JP5552217B2

JP5552217B2 - 熱転写受像シート用染料受容層組成物

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Publication number: JP5552217B2
Application number: JP2008129465A
Authority: JP
Inventors: 伸通神吉; 敬向井; 晋一佐多
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: US20090056862A1; JP2009073171A; US8163671B2

Description

本発明は、熱転写受像シートの染料受容層に用いられる組成物、及び該組成物の製造方法、並びに、該組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シートに関する。

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れる点から、ポリエステルが使用されることがある。このようなポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、熱転写受像シートの基材シートに形成された染料受容層が、エチレングリコール等を原料成分としたポリエステルなどの染料受容性樹脂を水性媒体に分散させた分散液から形成されている熱転写受像シート（特許文献１）、染料受容層が、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物を含むジオール成分と、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分とから得られるポリエステル重合体、及びイソシアネート化合物を架橋剤として得られるその架橋体を含有する染料熱転写受容シート（特許文献２）、染料受容層が、脂環族ジカルボン酸化合物を４０モル％以上含むジカルボン酸成分と、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物を１５モル％以上含むジオール成分とから生成したポリエステル樹脂を染料受容性樹脂として含有し、更に、架橋剤として水添化キシリレンジイソシアネート変性体を含有する熱転写受容シート（特許文献３）、水性オキサゾリン基含有重合体を、塗布層中に、重量割合で０．１０〜０．５０含有する昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルム（特許文献４）、等が開示されている。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをアルコール成分とするポリエステルを用いた組成物を、電子写真トナー用の印刷媒体に塗布する紙用表面処理剤として使用することが開示されている（特許文献５、実施例１）

特開平６−１３５１７０号公報特許第２９３３３３８号公報特開２００２−１９３０６号公報特開平８−１１４４７号公報特開平５−２９５１００号公報

前記特許文献１〜４の技術では、いずれも熱転写時における受像シートへの染料の染着性、又は受像シートと熱転写シートとの熱融着に伴う離型性が十分でなく、その結果、得られる転写画像の画像性能が十分でないという課題があった。特に、画像濃度を高めていくと染料の付着量が高くなるが、離型性が劣る場合、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高画像濃度が得られないという問題があった。また、前記特許文献５の技術は、電子写真トナーを印刷することを目的とするものであり、熱転写による印刷に使用すると、同様の課題、問題が生じる。これは、電子写真トナーの印刷工程が、記録剤であるトナーを媒体に電気的・機械的に転写後、熱ローラー等で転写されたトナーを加熱して媒体に定着させる方式であるのに対して、熱転写では、記録剤である昇華染料の媒体への転写と定着を加熱下で同時に行う方式であるために、離型性に対するメカニズム、要求特性が異なるためである。
本発明は、熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れた熱転写受像シートの染料受容層用組成物、及び該組成物から得られる染料受容層を有し、優れた転写画像性能が得られる熱転写受像シートを提供する。

本発明は、
（１）式（１）

（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有する、熱転写受像シート用染料受容層組成物、

（２）上記オキサゾリン基を有する化合物の少なくとも一部が、上記ポリエステルの少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルを含有する、上記（１）記載の染料受容層組成物、
（３）上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有するポリエステル粒子を含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを混合する工程を有する、熱転写受像シート用染料受容層組成物の製造方法、及び
（４）上記（１）に記載の染料受容層組成物を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート、
に関する。

本発明によれば、熱転写時の染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れた熱転写受像シートの染料受容層用組成物、及び該組成物から得られる染料受容層を有し、優れた画像性能が得られる熱転写受像シートを提供することができる。

［熱転写受像シート用染料受容層組成物］
本発明の熱転写受像シート用染料受容層組成物は、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有するものである。

ポリエステル
本発明において、ポリエステルは、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとしてエステル化反応により得られる。
上記一般式（１）において、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基を表わす。ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、各々正の数である。各Ｒは同一でも異なっていてもよいが、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７であり、好ましくは２〜５である。

上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上記付加モル数を有するポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、染料受容層組成物を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート（「本発明の熱転写受像シート」ということがある）の離型性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に５０モル％以上含有されるが、好ましくは７０モル％以上含有され、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％含有される。

