JP5783816B2

JP5783816B2 - 熱転写受像シート

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Publication number: JP5783816B2
Application number: JP2011137439A
Authority: JP
Inventors: 雄大松本; 伸通神吉; 佳明伴
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: JP2013001066A

Description

本発明は、熱転写受像シートに関する。

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するために、層毎に役割を持たせた複層構造の熱転写受像シートが開発されている。

例えば、特許文献１には、ざらつきの発生とひび割れを抑制することを目的として、基材シートに中間層、多孔質層、及び受容層がこの順に形成された熱転写受像シートであって、基材シートが、レジンコート紙からなり、中間層が、基材シートに当接する第１の層と、多孔質層に当接するとともに第１の層と多孔質層の間に形成される第２の層とを積層してなり、中間層は、第１の層と第２の層に、バインダを含有し、且つ、第１の層には、中空に形成された中空粒子を含有し、第２の層には、中空に形成された中空粒子を含有しない熱転写受像シートが開示されている。
特許文献２には、濃度、画質の改善、転写不良の抑制を目的として、支持体上に、弾性率の異なる２種類以上のポリマーラテックスを含む少なくとも１層の受容層と、該受容層と支持体の間に設けた、中空ポリマーラテックス及び水溶性ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層とを有する感熱転写受像シートが開示されている。
特許文献３には、転写装置におけるシート送りをスムーズにし、印字濃度を改善し、ドットの白抜けの防止を目的として、基材と、該基材の片面に設けられ熱転写シートから移行してくる染料及び／又は顔料インキを受容するための受容層を有する被熱転写シートであり、前記基材が発泡体構造を有し且つ該基材の少なくとも受容層形成面の平滑度が1000秒以上である、昇華型被熱転写シートが開示されている。
また、染料受容層に用いる樹脂についても検討が行われており、特許文献４には、染料の染着性とシートの離型性の改善を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステルの原料モノマー、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂の原料モノマー、及びアクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる両反応性モノマー、を付加重合及び縮重合させることにより得られる、熱転写受像シート用樹脂が開示されている。

特開２０１０−２３４５９０号公報特開２００８−３０３１１号公報特開平２−２６３６９１号公報特開２０１０−１３１９０６号公報

前記印刷は、サーマルヘッドによって、一般的に基材上に染料受容層を形成させた熱転写受像シートとインクシートとを圧着、加熱することで染料を染着させて着色することによって行われるが、この際、圧力にムラが生じるためか、特に高濃度のベタ画像を印画した際に、画像が部分的に剥離する。一方、受像シートには樹脂が多く用いられているが、これらの樹脂は、温度や湿度により、膨潤するなどの変質を起こしやすく、特に変質した樹脂中を染料が移行して起こるにじみの発生が問題となっている。したがって、このにじみは、特に高温高湿度下において顕著に発生する。
そのため、印画時の画像剥離がなく、にじみの発生を抑制しうる熱転写受像シートが望まれている。印画時の画像剥離を防止し、にじみの発生を抑制するという観点では、特許文献１〜４に記載された熱転写受像シートは、未だ改良の余地がある。
本発明は、印画時の画像剥離がなく、にじみの発生も抑制できる熱転写受像シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、印画時の画像剥離及びにじみの発生に影響する要因は、染料受容層の樹脂の成膜状態と、染料受容層以外の層の性質にあると考えて検討を行った。その結果、本発明者らは、基材としてレジンコート紙を用い、かつ、基材と断熱層に加え、特定のガラス転移温度を有するポリ塩化ビニル系樹脂を含有する中間層と、架橋ポリエステル系樹脂を含有する染料受容層を有する熱転写受像シートが、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、レジンコート紙である基材、断熱層、中間層、染料受容層がこの順で構成される熱転写受像シートであって、該中間層が、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有し、該染料受容層が架橋ポリエステル系樹脂を含有する、熱転写受像シートを提供する。

本発明の熱転写受像シートは、ベタ画像を印画した際にも画像剥離がなく、特に高温高湿度下においても、にじみの発生が抑制される。そのため、均一で高精細な画像を印刷することができる。

［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、レジンコート紙である基材、断熱層、中間層、染料受容層がこの順で構成される熱転写受像シートであって、該中間層が、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有し、該染料受容層が架橋ポリエステル系樹脂を含有する。

