JP5779416B2 - 熱転写受像シート用樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、熱転写受像シート用樹脂、該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法に関する。

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層としてポリエステル樹脂が用いられている。

例えば、特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステル、枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性と離型性の改善を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステルの原料モノマーと、スチレン等を含有する付加重合系樹脂の原料モノマーと、アクリル酸等の両反応性モノマーとを付加重合及び縮重合させることにより得られる、熱転写受像シート用樹脂が開示されている。

特開平４−３１９４８９号公報 特開２０１０−１３１９０６号公報

前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。
また、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題があった。特に、高画像濃度領域では、印画時に高いエネルギーが、インクシートと受像シートに加わり、融着が生じやすく、離型性に問題があった。
一方、低画像濃度領域においても、インクシートからインク部分が剥がれるように、全てのインク部分が受像シートへ移行してしまい、離型性に問題があった。
染着性と、高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方における離型性の両立という観点では、特許文献１及び２に記載された熱転写受像シートには、未だ改良の余地がある。
ゆえに、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着や、インクシートのインク部分の剥がれを抑制し、高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する熱転写受像シートが望まれている。

本発明は、染着性に優れ、高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂、該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに該熱転写受像シート用樹脂及び該熱転写受像シートの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、染着性、高画像濃度領域での離型性及び低画像濃度領域での離型性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと特定の付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとからなるグラフトポリマーを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、上記課題が解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、前記セグメント（Ａ２）が、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位からなり、前記セグメント（Ａ２）中、該スチレンを由来とする構成単位と該炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）及び（２）を含む、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えた後、水性媒体と混合して、水相に転相して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に、スチレンと該水性分散液中の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０となるようにスチレンを添加し、重合してグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程
［４］上記［３］の記載の製造方法により得た熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製し、該染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。

本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性に優れ、高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する熱転写受像シートを提供することができる。そのため、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、印刷時にインクシートとの熱による融着やインクシートのインク部分の剥がれが生じにくい。

［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂である。
ここで、セグメント（Ａ１）は、グラフトポリマーにおける主鎖であり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。
また、セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖であり、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位からなり、セグメント（Ａ２）中、該スチレンを由来とする構成単位と該炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０である。

本発明の熱転写受像シート用樹脂を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性に優れ、高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマー中のセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の２つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与し、また、剛直で、水分に親和性の低い構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの高画像濃度領域での離型性の向上に寄与していると考えられる。

また、グラフトポリマー中のセグメント（Ａ２）、特にスチレンに由来する部分は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と、構造が異なり、相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
更にセグメント（Ａ２）は炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位を特定の重量比で含有する。そのため、グラフトポリマーの側鎖に、疎水性を付与することができ、インクシートとの親和性が低くなり、柔軟性を付与することができるため、わずかなエネルギーでの転写時にもインクシートとスムーズに離れることが可能となる。これにより、低画像濃度領域における離型性が向上するものと考えられる。

また、本発明では、セグメント（Ａ１）は、酸基としてカルボキシ基を有し、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このカルボキシ基が、分散性に乏しい前記剛直構造のポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を液中に均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になることによっても、染着性及び離型性を良好にすることができると考えられる。

本発明の熱転写受像シート用樹脂における上記グラフトポリマーの含有量は、染着性及び離型性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。

（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、該グラフトポリマーにおける主鎖である。
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントであるため、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位からなる。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単にセグメント（Ａ１）の原料モノマーともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。

本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含む。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹Ｏ、Ｒ²Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ¹Ｏ又はｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱転写受像シートの離型性、特に高画像濃度領域での離型性、及び染着性の観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
他のアルキレンオキシ基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、アルコール成分中に６０モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質１００モル％である。当該含有量が６０モル％未満であると、染料との親和性が低下し、熱転写受像シートの染着性が劣ると共に、樹脂が柔らかくなり、熱転写受像シートの高画像濃度領域での離型性が低下するため好ましくない。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。

セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の原料モノマーとしては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、不飽和脂肪族アルコールが好ましい。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。不飽和脂肪族アルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びそれらの酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。

その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。
なお、これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。

なお、熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーにおける非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを含むことがより好ましい。

本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を有する。カルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。カルボキシ基以外にセグメント（Ａ１）に含有される酸基として、スルホン酸基が挙げられる。スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは実質的に含まない（０モル％）。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や離型性が劣るものとなる。

セグメント（Ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは１８〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分散性の乏しいセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）を液中で均一に分散させることが困難となり、形成される染料受容層の表面が平滑にならず、熱転写受像シートの染着性及び離型性が劣る。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、染料受容層の親水性が高くなる為、インクシートとの親和性が高くなり、熱転写受像シートの離型性が劣るため好ましくない。

また、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である。
なお、本発明において、酸価及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下同じ）。

セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。

（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖であり、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位からなる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の双方のことを示すものである。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、熱転写シートの染着性及び高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方における離型性の観点から、１２〜２２であるが、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１２〜１８、更に好ましくは１６〜１８である。
炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルが挙げられるが、熱転写シートの染着性及び高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方における離型性の観点から、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが好ましい。
炭素数１２〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられるが、熱転写シートの染着性及び高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方における離型性の観点から、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。

また、本発明において、セグメント（Ａ２）中、スチレンを由来とする構成単位と炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）は、染着性、及び高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方における離型性の観点から、２０／８０〜９０／１０であるが、好ましくは２５／７５〜８７／１３、より好ましくは３５／６５〜８５／１５、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０、より更に好ましくは４５／５５〜７５／２５である。
重量比が２０／８０未満であると、スチレンに由来する構成単位の含有量が不足するため、染着性及び離型性が劣る。一方、９０／１０を超えると、該（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構成単位の含有量が不足するため、特に低画像濃度領域における離型性が劣る。

セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量との重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは５／１〜１４／１が、更に好ましくは１０／１〜１３／１である。

前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９３／７、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、より更に好ましくは６７／１３〜８５／１５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。

熱転写受像シート用樹脂の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び熱転写受像シート用樹脂の水性分散液の安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の製造方法は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂（ａ１）（以下、「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル及びスチレンを重合する方法が好ましい。

（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。
また、樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
なお、上記の「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、原料モノマーとして用いる、前述の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。

樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。

樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズが好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。

樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５２〜７０℃である。
なお、本発明において、軟化点、及びガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下同じ）。
樹脂（ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは１８〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である。

なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。

（炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）
本発明に用いられる炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルは、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられ、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。

（熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、前記樹脂（ａ１）の存在下、前記炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル及びスチレンを重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）と炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル及びスチレンとを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）と炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル及びスチレンとを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えた後、水性媒体と混合して、水相に転相して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に、スチレンと該水性分散液中の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０となるようにスチレンを添加し、重合してグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。

＜工程（１）＞
工程（１）は、初めに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製する。そして、得られたポリエステル樹脂（ａ１）及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えた後、水性媒体と混合して、水相に転相して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る。

ポリエステル樹脂（ａ１）の調製方法は、前述の通りである。すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより製造することができる。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水相に転相する方法が挙げられ、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば、脱イオン水等が挙げられる。

このように、本工程において、疎水的な炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを、ポリエステル樹脂（ａ１）と混合しておくことによって、続く工程（２）で添加されるスチレンとの共重合及びポリエステル樹脂（ａ１）との結合を反応効率よく進めることができると考えられ、ひいては本発明の効果である、染着性及び高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する熱転写受像シートを得ることができる。

有機溶媒としては、前述のものを用いることができるが、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。

また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。

以上のようにして得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％であり、２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８、更に好ましくは６〜７である。
水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、樹脂粒子の分散性の観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１４０ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ₅₀）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に、スチレンと該水性分散液中の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０となるようにスチレンを添加し、重合してグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。

まず、スチレンを工程（１）で得たポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。なお、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
本工程において、染着性、及び高画像濃度領域と低画像濃度領域の双方における離型性の観点から、スチレンと該水性分散液中の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０となるようにスチレンを添加する。該重量比としては、２０／８０〜９０／１０であるが、好ましくは２５／７５〜８７／１３、より好ましくは３５／６５〜８５／１５、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０、より更に好ましくは４５／５５〜７５／２５である。

また、ポリエステル樹脂（ａ１）と、スチレンと炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計量との重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／スチレンと炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計量］が、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９３／７、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、より更に好ましくは６７／１３〜８５／１５となるようにスチレンを添加することが好ましい。すなわち、得られるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比も同様の比となるように添加することが好ましい。

次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、スチレンと炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。

以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマーのガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの保存安定性及び染着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。
水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
また、水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは５．５〜９、更に好ましくは６〜８である。
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは９０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは９５〜１２０ｎｍである。

［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。

（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、特に制限はないが、例えば１０〜３００μｍのものが好ましい。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上させる観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。

（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができるが、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができ、ポリエーテル変性シリコーン等が好ましい。

これらの離型剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。

また、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられ、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
これら造膜剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。

また、造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることがより好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。この際の撹拌温度は、造膜剤を溶解状態で均一に混合する観点から、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。

染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤の配合量は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。

また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂と共に、有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
染料受容層用塗工液の調製には、前記の各成分を混合すればよいが、特に離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ²当たり、好ましくは３〜１５ｇ、より好ましくは４〜１０ｇである。

（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、染着性の観点から、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。中間層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。

＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタン等の低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）を予め加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記１）又は３）の方法により得られるものが好ましい。