本発明においては、原料成分であるアルコール成分として、上記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と、これ以外の公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、原料成分としてのカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸を用いることが好ましく、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることがより好ましく、炭素数炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基がより好ましい。
具体的には、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸において、アルキル基としては、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。

また、アルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に５〜５０モル％含有されることが好ましく、これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、上記のコハク酸の側鎖にあるアルキル基及び又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察され、染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記コハク酸は、カルボン酸成分中に１０〜４０モル％含有されることがより好ましく、２０〜４０モル％含有されることが更に好ましい。

ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、本発明の熱転写受像シートの離型性の観点から、原料のポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。
熱転写受像シート用染料受容層組成物の保存安定性、及び、本発明の熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、オキサゾリン基との反応性及び本発明の熱転写受像シートの耐光性の観点から、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シート用染料受容層組成物の造膜性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。

尚、本発明において、ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

ポリエステルを含有する樹脂
本発明の染料受容層組成物においては、ポリエステルを含有する樹脂は、ポリエステルを含有する樹脂粒子として含有されることが好ましく、具体的には粉体粒子、分散液中の分散粒子等のいずれの形態でもよいが、環境性の観点から、水性媒体中に分散した上記樹脂粒子として含有されることが好ましい。上記樹脂中のポリエステルの含有量は、染料の染着性の観点から、７０重量％以上であり、８０重量％以上が好ましく、１００重量％であることがより好ましい。

上記樹脂粒子は、ポリエステル以外の樹脂を含有することができる。
上記樹脂粒子に含有されうるポリエステル以外の樹脂としては、熱転写受像シートの染料受容層として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができ、本発明の熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。

上記ポリエステルを含有する樹脂を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

ポリエステルを含有する樹脂粒子は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
ポリエステルを含有する樹脂は、本発明の熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、本発明の熱転写受像シート用染料受容層組成物の固形分中に、７０〜１００重量％含有されることが好ましく、より好ましくは７５〜１００重量％含有され、更に好ましくは８０〜１００重量％含有される。尚、ポリエステルを含有する樹脂の固形分中における含有割合は、熱転写受像シート用染料受容層組成物を製造する際の仕込み量より計算する。

オキサゾリン基を有する化合物
本発明に使用されるオキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ということがある）としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス２−オキサゾリンなどの２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ポリエステルを含有する樹脂との架橋反応による架橋効果が効果的に発現しうる観点から、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく用いられる。架橋反応が促進されることにより、染料受容層組成物を構成する樹脂の分子量が高くなり、受像シートと熱転写シートとの離型性が改善されるものと考えられる。オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。

オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。

オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても、２種類以上を併用してもよい。

オキサゾリン基を含有する重合体は、その重量平均分子量は、樹脂粒子との架橋反応性および生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。

本発明の染料受容層組成物において、オキサゾリン化合物は粉体粒子として用いることもできるが、ポリエステルを含有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、水性媒体中に分散若しくは溶解されたものとして含有されることが好ましい。水性媒体中に分散されたものである場合、オキサゾリン化合物の分散粒子は、ポリエステルを含有する樹脂との架橋反応性の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が０．０２〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。また、オキサゾリン化合物が分散若しくは溶解される水性媒体としては、前述のものが同様に用いられる。

尚、オキサゾリン基を含有する重合体の一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。
上記オキサゾリン化合物の含有量あるいは添加量は、ポリエステルを含有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、本発明の染料受容層組成物中、ポリエステルを含有する樹脂１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。

熱転写受像シート用染料受容層組成物
本発明の熱転写受像シート用染料受容層組成物は、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、前記オキサゾリン化合物とを含有するものであり、好ましくは、上記各成分を前述の含有量で含有するものである。また、該染料受容層組成物は、本発明の目的の観点から、上記オキサゾリン基を有する化合物の少なくとも一部が、上記ポリエステルの少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルを含有することが好ましく、オキサゾリン化合物により架橋させた架橋ポリエステルを含む樹脂は、水性媒体中で、上記ポリエステルを含有する樹脂と上記オキサゾリン化合物とを混合し架橋反応させて得られるものであることがより好ましい。