本発明の熱転写受像シートが、にじみの発生を抑制し得る理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シートの染料受像層には、架橋ポリエステル系樹脂が用いられるため、高温高湿度下においても、染料の層中での移動が抑えられ、にじみが抑制させるものと考えられる。
ただし、染料受容層におけるにじみの発生が抑えられたとしても、染料が更に基材等の下層に移行することによる、にじみの発生が予測される。これに対して、本発明の熱転写受像シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する中間層を有している。ポリ塩化ビニル系樹脂は、架橋ポリエステル系樹脂と適度に相溶しあい、更にガラス転移温度が４０〜９０℃であって、比較的高温時にも硬度を保つことなら、染料の下層への移行を抑制するため、にじみの発生がより抑えられるものと考えられる。
更に、この中間層は、印画時のサーマルヘッドによる加熱、圧着時には柔軟になって、ヘッドの圧力がムラなく均一に伝わり、更に表面に存在する染料受容層のポリエステルが架橋されているため、インクシートの樹脂と接着することなく、容易に剥がれるため、高濃度のベタ画像を印画した際にも画像剥離がなく、均一な画像を得ることができるものと考えられる。

本発明の熱転写受像シートは、レジンコート紙である基材上に構成された断熱層上に、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂の水性分散液を含有する中間層用塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び該中間層上に、架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法によって得られることが好ましい。
それぞれの層を設ける工程については、以下のそれぞれの層の説明の項に記載する。

〔基材〕
本発明の熱転写受像シートにおける基材は、レジンコート紙である。レジンコート紙は原紙の両面に樹脂層を積層したものである。
原紙としては、パルプ紙が好ましく、木材パルプを主成分とするパルプ紙が好ましい。
原紙の坪量としては、１００〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、２００〜２５０ｇ／ｍ²がより好ましい。原紙は、カレンダー処理等の処理したものでもよい。
原紙の厚みとしては、１００〜３００μｍが好ましく、２００〜２５０μｍがより好ましい。
樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、なかでもポリエチレン及びポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレンが更に好ましい。
樹脂層の厚みとしては、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
レジンコート紙は、前記原紙に前記樹脂を塗工するか、原紙と樹脂フィルムを貼り合わせることで得ることができる。
基材には、基材表面に積層する層との密着力を向上する観点から、その表面に下引き処理やコロナ放電処理を施すことが好ましく、下引き処理が好ましく、下引きにはゼラチン等の水溶性高分子を好ましく用いることができる。
これらの基材の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。

〔断熱層〕
本発明の熱転写受像シートは、高い断熱性とクッション性とを両立させる観点から、基材と中間層との間に断熱層を有する。そして、断熱層は、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられ、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．５〜５．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは４．０〜４．７ｍＰａ・ｓである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

（中空粒子）
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
前記中空粒子を構成する材料は、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と中間層又は基材との密着性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
前記中空粒子の形状は、特に制限されないが、熱転写受像シートにおける断熱層と中間層又は基材との密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、熱転写受像シートにおける断熱層と中間層又は基材との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜１．５μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
また、中空粒子の中空率は４５〜６０％が好ましい。

中空粒子の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と中間層又は基材との密着性の観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは３０〜７０重量％である。なお、「メチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子中の不溶分のことをいう。中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。

本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、ロームアンドハースジャパン株式会社製の「ローペイクＳＮ−１０５５」、「ローペイクＨＰ−１０５５」、日本ゼオン株式会社製の「ＮｉｐｏｌＭＨ８１０１」、「ＮｉｐｏｌＭＨ５０５５」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
断熱層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と中間層又は基材との密着性の観点から、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。

断熱層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して得られた塗工液を、塗布し乾燥することで形成することができる。塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられる。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ²当り、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²である。

〔中間層〕
本発明の熱転写受像シートは、転写された染料が下層へ移行し、にじみを発生させることを効率よく抑制する観点、及びサーマルヘッドからの熱を受け柔軟化して印画時の画像剥離を抑制する観点から、断熱層と染料受容層との間に中間層を有し、中間層は、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有する。

（ポリ塩化ビニル系樹脂）
本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃である樹脂である。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。ガラス転移温度を適切に調整し、本発明の効果である印画時の画像剥離及びにじみの発生を抑制する観点から、塩化ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体のなかでも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体が好ましく、染着性の観点から、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
ポリ塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、熱転写受像シートのにじみを抑制する観点から、４０〜９０℃であり、５０〜８０℃が好ましく、更に染着性の観点から、５５〜６５℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度の測定方法は実施例に記載の通りである。
本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、得られる熱転写受像シートのにじみ及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、線形状であることが好ましい。
また、中間層の膜厚は、印画時に柔軟性を発揮し、インクシートとの密着性を高めて、画像剥離を抑制する観点から、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．３〜２．０μｍ、更に好ましくは０．５〜１．５μｍである。

ポリ塩化ビニル系樹脂として、好ましく用いることができる市販品としては、日信化学工業株式会社製のビニブラン９００（塩化ビニル−アクリル共重合体、ガラス転移温度：７０℃）、９０２、９８５、６０３（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ガラス転移温度：６０℃）が挙げられる（いずれも商品名）。これらはポリ塩化ビニル系樹脂の水性分散液（エマルション）として入手できる。
中間層におけるポリ塩化ビニル系樹脂の含有量は、画像剥離を抑制する観点から、乾燥して形成された中間層に対して、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。

中間層は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する中間層用塗工液を断熱層の面に塗工し乾燥して形成することができるが、次の方法で得ることが好ましい。
まず、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。中間層の強度の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましい。造膜剤を均一に溶解するために、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃で撹拌する。
得られた造膜剤水溶液とポリ塩化ビニル系樹脂とを混合するが、好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂の水性分散液を造膜剤水溶液と混合することが好ましい。混合する温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。
このようにして得られた中間層用塗工液を断熱層の表面に塗工し、乾燥することで中間層を形成することができる。

〔染料受容層〕
染料受容層は、染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明の熱転写受像シートにおいて、染料受容層は、架橋ポリエステル系樹脂を含有する。
（架橋ポリエステル系樹脂）
架橋ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、染着性の観点及びにじみを効果的に抑制する観点から、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは５５〜８０℃である。なお、ガラス転移温度の測定方法は実施例に記載の通りである。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体が挙げられ、熱転写受像シートのにじみ及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体が好ましい。
ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂との共重合体としては、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成される架橋グラフトポリマーが好ましい。

熱転写受像シート用樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する場合、染料受容層に用いられる熱転写受像シート用樹脂中、前記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートのにじみ及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。以下、当該グラフトポリマーについて説明する。

（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
上記グラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。
主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるアルコール成分としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば、不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、用いる樹脂に含有されるグラフトポリマー中では、側鎖セグメント（Ａ２）との結合部分、すなわちポリエステル部分の架橋点となることができる。側鎖セグメント（Ａ２）との結合時には、該不飽和結合は飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等が挙げられる。
他のアルコール成分としては、水酸基を２つ以上有する多価アルコールが挙げられ、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のアルコール成分の中でも、熱転写受像シートのにじみ及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、該アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドが好ましい。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹Ｏ、Ｒ²Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ¹Ｏ又はｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよく、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の両方を有するものであってもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける染料受容層と他の層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物であることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。

アルコール成分中、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性向上の観点、並びににじみ及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％である。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。

主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるカルボン酸成分としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分、すなわちポリエステル部分の架橋点となることができる。側鎖セグメント（Ａ２）との結合時には、該不飽和結合は飽和結合となる。

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％である。

前記カルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸以外に、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、カルボン酸成分には、酸無水物や炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。

芳香族性ジカルボン酸としては、染着性及び耐熱性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、耐光性の観点から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましい。
また、飽和脂環式ジカルボン酸としては、アルコール成分との反応性、及び得られるポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、６〜１２員環の飽和脂環式ジカルボン酸が好ましく、分岐構造を有さない６〜１２員環の飽和脂環式ジカルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類が更に好ましく、熱転写受像シートの耐光性の観点から、シクロヘキサンジカルボン酸類が更に好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸類としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。デカリンジカルボン酸類としては、２，６−デカリンジカルボン酸等が挙げられる。

なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。

熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜４，０００である。

（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマーを構成する側鎖セグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。側鎖セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの中では、熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、染着性の観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの染着性の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの印画時の画像剥離抑制の観点から、側鎖セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、インクシートとの相溶性が低いため、熱転写受像シートの印画時の画像剥離が抑制できる。

側鎖セグメント（Ａ２）と、主鎖セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。

本発明で用いる樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
主鎖セグメント（Ａ１）が側鎖セグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、主鎖セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができると考えられる。

［架橋ポリエステル系樹脂の製造方法］
次に、前記架橋グラフトポリマーを用いる場合の、架橋ポリエステル系樹脂の製造方法を説明する。
前記グラフトポリマーは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。

（ポリエステル樹脂（ａ１））
ポリエステル樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。ポリエステル樹脂（ａ１）としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られ、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステルであり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものが挙げられる。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものが好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分を用いて得られるものが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。

ポリエステル樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を使用することができる。ポリエステル樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましく、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記主鎖セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、染着性及び耐熱性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。脂環式ジカルボン酸としては、６〜１２員環の飽和脂環式ジカルボン酸が好ましく、分岐構造を有さない６〜１２員環の飽和脂環式ジカルボン酸がより好ましく、熱転写受像シートの耐光性の観点から、シクロヘキサンジカルボン酸類が更に好ましく、なかでも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの印画時の画像剥離を抑制する観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。好ましいエステル化触媒としては、金属触媒が挙げられ、ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズが好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。

熱転写受像シートの印画時の画像剥離抑制及び保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃であり、ガラス転移温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。
また、熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜４，０００である。

（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明で本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが、熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から好ましい。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらの中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの染着性の観点から、スチレンがより好ましい。

（架橋ポリエステル系樹脂の製造方法）
架橋ポリエステル系樹脂は、上述のポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、ポリエステル樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。染料受容層に用いられる架橋ポリエステル系樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液を得る工程。

＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、水溶性有機溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。

水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常有機溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（ａ１）を溶解するために用いられる有機溶媒としては、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、留去の容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。

中和剤としては、アルカリ水溶液、アミン類が挙げられ、中和効率の観点から、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物が好ましく、アンモニア水がより好ましい。中和剤の使用量は、ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を全て中和できる量以上であることが好ましい。

ここで、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍ、更に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
また、当該水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
更に、当該水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは５．５〜９、更に好ましくは６〜８である。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、上述の通り、芳香族基を有する付加重合性モノマーが好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量は、付加重合性モノマー（ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが好ましい。

添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、染着性の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。

次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。

水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍ、更に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
また、水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
更に、水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１１、より好ましくは５．５〜９、更に好ましくは６〜８である。

［染料受容層の形成方法］
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて形成することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）及び（４）を行うことによって形成することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
染料受容層における水溶性高分子の含有量は、当該染料受容層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。

また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン等の顔料や充填剤を含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
染料受容層用塗工液の調製には、前記の各成分を混合すればよいが、特に離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、中間層の表面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の染料受容層の単位面積当たりの重量としては、１ｍ²当たり３〜１５ｇであることが好ましい。

［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン又はインクシートともいう）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。

熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。

製造例１及び２
＜ポリエステル樹脂（ａ１）ａ及びｂの製造＞
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ及びｂを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ及びｂのそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）

製造例３〜５
＜ポリエステル樹脂の水性分散液（ｉ）〜（iii）の製造：工程（１）＞
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合でポリエステル樹脂（ａ１）ａ及びｂを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂の水性分散液（ｉ）〜（iii）を得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（iii）の物性について、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。

［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。

製造例６〜８
＜熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）の製造：工程（２）＞
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表３に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜８
＜熱転写受像シートの製造＞
（断熱層塗工シートの作製）
表４に示す配合量の水溶性高分子として用いるゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した配合量の中空粒子を５０℃で混合し断熱層用塗工液を作製した。そして、この塗工液をレジンコート紙（ＲＣ紙）（スイーコ・インタナショナル株式会社製、ＲＣ原紙坪量２２６ｇ／ｍ²、ＲＣ原紙厚み２１８μｍ、表ポリエチレン層１６ｇ／ｍ²、裏ポリエチレン層２６ｇ／ｍ²、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後の固形分量が２０．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、２５℃、５分間乾燥させて断熱層塗工シートを得た。
なお、断熱層用塗工液の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体を、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレン−アクリル共重合体（ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率＝５５％、固形分濃度＝２６．５重量％、体積中位粒径（Ｄ₅₀）＝１μｍ）
・水溶性高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））

（中間層の形成）
次に、表４に示した組成および配合量のゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、６０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した種類及び使用量でポリ塩化ビニル系樹脂の水性分散液（予め固形分４０％に調整したもの）を４０℃で混合し中間層用塗工液Ａ〜Ｋを作製した。この中間層用塗工液を、先ほど作製した断熱層塗工シートの断熱層上にワイヤーバーにより塗布し、５０℃、２分間乾燥させて中間層を形成した。乾燥後の中間層の膜厚は表４に記載した通りである。

なお、中間層用塗工液の調製に用いた樹脂の水性分散液の詳細は以下のとおりである。ただし、中間層用塗工液の調製時には、固形分は予め４０％に調整したものを用いた。
・ビニブラン９００（日信化学工業株式会社製、塩化ビニル−アクリル酸系エマルション、塩化ビニル−アクリル酸共重合体は線形状である、固形分４０％、粒子径３３０ｎｍ）
・ビニブラン６０３（日信化学工業株式会社製、塩化ビニル−酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は線形状である、固形分５０％、粒子径１５０ｎｍ）
・ビニブラン２７８（日信化学工業株式会社製、塩化ビニル−アクリル酸系エマルション、塩化ビニル−アクリル酸共重合体は線形状である、固形分４３％、粒子径１８０ｎｍ）
・Ｎｉｐｏｌ２５０７Ｈ（日本ゼオン株式会社製、スチレン−ブタジエン系エマルション、固形分５２％、粒子径２５０ｎｍ）
・ＮｉｐｏｌＬＸ４１５Ｍ（日本ゼオン株式会社製、変性スチレン−ブタジエン系エマルション、固形分４３％、粒子径１１０ｎｍ）
・ＮｉｐｏｌＬＸ４３０（日本ゼオン株式会社製、変性スチレン−ブタジエン系エマルション、固形分４９％、粒子径１５０ｎｍ）
比較例６では、製造例８で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（III）を使用した。比較例７では、製造例５で得られたポリエステル樹脂の水性分散液（iii）を使用した。

（染料受容層の形成；工程（３）、（４））
次に、表４に示した組成および配合量の造膜剤として用いるゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した組成および配合量の架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（III）と離型剤とを４０℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ〜Ｃを作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、水と２５％アンモニア水溶液とを用い、固形分濃度を３０重量％、ｐＨを９．０に調整した。
この染料受容層用塗工液を、先ほど形成した中間層上にワイヤーバーにより、乾燥後の固形分量が３．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃、２分間乾燥させて、染料受容層を形成し、熱転写受像シートを得た。
なお、染料受容層用塗工液の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳＫ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
・離型剤：ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＦ８４１０）

＜評価＞
（印画時の画像剥離）
作製した熱転写受像シートに、８．９×１１．９ｃｍの高濃度黒ベタ画像（１８階調目（Ｌ＝０））を印画し、印画物表面の剥離欠陥（画像が剥がれて色が薄くなる部分）を目視にて観察し、下記基準で印画時の画像剥離（剥離欠陥）を評価した。結果を表４に示す。
Ａ：剥離欠陥が全く見られない。
Ｂ：印画面積の１／４未満の領域に剥離欠陥が見られる。
Ｃ：印画面積の１／４以上、１／２未満の領域に剥離欠陥が見られる。
Ｄ：印画面積の１／２以上の領域に剥離欠陥が見られる。

（にじみ）
幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を印画し、６０℃、８５％に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＰＲ−１ＫＴ）内で１６８時間放置した後、目視により下記基準で、画像のにじみを評価した。
Ａ：全く滲みが観測されない。
Ｂ：わずかに滲みが観測される。
Ｃ：明らかに滲みが観測される。
Ｄ：ひどい滲みが観測される。

（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、画像濃度（最高濃度）を評価した。画像濃度が高いほど、染着性に優れる。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、比較例１〜８の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜４の熱転写受像シートはいずれも、高濃度のベタ画像を印画した際にも画像剥離がなく、高温高湿下（６０℃、８５％）においてもにじみが発生することなく、均一で高精細な画像が得られることがわかる。

本発明の熱転写受像シートは、印画時の画像剥離がなく、更ににじみもないため、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。

Claims

レジンコート紙である基材、断熱層、中間層、染料受容層がこの順で構成される熱転写受像シートであって、該中間層が、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有し、該染料受容層が架橋ポリエステル系樹脂を含有し、前記架橋ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなる架橋グラフトポリマーである、熱転写受像シート。
前記ポリ塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及び／又は塩化ビニル−アクリル酸共重合体である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
前記中間層の厚みが０．１〜３．０μｍである、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート。
前記ポリ塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度が５０〜８０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記主鎖セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記主鎖セグメント（Ａ１）と前記側鎖セグメント（Ａ２）との重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０〜９５／５である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記付加重合系樹脂が、スチレンを由来とする構成単位を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記主鎖セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の原料であるカルボン酸成分が、飽和脂環式カルボン酸を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱転写受像シート。
前記染料受容層がポリエーテル変性シリコーンを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の熱転写受像シート。
レジンコート紙である基材上に構成された断熱層上に、ガラス転移温度が４０〜９０℃であるポリ塩化ビニル系樹脂の水性分散液を含有する中間層用塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び該中間層上に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、側鎖セグメント（Ａ２）を構成する付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合してなる架橋グラフトポリマーである架橋ポリエステル系樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。