前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記１）〜３）の方法に使用される種々の公知の材料が挙げられ、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が使用できる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましい。

前記中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。

中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明における「中空粒子のメチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
なお、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。

本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。

なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤の配合量は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中の水溶性高分子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。

中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子、及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ²当たり、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²である。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。

［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。

熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。

以下に示す製造例で得られた樹脂及び水性分散液の各物性の測定方法は、下記のとおりである。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）

［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。

製造例１及び２
（ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ及びｂの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ及びｂを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）−ａ及びｂのそれぞれの物性について、測定した結果を表１に示す。

製造例３〜１１
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した内容積１０リットル又は２リットルの四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）−ａ、ｂ、及び付加重合性モノマー（ａ２）を入れ（ただし、製造例３においては（ａ２）を入れなかった）、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。
次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（ix）のそれぞれの物性について、測定した結果を表２に示す。

製造例１２〜２４
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIII）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIII）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるようにして決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XIII）のそれぞれの物性について、測定した結果を表３に示す。

実施例１〜５、及び比較例１〜８
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量で、中空粒子、水溶性高分子、及び水を４５℃で混合し、中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ２）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、２５℃で５分間乾燥させて、中間層塗工シートを得た。
なお、中間層用塗工液の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％、メチルエチルケトン不溶分＝５０％、体積中位粒径（Ｄ₅₀）＝４２０ｎｍ）
・水溶性高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））

次に、表４に示す組成及び配合量で、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液、造膜剤、及び離型剤を２５℃で混合し、染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｍ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整し、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整した。
また、染料受容層用塗工液の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
・離型剤：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）

この染料受容層用塗工液の各々を、上述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、熱転写受像シートを得た。

＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高画像濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、染着性が優れる。

（離型性−低画像濃度領域での離型性）
作製した熱転写受像シートに５×５ｃｍの低画像濃度でのベタ画像（前記最高濃度を１８階調目とした場合の６階調目（Ｌ＝７５））を印画し、熱転写受像シート上に付着した転写シート（インクリボン）成分の付着量を下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
Ａ：受像シート上にインクリボン成分は全く付着していない。
Ｂ：受像シート上にわずかにインクリボン成分が付着している。
Ｃ：受像シート全面にインクリボン成分が付着している。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。

（離型性−高画像濃度領域での離型性）
作製した熱転写受像シートに５×５ｃｍの高画像濃度でのベタ画像（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））を印画し、黒ベタ印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
Ａ：異音はなく、融着も見られず、剥離できる。
Ｂ：わずかに異音があるが、融着は見られず、剥離できる。
Ｃ：明らかな異音があり、わずかに融着が見られるが、剥離できる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。

表４から明らかなように、比較例１〜８の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜５の熱転写受像シートはいずれも、染着性に優れ、且つ、低画像濃度でのベタ、及び高画像濃度でのベタのいずれの連続印画時においてもインクシートと受像シートとが融着することなく離型性に優れることがわかる。

本発明の熱転写受像シートは、染着性に優れ、高画像濃度領域及び低画像濃度領域の双方において優れた離型性を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートであって、
   前記熱転写受像シート用樹脂が、酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有し、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、前記セグメント（Ａ２）が、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位からなり、前記セグメント（Ａ２）中、該スチレンを由来とする構成単位と該炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０である、熱転写受像シート。
2. 前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
3. 前記セグメント（Ａ２）中、スチレンを由来とする構成単位と炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が３５／６５〜８５／１５である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート。
4. 前記炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが、ステアリルメタクリレート及び／又はラウリルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。
5. 前記セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート。
6. 前記セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含む、請求項５に記載の熱転写受像シート。
7. 前記セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を、前記セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、５〜３０モル％含む、請求項６に記載の熱転写受像シート。
8. 前記不飽和脂肪族カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の熱転写受像シート。
9. 前記セグメント（Ａ２）と、前記のセグメント（Ａ１）の原料モノマーである不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］が１／１〜１５／１である、請求項５〜８のいずれかに記載の熱転写受像シート。
10. 前記染料受容層、基材、並びに水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有し、該染料受容層と該基材との間に該中間層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱転写受像シート。
11. 下記工程（１）及び（２）を含む、下記熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
    工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えた後、水性媒体と混合して、水相に転相して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
    工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に、スチレンと該水性分散液中の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０となるようにスチレンを添加し、重合してグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程
    熱転写受像シート用樹脂：酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有し、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、前記セグメント（Ａ２）が、スチレン及び炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位からなり、前記セグメント（Ａ２）中、該スチレンを由来とする構成単位と該炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを由来とする構成単位との重量比（スチレン／炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル）が２０／８０〜９０／１０である、熱転写受像シート用樹脂
12. 請求項１１に記載の製造方法により得た熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製し、該染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。