すなわち、本発明においては、樹脂分散液にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散しているポリエステルを含む樹脂粒子の一部が架橋される。一般に、ポリエステルは架橋することにより分子量が上がるため、離型性は向上するが造膜性は劣る傾向にある。しかし、本発明では、ポリエステルを含む樹脂粒子の表面近傍が主に架橋されていると考えられ、粒子内部に架橋されていないポリエステルの存在により熱転写受像シートの離型性と造膜性の両立ができると考えられる。
従って、本発明の熱転写受像シート用染料受容層組成物は、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを７０重量％以上含有する樹脂を含み、該樹脂が前記オキサゾリン基を有する化合物の少なくとも一部が、前記ポリエステルの少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルを含有するものであることが好ましい。

オキサゾリン化合物によるポリエステルの架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基の分析により同定することができる。なお、検出感度を向上させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後ＦＴ‐ＩＲＡＴＲ（attenuated total reflection）法により分析することもできる。
本発明においては、アルコール成分として用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の反応性が低いために分子量が極端には高くならず、得られるポリエステルには末端基が多く存在することになる。そのため、オキサゾリン化合物などの架橋剤による架橋効果が有効に発現できると考えられる。また、架橋していないポリエステルの存在は、例えば酸価の存在により確認できる。

本発明の染料受容層組成物には、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル及び／又は無水珪酸の微粒子のコロイド溶液（例えば、コロイダルシリカ）等を適宜使用することができる。上記無水珪酸の微粒子のコロイド溶液中の平均粒径は、熱転写受像シート中の分散性の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを使用することがより好ましい。これらの離型剤は、染料受容層組成物中に、ポリエステルを含有する樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。

また、上記染料受容層組成物には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層組成物中に、ポリエステルを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層組成物には、更に必要に応じて、例えば、触媒等他の添加剤を含有することもできる。

［熱転写受像シート用染料受容層組成物の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用染料受容層組成物の製造方法は、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを混合する工程を有するものである。ポリエステル、ポリエステルを含有する樹脂、オキサゾリン基を有する化合物、及び染料受容層組成物については、前述の通りである。
具体的にポリエステルを含有する樹脂を分散粒子として調製する方法としては、前記ポリエステルを含む樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該ポリエステルを含む樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、ケトン系溶剤に溶解したポリエステルを含む樹脂に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する。ケトン系溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。

用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、樹脂の溶解性及び溶剤の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。

また中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステルを含む樹脂の酸価を中和できる量であればよい。

なお、上述のようにして得られた本発明の染料受容層組成物には、得られるポリエステルが自己分散性を有すること、及び該染料受容層組成物を用いて得られる熱転写受像シートの疎水性を向上させる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましく、また該組成物の製造方法においても、界面活性剤を使用しないことが好ましい。
本発明の染料受容層組成物の製造方法においては、上記ポリエステルを含有する樹脂分散液と前記オキサゾリン化合物とを、各々前記配合量となるように混合し架橋反応させて、転写シートからの熱転写の際の該転写シート受像シートとの剥離性を向上させることができる。特に、水系媒体中で、ポリエステルを含有する樹脂とオキサゾリン化合物とを混合し架橋反応させることが好ましい。この時の架橋反応温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９８℃である。上記温度に加熱して混合することで、ポリエステルの少なくとも一部がオキサゾリン化合物により適度に架橋される。すなわち、本発明においては、樹脂分散液にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ上記温度で混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子の一部が架橋され、分子量が上がるため、離型性が向上し、また、樹脂粒子内部の架橋されていないポリエステルの存在により造膜性が損なわれず、分子量を高めた場合でも画像維持できると考えられる。

上記水系媒体中で、ポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含むポリエステル・架橋剤分散液は、染料受容層組成物の保存安定性及び、本発明の熱転写受像シートの保存安定性、染料の染着性の観点から、前記ポリエステル・架橋剤分散液の固形分のガラス転移点が４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５℃である。また軟化点は８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
上記ポリエステル・架橋剤分散液中の固形分濃度は、生産性の観点から、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、上記水性分散液の２５℃におけるｐＨは、ポリエステル・架橋剤分散液の保存安定性の観点から、５〜１０であることが好ましく、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
本発明においては、オキサゾリン化合物によるポリエステルを含む樹脂の架橋は染料受容層組成物の調製時に行ってもよいが、該組成物をシートに塗工する際に行ってもよい。

［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に、上記ポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含むポリエステル・架橋剤分散液（又は他の樹脂の水性分散液との混合物）又は前記ポリエステル・架橋剤分散液に、必要に応じてブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトールなどの造膜剤、硬化剤や前記他の添加剤を加えたものを、染料受容層組成物の塗工液として、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ²当たり３〜１５ｇであることが好ましい。

上記基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。上記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。

上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。

［ポリエステルの軟化点及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。

［ポリエステルを含有する樹脂分散液、及びポリエステル・架橋剤分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

[ポリエステル・架橋剤分散液の軟化点及びガラス転移点]
ポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含むポリエステル・架橋剤分散液を凍結乾燥機（ＦＤＵ−２１００東京理化器機社製）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させた後、前述のポリエステルの軟化点、ガラス転移点の測定と同様に測定した。

製造例１（ポリエステルａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの軟化点は１２５℃、ガラス転移点は６５℃であり、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３５８０であった。

製造例２（ポリエステルｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６７２ｇ、テレフタル酸１３５４ｇ、オクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応をした。無水トリメリット酸３０４ｇを加え、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの軟化点は１１５℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４２００であった。

製造例３（ポリエステルｃの製造）
１，２プロパンジオール３６５３ｇ、テレフタル酸５９７６ｇ、オクチル酸錫２５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応をした。無水トリメリット酸９２１ｇを加え、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルｃを得た。得られたポリエステルｃの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６８℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１６０であった。
得られた各ポリエステルａ〜ｃの各々について、モノマー組成及び性状を表１にまとめて示す。

製造例４（ポリエステル分散液Ａの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステルａ４５０ｇを入れ、４０℃でメチルエチルケトン８１０ｇに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水１４．５ｇを添加して、攪拌下で脱イオン水９８７ｇを加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル分散液Ａを得た。得られたポリエステル分散液Ａ中のポリエステル粒子の体積中位粒径は４１０ｎｍ、固形分は３４．６％であり、ｐＨは７．６であった。

製造例５（ポリエステル分散液Ｂの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステルａ３００ｇを入れ、４０℃でメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン７．９ｇを添加して、攪拌下で脱イオン水７１８ｇを加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル分散液Ｂを得た。得られたポリエステル分散液Ｂ中のポリエステル粒子の体積中位粒径は１００ｎｍ、固形分は３１．９％であり、ｐＨは８．４であった。

製造例６〜８（ポリエステル分散液Ｃ〜Ｅの製造）
製造例４において、ポリエステルａを表２に示すようにして、メチルエチルケトン、アンモニア水、脱イオン水の量を各々、表２に示すようにした以外は同様にして、ポリエステル分散液Ｃ〜Ｅをそれぞれ得た。得られた各ポリエステル分散液中のポリエステル粒子の体積中位粒径、固形分、ｐＨを表２に示す。

得られたポリエステル分散液Ａ〜Ｅの各々について、組成及び性状をまとめて表２に示す。

実施例１（ポリエステル・架橋剤分散液Ａの製造）
ポリエステル分散液Ｂ３００ｇ、水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００；重量平均分子量７０，０００、数平均分子量２０，０００）９.２ｇを窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下９５℃で４時間反応させ、ポリエステル・架橋剤分散液Ａを得た。得られたポリエステル・架橋剤分散液Ａ中の分散粒子の体積中位粒径は１００ｎｍ、固形分は３２.１％であり、ｐＨは８.０であった。

実施例２及び３（ポリエステル・架橋剤分散液Ｂ及びＣの製造）
水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）の量を表３に示す量に代えた以外は、ポリエステル・架橋剤分散液Ａの製造と同様にしてポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含むポリエステル・架橋剤分散液Ｂ及びＣをそれぞれ得た。

実施例４、５及び比較例１（ポリエステル・架橋剤分散液Ｄ〜Ｆの製造）
実施例１において、ポリエステル分散液Ｂを表３に示すようにポリエステル分散液Ｃ、Ｄ、Ｅにそれぞれ代え、水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）をオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００；重量平均分子量；４０，０００、数平均分子量；２０，０００）に代え、その量を表３に示す量にした以外は、ポリエステル・架橋剤分散液Ａの製造と同様にしてポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含むポリエステル・架橋剤分散液Ｄ〜Ｆをそれぞれ得た。

実施例１〜５及び比較例１において得られたポリエステル・架橋剤分散液Ａ〜Ｆの各々について、組成及び性状を表３にまとめて示す。

実施例６〜１０、参考例１，２及び比較例２（熱転写受像シートの製造）
キャストコート紙（厚さ２１０μｍ）に表４に記載した各分散液及び添加剤を混合して得られた塗工液の各々をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が５．０ｇ/ｍ²になるように２５℃で塗布した後６０℃で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹＥＳ−１）を用いてモノクロの階調パターン（１８階調）を印画した。モノクロの階調パターンとは、Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像である。評価項目は、印字感度、最高濃度、印画時のインクリボンとの熱融着性であり、それぞれ下記のように測定し評価した。結果を表４に示す。なお、表４に示す各成分に対する数字は各成分の配合量を示す。

評価方法
［印字感度（染料の染着性の評価）］
低濃度印画（９階調目（Ｌ=１２０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。転写色濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。
［最高濃度（染料の染着性及び転写シートとの離型性の評価）］
高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。画像濃度が高い程染料の染着性に優れることを意味する。濃度が高くなるに従い染料の付着量が高くなるが、離型性が劣る場合、画像部の表面状態が不均一となり乱反射が生じるため、高画像濃度が得らない。

［熱融着性（転写シートとの離型性の評価）]
階調パターン印画時のインクリボンと染料受容シートの剥離音から、下記基準で熱融着性を判断した。
Ａ：剥離時に異音はなく、熱転写染料受容シートとインクリボンとの熱融着に起因する問題もない
Ｂ：剥離時に若干の異音が聞こえるものの、熱融着に起因する問題はない
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である

＊１：１，３−ＢＰＯ（２，２−（１，３）フェニレン−ビス２）−オキサゾリン）（東京化成工業社製試薬分子量：２１６.２４、ｍｐ=１４６℃）
＊２：ＫＦ６１５Ａ（信越化学工業ポリエーテル変性シリコーン）
＊３：ポリエステルを含有する樹脂及びオキサゾリン化合物を含む水性分散液の固形分。但し、参考例１と参考例２については、ポリエステル分散液Ａに架橋剤を混合して得られた分散液の固形分を指し、比較例２については、ポリエステル分散液Ｂの固形分を指す。

本発明の染料受容層組成物は、染料の染着性に優れるとともに、転写シートとの離型性にも優れていることから、優れた画像性能が得られる熱転写受像シートとして好適に用いることができる。

Claims

式（１）

（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを７０重量％以上含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有し、前記ポリエステルを含有する樹脂と前記オキサゾリン化合物とを６０〜１００℃に加熱して混合することで、前記オキサゾリン基を有する化合物の少なくとも一部が、前記ポリエステルの少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルを含有する、熱転写受像シート用染料受容層組成物。
前記ポリエステルが、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸を５〜５０モル％含有するカルボン酸成分を用いて得られるものである、請求項１に記載の染料受容層組成物。
ポリエステルを含有する樹脂を、水性媒体中に分散してなる体積中位粒径が２０ｎｍ〜１μｍの樹脂粒子として含有する、請求項１又は２に記載の染料受容層組成物。
式（１）

（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値が２〜７である。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを、６０〜１００℃に加熱して混合し、前記ポリエステルを含有する樹脂と前記オキサゾリン基を有する化合物とを反応させる工程を有する、熱転写受像シート用染料受容層組成物の製造方法。
ポリエステルの酸価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載の染料受容層組成物の製造方法。
ポリエステルを含有する樹脂が、水性媒体中に分散してなる樹脂粒子である、請求項４又は５に記載の染料受容層組成物の製造方法。
オキサゾリン基を含有する化合物が、水性媒体中に分散若しくは溶解されたものである、請求項４〜６のいずれかに記載の染料受容層組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の染料受容層組成物を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート。