DE4104294A1

DE4104294A1 - Akzeptorelement fuer thermosublimationsdruckverfahren

Info

Publication number: DE4104294A1
Application number: DE19914104294
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bloodworth; Wolfgang Dipl Chem Dr Podszun; Heinrich Dipl Chem Dr Alberts; Hermann Dipl Chem Uytterhoeven
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1992-08-20
Also published as: JPH04319489A; DE59200868D1; US5258355A; EP0499099A1; EP0499099B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbakzeptorele ment für den Thermosublimationsdruck.

Um von video- oder computergespeicherten Bildern Aus drucke zu machen, existieren eine Reihe von Methoden, von denen sich der Thermosublimationsdruck aufgrund seiner Vorteile gegenüber anderen Verfahren bei be stimmten Anforderungen als überlegen erwiesen hat. Diese Aufzeichnungsmethode beruht auf der thermisch induzier ten Übertragung eines Farbstoffes von einem blatt- oder bandförmigen Farbdonormaterial auf eine Farbakzeptor schicht und ist z. B. in "High Quality Image Recording by Sublimation Transfer Recording Material", Electronic Photography Association Documents, 27 (2), 1988 und der dort zitierten Literatur ausführlich beschrieben. Ein besonderer Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit der Feinabstufung der Farbintensität.

Farbakzeptorelemente für den Thermosublimationsdruck um fassen gewöhnlich eine Unterlage, z. B. Papier oder transparente Folien, die mit der eigentlichen Farbak zeptorschicht beschichtet ist. Eine Haftschicht kann zwischen Unterlage und Akzeptorschicht angebracht sein.

Als Material für die Farbakzeptorschicht können Polymere aus unterschiedlichen Substanzklassen eingesetzt werden.

So sind in EP-A-02 34 563 folgende Beispiele von ge eigneten Materialien für die Akzeptorschicht genannt:
1. Synthetische Harze mit Esterbindungen, wie Poly ester, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Styrol- Acrylat-Harze und Vinyltoluol-Acrylat-Harze,
2. Polyurethane,
3. Polyamide,
4. Harzstoff-Harze,
5. Synthetische Harze mit anderen hochpolaren Bindun gen, wie Polycaprolactam, Polyvinylchlorid, Vinyl chlorid-Vinylacetat-Copolymere und Polyacryl nitril.

In US-A-47 05 522 werden Polycarbonat, Polyurethan, Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(Styrol-co-Acryl nitril), Polycaprolacton und deren Mischungen für die Farbakzeptorschicht angegeben.

In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-02 61 505, EP-A-02 75 319, EP-A-02 89 161 und EP-A-03 68 318 werden Farbakzeptorschichten aus Copolyestern ausführlich be schrieben. Ferner werden in EP-A-03 68 320 Akzeptor schichten auf Basis von Pfropfcopolymerisaten, die Poly siloxansegmente, Fluorkohlenstoffsegmente oder lang kettige Alkylsegmente enthalten, offenbart.

Die zur Zeit verfügbaren Farbakzeptorschichten erfüllen die Anforderungen nach großer Farbdichte, hoher Bildsta bilität und guter Auflösung noch nicht in ausreichendem Maße. Dabei ist es besonders schwierig, große Farbdichte und ausreichende Bildstabilität bei minimaler Lateral diffusion zu erreichen.

Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Klebeneigung der bekannten Empfangsmaterialien gegenüber dem Farb donormaterial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbak zeptorelement für das Thermosublimationsdruckverfahren bereit zu stellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines speziellen Pfropfpolymers im Akzeptor element gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbakzeptormaterial für das Thermosublimationsdruckverfahren mit einem Träger und einer Farbakzeptorschicht, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß die Farbakzeptorschicht ein Pfropfpolymerisat aus einem ungesättigten Copolyester als Pfropfgrundlage und einem Vinylcopolymerisat als Pfropfauflage enthält.

Vorzugsweise enthält die Pfropfauflage polymerisierte Einheiten von Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylsäure estern mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest.

