JP5624454B2

JP5624454B2 - 熱転写受像シート

Info

Publication number: JP5624454B2
Application number: JP2010288418A
Authority: JP
Inventors: 雄大松本; 伸通神吉; 佳明伴
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP2012135903A

Description

本発明は、熱転写受像シートに関する。

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するために、層毎に役割を持たせた複層構造の熱転写受像シートが開発されている。

例えば、特許文献１には、染料の染着性に優れ、且つ断熱層と染料受容層との密着性にも優れた熱転写受像シートを提供することを目的として、基材上に、ポリエステルＡ、及びメチルエチルケトン不溶分が７０重量％以下であり、体積中位粒径が０.１〜５μｍである中空粒子を含有する中間層と、ポリエステルＢを含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートが開示されている。
特許文献２には、層間接着性に優れ、均質な画像が得られ、且つ画像保存性の改善を目的として、基材上に、断熱層及び受像層を有し、該断熱層と該受像層の間に中間層を有する、断熱層から受像層間を構成する全ての層が、水系塗布方式により形成された熱転写受像シートが開示されている。
特許文献３には、白色性、耐光性の改善と印字抜けの発生を防止することを目的として、基材の一方の面に、水溶性樹脂とエマルジョン化可能な親水性樹脂及び水溶性蛍光増白剤を含有する中間層と、受容層とをこの順に積層してなる熱転写受像シートが開示されている。

特開２０１０−１５５４２９号公報特開２００９−２５５５９５号公報特開平１０−４４６２８号公報

前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへ染料を染着させて着色することによって行われることから、目的とする画像濃度を発現するためには、受像シートの高い染料の染着性が要求される。しかし、画像濃度を向上させるためには多くの染料を受像シートに転写しなければならない。その上、受像シートには樹脂が多く用いられているが、これらの樹脂は、温度や湿度により、膨潤するなどの変質を起こしやすく、特に変質した樹脂中を染料が移行して起こるにじみの発生が問題となっている。したがって、このにじみは、特に高温高湿度下において顕著に発生する。
そのため、にじみの発生を抑制しうる熱転写受像シートが望まれている。にじみの発生を抑制するという観点では、特許文献１〜３に記載された熱転写受像シートは、未だ改良の余地がある。
本発明は、にじみの発生を抑制しうる熱転写受像シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、にじみの発生に影響する要因は、染料受容層の樹脂の成膜状態と、染料受容層以外の層の性質にあると考えて検討を行った。その結果、本発明者らは、基材上に、特定のガラス転移点を有する樹脂を含有する染料受容層、断熱層、特定のポリビニルアルコール及び特定のコロイダルシリカを含有する中間層を有する熱転写受像シートが、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、基材上に、断熱層、中間層及び染料受容層を有する熱転写受像シートであって、中間層が、けん化度８３〜１００モル％のポリビニルアルコール及び粒径１〜３０ｎｍのコロイダルシリカを含有し、染料受容層が、ガラス転移点が４５〜８０℃である樹脂を含有する、熱転写受像シートを提供する。

本発明の熱転写受像シートは、特に高温高湿度下においても、にじみの発生が抑制し得る。そのため、高精細な画像を印刷することができる。

［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、断熱層、中間層及び染料受容層を有する熱転写受像シートである。断熱層、中間層及び染料受容層の構成の順序は、特に限定されないが、基材上に、断熱層、中間層、染料受容層の順で構成されることが好ましい。
また、中間層が、けん化度８３〜１００モル％のポリビニルアルコール及び粒径１〜３０ｎｍのコロイダルシリカを含有し、染料受容層が、ガラス転移点が４５〜８０℃の樹脂を含有する。

本発明の熱転写受像シートが、にじみの発生を抑制し得る理由は定かではないが、次のように考えられる。
熱転写による印画を行った場合、高温で染料が転写される。本発明の熱転写受像シートの染料受像層には、ガラス転移点が４５〜８０℃の樹脂が用いられるため、樹脂が転写時の熱でやわらかくなり、染料は十分に染料受像層に転写される。しかし、当該樹脂は、転写が終了するとすぐに硬くなり、染料の層中での移動が抑えられ、にじみが抑制させるものと考えられる。
ただし、染料受容層におけるにじみの発生が抑えられたとしても、染料が更に断熱層や基材に移行することによる、にじみの発生が予測される。これに対して、本発明の熱転写受像シートでは、けん化度が高いポリビニルアルコールと粒径が比較的小さいコロイダルシリカを含有する中間層を有している。けん化度が高いポリビニルアルコールは、親水性且つ結晶性が高く、疎水性の高い染料となじみが悪いため、断熱層あるいは基材への染料の移行を防止できるものと考えられる。また、比較的小粒径のコロイダルシリカが、染料の中間層内での移動を抑えると共に、表面の面質を調整し、それぞれの層、特にガラス転移点が比較的高く、硬い染料受像層との接着性を良好にして、層間での染料の移行を防止しているものと考えられる。

〔基材〕
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度のものを用いることができる。基材には、基材表面に積層する層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。

〔断熱層〕
断熱層は、基材と中間層の間に有することが好ましい。そして、断熱層は、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましく、好ましく使用できる市販のゼラチンとして、例えば、新田ゼラチン株式会社製、「Ｇ０８８６Ｋ（商品名）」等が挙げられる。
これらの水溶性高分子の粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．５〜５．０ｍＰａ・ｓである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％である。
また、断熱層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。

（中空粒子）
断熱層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、（１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、（２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、（３）前記（２）を予め加熱発泡させた中空ポリマー粒子、（４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。
本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、前記（１）又は（３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。

前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記（１）〜（４）の方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニ通りル共重合体等がいずれも使用できる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。

前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１．５μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）等により測定することができる。なお、以下「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度の粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

本発明において、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いることが好ましい。また、中空粒子の中空率は、断熱層に充分な断熱性を与える観点から、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは４０〜８０％、更に好ましくは４５〜６０％である。
更に、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。

本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＮｉｐｏｌＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。

断熱層は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と他の層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。

なお、断熱層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、断熱層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
断熱層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。

断熱層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍである。また、乾燥後の断熱層の単位面積当たりの重量としては、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²、更に好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ²である。
断熱層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。

〔中間層〕
本発明の熱転写受像シートにおいて、中間層は、けん化度８３〜１００モル％のポリビニルアルコール及び一次粒径１〜３０ｎｍのコロイダルシリカを含有する。
本発明の熱転写受像シートにおいて、中間層は、転写された染料が下層へ移行し、にじみを発生させることを効率よく抑制するために、断熱層と染料受容層の間に有することが好ましい。
また、中間層の膜厚は、画像濃度を向上する観点から、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍ、更に好ましくは０．７〜２．０μｍが更に好ましい。
中間層の膜厚がこの範囲であると、断熱層と受容層との距離を適切に保つことができ、断熱性とクッション性が維持され、画像濃度を向上させることができるものと考えられる。
また、前記コロイダルシリカと前記ポリビニルアルコールの重量比（コロイダルシリカ／ポリビニルアルコール）は、中間層の膜強度と画像濃度の観点から、好ましくは８０／２０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０、更に好ましくは４０／６０〜２５／７５である。

（ポリビニルアルコール）
本発明の熱転写受像シートにおける中間層に用いられるポリビニルアルコールは、にじみを抑制する観点から、けん化度が８３〜１００モル％であり、好ましくは８６〜１００モル％、より好ましくは８６〜９０モル％である。
該ポリビニルアルコールは、塗工性を良好に維持する観点から、４重量％水溶液の２０℃における粘度が、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３〜７ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
ポリビニルアルコールとして、好ましく用いることができる市販品としては、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２（けん化度：９８〜９９モル％、４重量％水溶液の２０℃における粘度：２．７〜２．８ｍＰａ・ｓ（以下同じ））、ＰＶＡ−１０３（９８〜９９モル％、３．２〜３．８ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−１０５（９８〜９９モル％、５．２〜６．０ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−１１０（９８〜９９モル％、１０．２〜１１．８ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−１１７（９８〜９９モル％、２５〜３１ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−１１７Ｈ（９９．３モル％以上、２６〜３２ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３（８７〜８９モル％、３．２〜３．６ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−２０５（８６．５〜８９モル％、４．６〜５．４ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−２１０（８７〜８９モル％、８．０〜１０．０ｍＰａ・ｓ）、ＰＶＡ−２１７（８７〜８９モル％、２０．５〜２４．５ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
中間層におけるポリビニルアルコールの含有量は、乾燥して形成された中間層に対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは６０〜７５重量％である。

（コロイダルシリカ）
本発明の熱転写受像シートにおける中間層に用いられるコロイダルシリカは、にじみを抑制し、断熱層のクッション性を維持する観点から、一次粒径は１〜３０ｎｍであり、２〜２０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。
一次粒径とは、球状のシリカの場合、電子顕微鏡で撮影した各粒子の直径の平均値であり、球状のものが複数連なった形状のシリカの場合、球状に分割できる最小単位の粒子の直径の平均値である。
コロイダルシリカの形状は、制限はなく、球状、数珠状のものを好ましく用いることができるが、中間層中に均一に分散させることができ、にじみを効果的に抑制する観点から、球状のものが好ましい。
コロイダルシリカとして、好ましく用いることができる市販品としては、日産化学株式会社製、スノーテックスＸＳ（形状：球状、一次粒径：４〜６ｎｍ（以下同じ））、スノーテックスＯＸＳ（球状、４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（球状、８〜１１ｎｍ）、スノーテックスＯＳ（球状、８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（球状、１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＯ（球状、１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＮ（球状、１０〜２０ｎｍ）等が挙げられる。
中間層におけるコロイダルシリカの固形分の含有量は、乾燥して形成された中間層に対して、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。

中間層には、必要に応じて、活性剤、造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもでき、シリカの分散性を向上させ、にじみを効果的に抑制する観点から、活性剤を含有することが好ましい。
活性剤としては、アニオン性活性剤が好ましく、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等が挙げられる。好ましく用いることができる市販品としては、花王株式会社製、デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）が挙げられる。

中間層は、例えば、断熱層の面に、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。

〔染料受容層及び樹脂〕
本発明の熱転写受像シートにおいて、染料受容層は、ガラス転移点が４５〜８０℃の樹脂（以下、「熱転写受像シート用樹脂」ともいう）を含有する。
当該樹脂のガラス転移点は、にじみを効果的に抑制する観点から、４５〜８０℃であるが、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５０〜６０℃である。なお、ガラス転移点の測定方法は実施例に記載の通りである。

上記樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルを含有する樹脂、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートのにじみ抑制、染着性及び耐光性の観点から、ポリエステルを含有する樹脂が好ましい。
ポリエステルを含有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体等が挙げられるが、上記の観点から、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体が好ましい。
ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体としては、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーが好ましい。

熱転写受像シート用樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する場合、染料受容層に用いられる熱転写受像シート用樹脂中、前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートのにじみ抑制、染着性及び耐光性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。以下、当該グラフトポリマーについて説明する。

（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
上記グラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。
主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるアルコール成分としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば、不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、用いる樹脂に含有されるグラフトポリマー中では、側鎖セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等が挙げられる。
他のアルコール成分としては、水酸基を２つ以上有する多価アルコールが挙げられ、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のアルコール成分の中でも、染着性、離型性、及び画質向上の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、該アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドが好ましい。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹Ｏ、Ｒ²Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ¹Ｏ又はｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を有するものであってもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける染料受容層と他の層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物であることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。

アルコール成分中、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性、離型性、及び面質向上の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％である。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。

主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるカルボン酸成分としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。

その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。

熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。主鎖セグメント（Ａ１）が有する前記範囲の量のカルボキシ基が、分散性に乏しく剛直な構造のポリエステル樹脂よりなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂よりなる側鎖セグメント（Ａ２）を液中で均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になり、離型性及び面質が向上すると考えられる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００である。

（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマーを構成する側鎖セグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。側鎖セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの中では、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、画像濃度の観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性、画像濃度の観点からは、スチレンがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性の観点から、側鎖セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、樹脂との相溶性が低いため、熱転写受像シートの離型性が向上する。

側鎖セグメント（Ａ２）と、主鎖セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。

本発明で用いる樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５である。
主鎖セグメント（Ａ１）が側鎖セグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、主鎖セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができると考えられる。

［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
次に、前記グラフトポリマーを用いる場合の、熱転写受像シート用樹脂の製造方法を説明する。
前記グラフトポリマーは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。

（ポリエステル樹脂（ａ１））
ポリエステル樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。ポリエステル樹脂（ａ１）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を合計で８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られ、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステルであり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものが挙げられる。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものが好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるものが好ましい。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。

ポリエステル樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を使用することができる。ポリエステル樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましく、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。

熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃であり、ガラス転移温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。
また、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００である。

（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明で本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の向上、並びに画像濃度の観点から好ましい。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性、画像濃度の観点から、スチレンがより好ましい。

また、この熱転写受像シート用樹脂は、熱転写受像シートの染着性の観点から、可塑剤と混合して用いることが好ましい。
本発明で用いられる可塑剤には、特に制限はなく、樹脂を可塑化する有機化合物を適宜選択することができる。
可塑剤は、樹脂を可塑化し、熱転写受像シートの染着性及び面質を向上させる観点から、融点が３０℃未満であることが好ましい。さらに、可塑剤の３０℃における粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
可塑剤の具体例としては、多価アルコールのエステル、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、アセチルクエン酸エステル、アルキルフェノール等が挙げられ、なかでも多価アルコールのエステル、フタル酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アルキルフェノールが好ましく、多価アルコールのエステル、アルキルフェノールがより好ましく、多価アルコールのエステルが更に好ましい。
多価アルコールのエステルとしては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡの脂肪族カルボン酸ジエステルが挙げられ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸ジエステル（融点−２℃、３０℃における粘度３５０ｍＰａ・ｓ）が好ましい。

（熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
熱転写受像シート用樹脂は、上述のポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、ポリエステル樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。染料受容層に用いられる熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。

可塑剤を用いる場合、ポリエステル樹脂（ａ１）と可塑剤とを混合し、水を添加して、ポリエステル樹脂（ａ１）に可塑剤が内包された水性分散液を得る工程を含むことが好ましい。なかでも、上記工程（１）が、次に示す工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）からなることが好ましい。
工程（１Ａ）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）と可塑剤とを混合して、樹脂混合物を得る工程
工程（１Ｂ）：工程（１Ａ）で得られた樹脂混合物を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程

＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。

また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、これらの中でも、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液が好ましい。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。

また、熱転写受像シート用樹脂は、熱転写受像シートの染着性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる可塑剤には、特に制限はなく、樹脂を可塑化する有機化合物を適宜選択することができる。
可塑剤は、樹脂を可塑化し、熱転写受像シートの染着性及び面質を向上させる観点から、融点が３０℃未満であることが好ましい。さらに、可塑剤の３０℃における粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
可塑剤の具体例としては、多価アルコールのエステル、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、アセチルクエン酸エステル、アルキルフェノール等が挙げられ、なかでも多価アルコールのエステル、フタル酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アルキルフェノールが好ましく、多価アルコールのエステル、アルキルフェノールがより好ましく、多価アルコールのエステルが更に好ましい。
多価アルコールのエステルとしては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡの脂肪族カルボン酸ジエステルが挙げられ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸ジエステル（融点−２℃、３０℃における粘度３５０ｍＰａ・ｓ）が好ましい。

ここで、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。
また、当該水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
更に、当該水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、上述の通り、芳香族基を有する付加重合性モノマーが好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量は、付加重合性モノマー（ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが好ましい。

添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。

次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。

水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。
また、水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
更に、水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１１、より好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜９．５である。

〔染料受容層の形成方法〕
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）及び（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。

また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−６１５Ａ等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の染料受容層の単位面積当たりの重量としては、１ｍ²当たり３〜１５ｇであることが好ましい。

［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。

熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。

製造例１
＜ポリエステル樹脂（ａ１）ａの製造＞
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａのそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）

製造例２〜４
＜ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iii）の製造：工程（１）＞
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、予め混合した表２に示す配合量のポリエステル樹脂（ａ１）ａ及び可塑剤の樹脂混合物を入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iii）をそれぞれ得た。なお、可塑剤として用いたポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（エキセパールＢＰ−ＤＬ（商品名、花王（株）製））は、その構造中に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン部分を含有し、融点は−２℃、３０℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓである。
得られた水性分散液（ｉ）〜（iii）のそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。

［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。

［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液のウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。

製造例５〜７
＜熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）の製造：工程（２）＞
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）のそれぞれの物性については、前記の方法により測定した。結果を表３に示す。

実施例１〜７及び比較例１〜７
＜熱転写受像シートの製造；工程（３）、（４）＞
（断熱層塗工シートの作製）
表４に示す配合量の水溶性高分子として用いるゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した配合量の中空粒子を５０℃で混合し断熱層用塗工液を作製した。そして、この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ²）にワイヤーバーにより乾燥後の固形分量が２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、２５℃、５分間乾燥させて断熱層塗工シートを得た。なお、断熱層の膜厚は約２０μｍであった。
なお、断熱層用塗工液の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体を、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６．５重量％、体積中位粒径（Ｄ５０）＝１μｍ、ＭＥＫ不溶分＝５０重量％）
・水溶性高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））

（中間層の形成）
次に、表４に示した組成及び配合量のポリビニルアルコールとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、１００℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、必要に応じて表４に示した組成及び配合量のコロイダルシリカ、及び活性剤を５０℃で混合し中間層用塗工液Ａ〜Ｍを作製した。この中間層用塗工液を、先ほど作製した断熱層塗工シートの断熱層上にワイヤーバーにより塗布し、５０℃、２分間乾燥させて中間層を形成した。乾燥後の中間層の膜厚は表４に記載した通りである。

なお、中間層用塗工液の調製に用いた、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、及び活性剤の詳細は以下のとおりである。
［ポリビニルアルコール］
いずれも、株式会社クラレ製で、下記の粘度は４重量％水溶液の２０℃における粘度を示す。
・ＰＶＡ−２０５（商品名、けん化度：８８モル％、粘度：５．０ｍＰａ・ｓ）
・ＰＶＡ−１０５（商品名、けん化度：９８モル％、粘度：５．５ｍＰａ・ｓ）
・ＰＶＡ−４０５（商品名、けん化度：８１モル％、粘度：５．５ｍＰａ・ｓ）
・ＰＶＡ−５０５（商品名、けん化度：７４モル％、粘度：５．５ｍＰａ・ｓ）
［コロイダルシリカ］
いずれも、日産化学株式会社製である。
・ＳＴ−ＸＳ（スノーテックスＸＳ）；商品名、球状、一次粒径６ｎｍ、固形分２０重量％
・ＳＴ−ＰＳ−Ｓ（スノーテックスＰＳ−Ｓ）；商品名、数珠状、一次粒径１５ｎｍ、固形分１９重量％
・ＳＴ−２０Ｌ（スノーテックス２０Ｌ）；商品名、球状、一次粒径５０ｎｍ、固形分２０重量％
［活性剤］
・デモールＮＬ（商品名、花王株式会社製、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）

（染料受容層の形成）
次に、表４に示した組成及び配合量の造膜剤として用いるゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した組成及び配合量の熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）と離型剤を４０℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ〜Ｃを作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、水と２５％アンモニア水溶液を用い、固形分濃度を３０重量％、ｐＨを９．０に調整した。
この染料受容層用塗工液を、先ほど形成した中間層上にワイヤーバーにより、乾燥後の固形分量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５℃で１分間冷却した後、５０℃、２分間乾燥させて、染料受容層を形成し、熱転写受像シートを得た。なお、染料受容層の膜厚は約５μｍであった。
なお、染料受容層用塗工液の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
・離型剤：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）

＜評価＞
（にじみ）
幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を印画し、６０℃、８５％に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名、ＰＲ−１ＫＴ）内で１６８時間放置した後、目視により下記基準で、画像のにじみを評価した。
Ａ：全く滲みが観測されない。
Ｂ：わずかに滲みが観測される。
Ｃ：明らかに滲みが観測される。

（画像濃度）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名、ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、画像濃度（最高濃度）を評価した。画像濃度が高いほど、染着性に優れる。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、比較例１〜５の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜５の熱転写受像シートはいずれも、６０℃、８５％と高温高湿下においてもにじみが発生することなく高精細な画像が得られることがわかる。

本発明の熱転写受像シートは、にじみがなく、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。

Claims

基材上に、断熱層、中間層及び染料受容層を有する熱転写受像シートであって、中間層が、けん化度８３〜１００モル％のポリビニルアルコール及び粒径１〜３０ｎｍのコロイダルシリカを含有し、該中間層において、該コロイダルシリカと該ポリビニルアルコールの重量比（コロイダルシリカ／ポリビニルアルコール）が８０／２０〜１０／９０であり、染料受容層が、ガラス転移点が４５〜８０℃の樹脂を含有する、熱転写受像シート。
基材上に、断熱層、中間層、染料受容層がこの順で構成される、請求項１に記載の熱転写受像シート。
前記コロイダルシリカの形状が球状である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート。
中間層の厚さが０．１〜５．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記ポリビニルアルコールの４重量％水溶液の２０℃における粘度が３〜７ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート。
染料受容層に含有される樹脂がポリエステルを含有する樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート。
染料受容層が、ポリエステルを含有する樹脂を含む水性分散液を、中間層上に塗工して得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート。