがより好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程である。
添加する水の量は、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂に対して、好ましくは150〜500重量%、より好ましくは200〜450重量%である。
水を添加し転相乳化する際の温度としては、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、また、20〜40℃で行うことが好ましい。
また、有機溶剤の除去は、減圧下において有機溶剤の沸点以上水の沸点以下で行うことが好ましく、減圧下において50〜65℃で行うことがより好ましい。
有機溶剤を除去した後、室温(25℃)まで冷却し、ろ過により粗大粒子あるいは凝集物等を取り除くことが好ましい。
当該水分散液の25℃におけるpHは、水分散液の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5.0〜10.0、より好ましくは5.5〜9.0、更に好ましくは6.0〜8.0である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、より更に好ましくは6.0〜6.5である。また、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、より更に好ましくは6.6〜7.0である。
なお、本発明において、上述の水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)、水分散液中の固形分濃度、及び水分散液の25℃におけるpHの値は、それぞれ実施例に記載の方法により測定された値を意味する。また、以下の記載において、特に断りがない限り、上記物性値は実施例記載の方法で測定された値を意味する。
工程(3)は、工程(2)で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等のスチレン類が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点、モノマーの原料価格、及び熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点及び熱転写受像シートを得る際の造膜性を向上させる観点から、付加重合性モノマーに対して、好ましくは0.1〜1.0重量%、より好ましくは0.2〜0.7重量%である。
なお、ラジカル開始剤は、窒素雰囲気下で添加し、重合反応を進行させることが好ましい。
また、重合反応の反応時間は、重合反応を十分に進行させる観点及び生産性の観点から、好ましくは2〜8時間、より好ましくは4〜6.5時間である。
重合反応終了後、室温(25℃)まで冷却し、ろ過により粗大粒子あるいは凝集物等を取り除くことが好ましい。
また、グラフトポリマーの水分散液の固形分濃度は、グラフトポリマー粒子の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは20〜50重量%、より好ましくは25〜45重量%、更に好ましくは30〜40重量%である。
更に、グラフトポリマーの水分散液の25℃におけるpHは、グラフトポリマーの水分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5.0〜11.0、より好ましくは5.5〜9.0、更に好ましくは6.0〜8.0である。
得られたグラフトポリマーの水分散液に、熱転写受像用シートの造膜性や離型性を向上させる観点から、造膜剤や離型剤等の添加剤を加えることが好ましい。
造膜剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び光沢感を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは3〜10重量%である。
離型剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び離型性を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜12重量%である。
熱転写受像シート用塗工液における界面活性剤の含有量は、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.001質量%以下、より更に好ましくは実質的に0質量%である。
本発明の熱転写受像シートは、基材と、上述の熱転写受像用塗工液を用いて形成された染料受容層を有するものである。さらに、本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層の間に、断熱層を設けてもよい。
熱転写受像シートにおける基材は、レジンコート紙が好ましい。レジンコート紙は、原紙の両面に樹脂層を積層したものである。
原紙としては、パルプ紙が好ましく、木材パルプを主成分とするパルプ紙がより好ましい。
原紙の坪量としては、好ましくは100〜300g/m2、より好ましくは200〜250g/m2である。原紙は、カレンダー処理等の処理したものでもよい。
原紙の厚みとしては、好ましくは100〜300μm、より好ましくは200〜250μmである。
樹脂層の厚みとしては、好ましくは5〜40μm、より好ましくは10〜30μmである。
レジンコート紙は、前記原紙に前記樹脂を塗工するか、原紙と樹脂フィルムを貼り合わせることで得ることができる。
基材全体の厚みとしては、好ましくは50〜500μm、より好ましくは100〜300μmである。
染料受容層は、基材の少なくとも一方の面上もしくは後述する断熱層上に、本発明の熱転写受像シート用塗工液を塗布及び乾燥することにより形成することができる。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられる。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層の厚みは、耐にじみ性、染着性、光沢性、平滑性、コストの観点から、好ましくは1〜20μm、より好ましくは2〜10μm、更に好ましくは2.5〜7μmである。
本発明の熱転写受像シートは、高い断熱性を付与する観点から、基材と染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。断熱層には、同様の観点から、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、10〜30℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性を向上させる観点から、JIS K6503−2001で測定した粘度(60℃)が、好ましくは2.5〜6.0mPa・s、より好ましくは3.0〜5.5mPa・s、更に好ましくは3.5〜5.0mPa・s、より更に好ましくは4.0〜4.7mPa・sである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体の重量に対して、好ましくは1〜75重量%、より好ましくは3〜50重量%、更に好ましくは5〜30重量%である。
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
中空粒子を構成する材料は、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。
中空粒子の形状は、特に制限されないが、熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の中空率は、好ましくは45〜60%、より好ましくは47〜55%である。
また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、好ましくは70重量%以下、より好ましくは30〜70重量%である。なお、「メチルエチルケトン不溶分」とは、25℃のメチルエチルケトン95重量部に対して、中空粒子2.0重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合のことをいう。中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御する等により調整することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられる。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性を向上させる観点から、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜50μmである。
また、乾燥後の断熱層の固形分量としては、断熱層1m2当り、好ましくは7〜70g/m2、より好ましくは10〜50g/m2である。
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート(インクリボン)は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系;マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系;シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系等が挙げられる。
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、ブランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業株式会社製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として用いて作成した。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー株式会社製)
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名:LA−920)を用いて、測定用セルに水分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、水分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水分散液の水分(重量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:水分散液の水分(重量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
pHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製、商品名:HM−20P)により、25℃で測定した。
(ポリエステル樹脂A及びCの製造)
表1に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂A及びCの原料モノマー及びジ(2−エチルヘキサン酸)スズを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で5時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、200℃に温度を下げて、常圧に戻し、フマル酸を加え、200℃にて5時間反応させた後、減圧(20kPa)下にて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂A及びCを得た。得られたポリエステル樹脂A及びCのそれぞれ物性について、前記方法により測定した結果を表1に示す。
(ポリエステル樹脂Bの製造)
表1に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂Bの原料モノマー及びジ(2−エチルヘキサン酸)スズを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で11時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、200℃に温度を下げて、常圧に戻し、フマル酸を加え、200℃にて3時間反応させた後、減圧(20kPa)下にて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Bを得た。得られたポリエステル樹脂Bの物性について、前記方法により測定した結果を表1に示す。
(ポリエステル樹脂A〜Cの水分散液(i)〜(xi)の製造:工程(1)〜(2))
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した内容積2リットルの四つ口フラスコに、表2に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂(A〜C)とメチルエチルケトンあるいは酢酸エチル又は両方を加え、25℃で溶解させた。次いで、25%アンモニア水を添加して、攪拌下でイオン交換水を加えた後、減圧下60℃で有機溶剤を留去した。25℃まで冷却後、150メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂A〜Cの水分散液(i)〜(xi)をそれぞれ得た。得られた水分散液(i)〜(xi)のそれぞれの物性について、前記方法により測定した結果を表2に示す。
(グラフトポリマーの水分散液(I)〜(XI)の製造:工程(3))
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した内容積2リットルの四つ口フラスコに、表3に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂A〜Cの水分散液(i)〜(xi)、イオン交換水、付加重合性モノマーであるスチレンを仕込み、30分間攪拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、80℃で6時間反応させた。その後、25℃まで冷却し、150メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーの水分散液(I)〜(XI)を得た。得られた水分散液(I)〜(XI)のそれぞれの物性について、前記方法により測定した結果を表3に示す。
(熱転写受像シート用塗工液の製造)
表4に示す組成及び配合量で、グラフトポリマーの水分散液(I)〜(XI)、造膜剤、及び離型剤を25℃で混合し(更に、比較例8では界面活性剤を加える)、熱転写受像シート用塗工液a〜lを作製した。なお、熱転写受像シート用塗工液の作製に用いたグラフトポリマーの水分散液は、固形分濃度を30重量%に調製し、更に25%アンモニア水溶液を添加してpHを9.0に調製した。
また、熱転写受像シート用塗工液の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーン、及び以下の界面活性剤を用いた。
・ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、商品名:G0886K、粘度4.4mPa・s(JIS K6503−2001に基づいて測定した粘度(60℃)))
・ポリエーテル変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−615A)
・界面活性剤(花王株式会社製、商品名:デモールNL)
ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、商品名:G0886K、粘度4.4mPa・s(JIS K6503−2001に基づいて測定した粘度(60℃)))5.3gとイオン交換水47.5gを25℃で30分間攪拌した後、50℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、中空粒子(日本ゼオン株式会社製、商品名:Nipol MH8101、スチレンアクリル共重合体、中空率:50%、固形分濃度:26重量%、体積中位粒径(D50)420nm、メチルエチルケトン不溶解分:50重量%)47gを50℃で混合し、断熱層用塗工液を作製した。
この断熱層用塗工液を、レジンコート(RC)紙(スイーコ・インタナショナル社製、RC原紙坪量:226g/m2、RC原紙厚み:218μm、表ポリエチレン層:16g/m2、裏ポリエチレン層:26g/m2、表面下引き層:ゼラチン)にワイヤーバーにより乾燥後に20.0g/m2になるように塗布し、25℃で5分間乾燥させて、断熱層を形成した、断熱層塗工シートを得た。
そして、作製した上記の熱転写受像シート用塗工液a〜lを、上述の断熱層塗工シートにワイヤーバーにより、乾燥後5.0g/m2になるように塗布し、50℃で2分間乾燥させて、染料受容層を形成した、熱転写受像シートを得た。形成した染料受容層の厚みは3.4μmであった。
得られた熱転写受像シート用塗工液に、KCl水溶液を加え、固形分濃度を23%に調整した後、30分間攪拌し体積中位粒径(D50)を測定した。また、KCl水溶液の濃度を変えて同様の試験を繰り返し、KCl水溶液を加えた後の体積中位粒径(D50)がKCl水溶液を加える前の体積中位粒径(D50)の2倍以上変化したときの熱転写受像シート用塗工液に含まれるグラフトポリマー1gに対するKClのモル数(mol/g)を分散安定性の数値として評価した。当該数値が大きいほど分散安定性が高いことを示す。
得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ(アルテック株式会社製、商品名:MEGAPIXEL III)を用いて、幅1mm、長さ5cmの細線を印画し、60℃、85%RH(相対湿度)に設定した恒温恒湿器(エスペック株式会社製、商品名、PR−1KT)内で72時間放置した後、顕微鏡を用いて目視にて細線の太さを10ヶ所測定し、画像の耐にじみ性を評価した。
A:にじみがない。
B:にじみがわずかにあり、幅1mmの細線の太さが1.0倍を超えて1.2倍未満である。
C:にじみがあり、幅1mmの細線が1.2倍以上1.5倍未満である。
D:にじみがあり、幅1mmの細線が1.5倍以上である。
Claims (5)
- 下記工程(1)〜(3)を含む熱転写受像シート用塗工液の製造方法であって、工程(1)で用いるポリエステル樹脂が芳香環を有し、該ポリエステル樹脂の原料成分であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比が0.90〜1.20であり、工程(1)で用いられる有機溶剤がメチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物であり、且つ、該混合物のFedors法で求められる溶解性パラメータが9.14〜9.29(cal/mol)1/2である、熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
工程(1):ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程 - 前記ポリエステル樹脂のアルコール成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物を60モル%以上含有する、請求項1に記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が、フマル酸を含有する、請求項1又は2に記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群から選ばれる1種以上を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られた熱転写受像シート用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。
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