Besonders bevorzugt besteht die Pfropfauflage aus einem Vinylcopolymerisat aus

a) 10-80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth) acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkohol rest und
b) 20-90 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente b der Pfropfauflage aus:
b1) 10-70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen im Alkoholrest,
b2) 5-40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
b3) 0-30 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren.

Das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfauf lage beträgt im allgemeinen 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 5:1 bis 1:3.

Der ungesättigte Copolyester der Pfropfgrundlage besteht aus kondensierten Resten von Diolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls zusätzlich Hydroxycarbonsäuren mit der Maßgabe, daß 0,2 bis 30 mol-% der kondensierten Reste polymerisierbare Doppelbindungen enthalten.

Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Diole verwendet werden. Beispiele für aliphatische Diole sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Bu tandiol, Neopentylglykol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexan diol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol-(1,4), 2,2′-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan. Gut geeignet sind auch Diole mit langen Alkylketten, wie 1,8-Octan diol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,20-Eicosandiol, Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat und Pentaery thritol-distearat.

Als aromatische Diole seien beispielhaft genannt: Bisphenol-A, ethoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A und p-Xylylenglykol.

Geeignete Diole mit polymerisierbaren Doppelbindungen sind z. B. 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxy propylmethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, 9-Octa decen-1,12-diol und Glycerin-monoleat.

Die Dicarbonsäuren können aliphatisch oder aromatisch sein. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoiso phthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäuren und 2,2-Bis-(p- Carboxyphenyl)-propan.

Als Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren seien die folgenden genannt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Dodecylbern steinsäure, Tetradecylbernsteinsäure, Hexadecylbern steinsäure und Octadecylbernsteinsäure. Gut geeignet sind ferner sogenannte Dimerfettsäuren, die sich von langkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten, beispielsweise die unter den CAS Reg. Nos 68 783-41-5 und 68 956-10-5 registierten Produkte genannt.

Für die Erfindung geeignete Dicarbonsäuren mit polymeri sierbaren Doppelbindungen sind beispielsweise Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Octenylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Docosenylbernsteinsäure. Maleinsäure ist bevorzugt.

Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 12- Hydroxystearinsäure, 12-Hydroxy-9-octadecensäure und Ricinolsäure.

Vorzugsweise enthalten 5-45 mol-% der kondensierten Reste eine oder mehrere aromatische Gruppen.

Die für die vorliegende Erfindung als Pfropfgrundlage eingesetzten Polyester können nach verschiedenen an sich bekannten Kondensationsverfahren synthetisiert werden. Gut geeignet ist die Polykondensation bei erhöher Tem peratur in der Schmelze. Auch die Grenzflächenkonden sation kann angewendet werden.

Als Ausgangsverbindungen werden gegebenenfalls nicht direkt die Diole und Dicarbonsäuren sondern ent sprechende Derivate eingesetzt, beispielsweise Epoxide oder Acetate anstelle der Diole oder Ester anstelle der Dicarbonsäuren.

Es kann zweckmäßig sein, bei der Kondensationsreaktion Polymerisationsinhibitoren, wie 2,5-Ditertiärbutylphenol zuzusetzen, um eine Vernetzungsreaktion zu verhindern.

Die Molekulargewichte der Polyester liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000.

Es kann eine hydrophilierende Gruppe, wie z. B. eine Car boxylat-, eine Sulfonat-, eine Alkoholat- oder eine Polyethylenoxid-Gruppe in den Polyester eingebaut werden, um diesen wasserdispergierbar zu machen. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von Sulfotere phthalsäure, Sulfoisophthalsäure oder Sulfoortho phthalsäure geschehen.

Erfindungsgemäß geeignete Vinylaromaten (Komponente a) sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methyl styrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlor methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylnapthalin. Bevorzugt ist Styrol.

Unter (Meth)acrylsäureester sollen Methacrylsäureester und Acrylsäureester verstanden werden. (Meth)acryl säureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholteil sind Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropyl acrylat und Isopropylmethacrylat.

Die (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen (Komponente b1) leiten sich von gegebenenfalls substituierten, ali phatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder ge mischt aromatisch aliphatischen Alkoholen ab. Die ali phatischen Reste können sowohl geradkettig als auch ver zweigt sowie durch Sauerstoff unterbrochen sein.

Als geeignete (Meth)acrylsäureester seien beispielhaft genannt: n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butyl acrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexyl methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Dedylacrylat, Decylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylactylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butyl cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpro pylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyloctylacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxy butylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Furfurylmeth acrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.

Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Ester eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Mischun gen, die Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecyl methacrylat oder Phenylethylacrylat enthalten.

Mit der Bezeichnung (Meth)acrylnitril (Komponente b2) ist sowohl Methacrylnitril als auch Acrylnitril ge meint.

Als weitere Monomere (Komponente b3) eignen sich Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinyllaurat und Vinyladipat. Für eine gute Dispergierbarkeit in Wasser können hydrophile Monomere verwendet werden, beispielsweise seien genannt: Sulfo ethylmethacrylat, Acrylamidomethylsulfonsäure, (Meth) acrylsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Ethylenoxid enthaltende Monomere wie Tetraethylenglykolmono(meth) acrylat.

Die Durchführung der Pfropfreaktion wird in der Literatur, beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 626 ff ausführ lich beschrieben. Die Initiierung erfolgt mit Radikal bildnern, vorzugsweise Peroxiden.

Die Reaktion kann in homogener Phase als Masse bzw. Lö sungspolymerisation oder in heterogener Phase als Emul sionspolymerisation durchgeführt werden. Ein Emulsions polymerisationsverfahren mit Natriumalkylsulfonat als Emulgator und Kaliumperoxidisulfat als Initiator ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate besonders gut geeignet.

Als Trägermaterial für die erfindungsgemäße Akzeptor schicht eignen sich sowohl Papiere, insbesondere auch synthetische Papiere und polymerbeschichtete Papiere, als auch Folien auf Basis von z. B. Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat.

Selbstverständlich kann das Empfangselement neben den erfindungsgemäßen Akzeptorschicht weitere für diesen Einsatzzweck bekannte Schichten enthalten. So kann es günstig sein über der Akzeptorschicht eine Antihaft schicht aufzutragen. Als Antihaftschicht sind z. B. niedrig- und hochmolekulare Polysiloxane sowie Poly siloxan-Polyether-Blockcopolymere gut geeignet. Um die Haftung der Akzeptorschicht am Trägermaterial zu ver bessern, kann eine Zwischenschicht beispielsweise aus Gelatine angebracht werden.

Die Verarbeitung der Pfropfpolymerisate kann aus Lösung oder vorzugsweise wäßriger Dispersion erfolgen. Geeig nete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methyl ethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Di chlormethan und Dimethylformamid. Die Lösung oder Dis persion kann durch Gießen oder Rakeln auf den Träger aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Farbakzeptormaterial kann mit den auf dem Thermosublimationsgebiet übliche Farbdonorele menten kombiniert werden. Es besteht keine Neigung zur Verklebung von Donor- und Akzeptormaterial. Die erhal tenen Farbbilder zeichnen sich durch hohe Auflösung, hohe Farbsättigung, hohe Brillanz und gute Langzeit stabilität aus.

Beispiel 1 Herstellung eines ungesättigten Polyesters

Eine Mischung aus 0,400 mol Terephthalsäuredimethyl ester, 0,400 mol Isophthalsäuredimethylester, 0,150 mol 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz, 0,05 mol Maleinsäure und 1 mol 1,10-Decandiol wurden gemeinsam mit 0,0002 mol Zinkacetat und 0,0001 mol Antimon-III-oxid aufgeschmolzen und in einem Reaktor unter Stick stoff-Atmosphäre bei 200°C gerührt.

Die Veresterung startete schnell und Methanol wurde zu nächst unter Normaldruck abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter reduziertem Druck bei 200°C bis 250°C so lange weiter kondensiert, bis der er wartete Polymerisationsgrad erreicht wurde (ca. 60 bis 120 min). Die Ausbeute betrug 100%.

Beispiel 2-9

Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden weitere ungesättigte Polyester synthetisiert. Die den verwendeten Ausgangskomponenten zugrundeliegenden Bausteine sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Die Zahlenwerte in der Tabelle geben den Anteil der Diol- oder Dicarbonsäurereste in mol-%, bezogen auf den gesamten Diol- bzw. Dicarbonsäuregehalt an.

Bedeutung der Abkürzungen:

TPA  Terephthalsäure
IPA  Isophthalsäure
SIPA  5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz
MAL  Maleinsäure
ITAC  Itaconsäure
OSUC  Octenylbernsteinsäure
ODSUC  Octadecenylbernsteinsäure
DOLSUC  Docosenylbernsteinsäure
EG  Ethylenglycol
DD  1,10-Docandiol
HDD  1,2-Hexadecandiol
GMO  Glycerinmonooleat
DIA  Dianol 22 (Akzo), ethoxyliertes Bisphenol-A

Beispiel 10-30 Herstellung von Pfropfpolymerisaten

3 g der ungesättigten Polyester aus den Beispielen 1-9 werden bei Raumtemperatur in 30 g destilliertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit Stickstoff gespült und auf 70°C aufgeheizt. Anschließend werden 10% des Zulaufs 1 und 0,05 g Kaliumperoxydisulfat zuge setzt. Die Temperatur wird auf 75°C erhöht und der Rest von Zulauf 1, sowie Zulauf 2 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe werden weitere 0,02 g Kaliumperoxydisulfat zugegeben und 4 Stunden bei 75°C nachgerührt:

Tabelle 2

Beispiel 31-52 Herstellung und Prüfung von Akzeptorelementen

Die in den Beispielen 10-30 erhaltenen Pfropfpolymeri satdispersionen wurden mit entionisiertem Wasser auf einem Feststoffgehalt von 10% eingestellt und direkt zur Herstellung von Farbempfangsschichten verwendet.

Die 10%igen Pfropfpolymerisatdispersionen wurden mit Hilfe einer Rakel in einer Naßfilmdicke von 50 µm auf gelatinebeschichtetes Polyethylenpapier gegossen. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 15 min bei 90°C getempert. Die Trocken schichtdicken betrugen ca. 4,5 µm.

Auf die erhaltenen Empfangselemente wurden mit einem Mitsubishi CP-100 E Videoprinter unter Verwendung der Mitsubishi Farbstoff-Kassette CK-100 S Test-Bilder er zeugt. Die Farbintensität wurde durch Mikrodensitome trie bestimmt. Die angegebenen Zahlenwerte sind die auf einer schwarzen Fläche des Testbildes ohne Filter ge messenen Schwarz-Weiß-Dichten.

Die Bildschärfe wurde unmittelbar nach dem Druckvorgang, nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur sowie nach dreitägiger Lagerung bei 57°C und 35% relativer Luft feuchte optisch beurteilt.

Claims

1. Farbakzeptormaterial für das Thermosublimationsdruck verfahren mit einem Träger und einer Farbakzeptor schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbakzep torschicht ein Pfropfpolymerisat aus einem unge sättigten Copolyester als Pfropfgrundlage und ein Vinylcopolymerisat als Pfropfauflage enthält.

2. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus kondensierten Resten von Diolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren aufgebaut ist, wobei 0,2 bis 30 mol-% der kondensierten Reste poly merisierbare Doppelbindungen enthalten.

3. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 45 mol-% der kondensierten Reste eine oder mehrere aromatische Gruppen aufweisen.

4. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymerisat aus

a) 10-80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth)acryl säureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest und
b) 20-90 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren

aufgebaut ist.

5. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymerisat aus

a) 10-80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth)acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest,
b1) 10-70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen im Alkoholrest,
b2) 5-40 Gew.-% (Meth)acrylnitril und
b3) 0-30 Gew.% weiteren Vinylmonomeren

aufgebaut ist.

6. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente b3 hydrophile Monomere umfaßt.